CN106188706A

CN106188706A - 一种阻燃氯丁橡胶材料及其制备方法

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Publication number: CN106188706A
Application number: CN201510219612.4A
Authority: CN
Inventors: 徐海潮; 芮巧红; 李月华; 芮梦琪
Original assignee: Nanjing Jinsanli Polymer Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Jinsanli Polymer Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: CN106188706B

Abstract

本发明公开了一种阻燃氯丁橡胶材料及其制备方法，属于橡胶材料及其制备方法技术领域。本发明由如下重量百分比的组分组成：37～42％氯丁橡胶、12～16％半补强炭黑、3.0～5.0％氧化锌、2.6～4.6％轻质氧化镁、0.3～0.8％硬脂酸、0.8～1.3％4,4'‑二(苯基异丙基)二苯胺、0.1～0.3％促进剂Na‑22、0.3～0.7％促进剂DM、8.0～12％阻燃剂Chemmix FR‑4、3.0～6.0％三氧化二锑、15～20％氢氧化铝、10～15％增塑剂D‑810，其制备步骤为：母炼胶混炼；母炼胶二段加硫和硫化。使用本发明的技术方案制备的氯丁橡胶材料，既符合ROHS指令的规定，其阻燃性能也能满足美国UL94 V‑0级标准的要求。

Description

一种阻燃氯丁橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料及其制备方法技术领域，更具体地说，涉及一种阻燃氯丁橡胶材料及其制备方法。

背景技术

随着全球汽车行业的迅猛发展，越来越多的国际知名制造商把目光投向了中国，这给我国橡胶企业跨入全球橡胶零部件供应商提供了很好的机会，但同时我们也面临着严峻的考验，作为出口橡胶制品的企业必须执行国际上通用的ROHS指令并承担起相应的义务。

ROHS指令全称为《在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》，有着全球严厉环保之称的ROHS指令，要求生产者承担回收处理的责任，在这些电子电气设备中不得含有六种有毒物质：铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚等。这些环保指令的实施，对我国的橡胶零部件出口造成很大的影响，从而构筑对我国的贸易、技术壁垒，所以ROHS指令对出口的影响是深远的。因此，作为橡胶零部件的出口企业必须做出反应，对材料的配方进行开发和改进，研制出符合ROHS指令的橡胶材料。

氯丁橡胶是以氯丁二烯为主要原料，通过均聚或少量其它单体共聚而成的，其用途较为广泛，可以用来制作运输皮带和传动带，电线、电缆的包皮材料，制造耐油胶管、垫圈以及耐化学腐蚀的设备衬里等。氯丁橡胶的耐热、耐光、耐老化性能优良，化学稳定性较高，耐水性良好，其耐油性能优于天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶，且其耐燃性和抗延燃性是通用橡胶中最好的，但当氯丁橡胶单独使用时，其耐燃性仍不能达到使用要求。

为了进一步提高橡胶材料的阻燃性能，现有技术中一般采用的方法是添加阻燃剂。众所周知，十溴联苯醚是目前阻燃橡胶材料中必不可少的被广泛使用的阻燃剂，为了满足美国UL94V-0级阻燃性能标准的要求，传统的阻燃橡胶材料中通常添加十溴联苯醚才能达到此阻燃要求，而ROHS指令中规定不得含有十溴联苯醚这种有毒物质，从而严重制约了我国企业阻燃氯丁橡胶零部件的出口。因此，就迫切需要研制出一种既符合ROHS指令要求，又能满足美国UL94V-0级阻燃性能标准的氯丁橡胶材料及其制备方法，但由于每种阻燃剂与橡胶的相容性、填充量、阻燃性能、对橡胶材料机械性能的影响等方面均不相同，不同橡胶材料所适用的阻燃剂种类便有所不同，因此，并不是各组分之间简单的机械组合就能够改善橡胶材料的阻燃性。因此，本发明的难点就在于能够研究出专门适用于氯丁橡胶材料的阻燃剂和制备方法。

经检索，关于阻燃氯丁橡胶材料的专利报道已有公开。

如，中国专利号200910311023.3，申请日为2009年12月07日，发明创造名称为：一种环保阻燃氯丁橡胶配方，该申请案公开了一种环保阻燃的氯丁橡胶配方，其配方组分的质量份数为：氯丁橡胶100，六甲基喹喔啉-2，3-二硫代甲酸酯1～4，促进剂DM1～2，氧化锌3～10，氧化镁3～10，防老剂4010NA1～2，石蜡0.5～2，快压出碳黑(N550)20～40，高岭土30～40，氢氧化铝30～50，硼酸锌5～15，FR-808A 10～20和磷酸三甲苯脂5～15。该申请案中的配方虽然用无卤阻燃材料替代了含卤阻燃剂，在一定程度上满足了阻燃环保要求，但其阻燃性不能满足美国UL94V-0级阻燃性能标准，且该配方中的磷酸三甲苯脂为有毒物质，对人的神经系统易产生较大的危害，导致在胶料混炼中对操作人员身体产生不良影响；此外，由于磷酸三甲苯脂为液体，在混炼过程中加入，易使粉状配合剂结团，造成胶料分散困难，使胶料分散不均匀，从而影响胶料的物理性能。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服我国现有技术中通常通过添加十溴联苯醚阻燃剂生产的满足美国UL94V-0级阻燃性能标准要求的阻燃橡胶材料不符合国际上通用的ROHS指令的不足，提供了一种阻燃氯丁橡胶材料及其制备方法，通过使用本发明中的技术方案，可以大大提高氯丁橡胶材料的阻燃性能，使其在符合ROHS指令规定的条件下同时能满足美国UL94V-0级标准的要求，且其配方中的各组分均对人体没有任何危害，从而为我国企业成为全球供应商提供了有利条件，带来了明显的社会和经济效益。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种阻燃氯丁橡胶材料，由如下重量百分比的组分组成：

更进一步地，上述阻燃剂Chemmix FR-4的重量百分比为10％，三氧化二锑的重量百分比为4％，氢氧化铝的重量百分比为16％。

更进一步地，所述的阻燃剂Chemmix FR-4的熔点：980℃，灼烧失重：13.5-15.5，相对密度：2.69，平均粒径：2-5μm。

本发明的一种阻燃氯丁橡胶材料的制备方法，其步骤为：

步骤一、母炼胶混炼

将氯丁橡胶置于密炼机中塑炼50～60秒，然后加入轻质氧化镁、硬脂酸、促进剂DM、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺以及阻燃剂Chemmix FR-4、三氧化二锑、氢氧化铝，压上顶栓50～60秒，加入半补强炭黑和增塑剂D-810，压上顶栓100～120秒后升栓清扫，压上顶栓100～120秒后升栓排胶，母炼胶排胶温度为120～130℃；

步骤二、母炼胶二段加硫

调节开炼机辊距8～10mm，将步骤一中混炼后的母炼胶置于开炼机辊筒上翻炼，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入氧化锌和促进剂Na-22，待配合剂全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打2～3个三角包和两个卷后出片；其中：氧化锌和促进剂Na-22的含量占胶料总重量的百分比含量分别为3.0～5.0％和0.1～0.3％，母炼胶二段加硫处理停放后即进行硫化处理。

更进一步地，步骤一中各组分的重量百分比如下：37～42％氯丁橡胶、12～16％半补强炭黑、2.6～4.6％轻质氧化镁、0.3～0.8％硬脂酸、0.8～1.3％4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、0.3～0.7％促进剂DM、8.0～12％阻燃剂Chemmix FR-4、3.0～6.0％三氧化二锑、15～20％氢氧化铝、10～15％增塑剂D-810。

更进一步地，步骤一中添加的阻燃剂Chemmix FR-4的重量百分比为10％，三氧化二锑的重量百分比为4％，氢氧化铝的重量百分比为16％。

更进一步地，步骤一中混炼后的母炼胶的停放时间大于24小时。

更进一步地，步骤一中添加的阻燃剂Chemmix FR-4的熔点：980℃，灼烧失重：13.5-15.5，相对密度：2.69，平均粒径：2-5μm。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种阻燃氯丁橡胶材料，其阻燃剂包括Chemmix FR-4、三氧化二锑和氢氧化铝，由于不同橡胶材料的性质不同，其所适用的阻燃剂种类也不相同，并不是各组分之间的简单机械组合就能改善橡胶材料的阻燃性，本发明中的胶料是经过多年的生产实践，通过大量的试验研究和多种不同配方的筛选，根据氯丁橡胶的具体性质所研究出的专门适用于氯丁橡胶的组分及其配比。本发明是以Chemmix FR-4阻燃剂为主体、同时添加氢氧化铝和三氧化二锑组成复合阻燃剂，三者作为一个整体加入到氯丁橡胶材料中，产生协同效应，起到阻燃、抑烟的效果，从而大大提高了氯丁橡胶的阻燃性能，使其满足美国UL94V-0级阻燃性能标准的要求，同时，本发明中的各组分均完全符合ROHS指令的规定，不会污染环境。

(2)本发明中添加的各阻燃剂组分均为粉状配合剂，在混炼过程易使胶料分散均匀且无毒，因此，可以显著提高氯丁橡胶的加工性能且不会危害人体健康。

(3)本发明的一种阻燃氯丁橡胶材料，使现有技术中由于当氢氧化铝阻燃剂添加量较少时阻燃效果不显著，而其添加量较多时使胶料性能严重下降而使氢氧化铝阻燃剂的应用受到限制的问题得到了有效解决，本发明中通过三种阻燃剂之间的协同作用，大大减少了氢氧化铝阻燃剂的需要量，而氯丁橡胶的阻燃性能也得到了有效保障。

(4)本发明的一种阻燃氯丁橡胶材料的制备方法，是根据本发明中阻燃氯丁橡胶材料的各组分的性质进行改进而特定设计的，尤其是制备过程中各组分的加入顺序、加入量、温度及时间段的控制。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例的一种阻燃氯丁橡胶材料，由如下重量百分比的组分组成，具体请见表1。本实施中的阻燃剂Chemmix FR-4是上海精一橡胶科技有限公司生产的，主要性能参数有：熔点：980℃，灼烧失重：13.5-15.5，相对密度：2.69，平均粒径：2-5μm，供应商是上海景惠化工有限公司。

表1实施例1一种阻燃氯丁橡胶材料的组分及重量百分比含量

各组分名称	重量百分含量/％
		氯丁橡胶	38
半补强炭黑	13
		氧化锌	4
轻质氧化镁	3
		硬脂酸	0.4
4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺	1.0
		促进剂Na-22	0.2

促进剂DM	0.4
		阻燃剂Chemmix FR-4	10
三氧化二锑	4
		氢氧化铝	16
增塑剂D-810	10

本实施例中的三氧化二锑、氢氧化铝供应商是上海景惠化工有限公司，半补强炭黑是苏州宝化炭黑有限公司生产的，氧化锌是镇江白水化学有限公司生产的间接法氧化锌；硬脂酸是马来西亚南方油脂公司生产的；防老剂4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺是美国科聚亚公司生产的，促进剂DM、促进剂Na-22是连云港连连化学有限公司生产的，增塑剂D-810是台湾长春化学集团生产的。

本实施例中的各组分是根据氯丁橡胶材料的性质，通过大量的试验研究和不同配方的筛选而进行选择确定的。其中，阻燃剂Chemmix FR-4为白色粉末，可显著提高阻燃聚合物材料的熔融流动性，并改善其加工性能，由于阻燃剂Chemmix FR-4具有突出的成炭能力，在橡胶材料燃烧过程中表面形成致密的保护层，可大幅降低烟气密度，阻止热和氧进一步进入，从而达到阻燃的效果。但当阻燃剂Chemmix FR-4单独使用时，氯丁橡胶材料的阻燃性能并不理想，通过向其中添加氢氧化铝和三氧化二锑，并严格控制各组分的添加量，可以进一步增强阻燃剂Chemmix FR-4的成炭能力，从而使氯丁橡胶材料的阻燃性能得到进一步提高。同时，氢氧化铝的添加还可以降低可燃性橡胶材料的浓度，并且它在燃烧中产生强烈的分解吸热反应，从而抑制聚合物温度的进一步升高，降低其分解率；此外，氢氧化铝在受热分解时放出大量的水蒸气，不会产生有毒，可燃或有腐蚀性的气体，同时使橡胶材料分解所产生的各种可燃气体释放出去，使起火更加困难，从而起到阻燃作用。因此，本发明中以ChemmixFR-4阻燃剂为主体，同时添加氢氧化铝和三氧化二锑组成复合阻燃剂，三者作为一个整体加入橡胶材料中，产生协同效应，起到阻燃、抑烟的效果，从而大大提高氯丁橡胶材料的阻燃性能。

本实施例的一种阻燃氯丁橡胶材料的制备方法，其步骤为：

步骤一、母炼胶混炼

将氯丁橡胶置于密炼机中塑炼55秒，然后加入轻质氧化镁、硬脂酸、促进剂DM、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺以及阻燃剂Chemmix FR-4、三氧化二锑、氢氧化铝，压上顶栓55秒，加入半补强炭黑和增塑剂D-810，压上顶栓110秒后升栓清扫，压上顶栓110秒后升栓排胶，母炼胶排胶温度为125℃，混炼后母炼胶的停放时间为30小时，以使氯丁橡胶与各配合剂之间相互得到充分浸润，分子间组合产生协同效应，使混炼胶分散均匀。；

步骤二、母炼胶二段加硫

调节开炼机辊距9mm，将步骤一中停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上翻炼，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入氧化锌和促进剂Na-22，待配合剂全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打2～3个三角包和两个卷后出片，母炼胶二段加硫处理停放后即进行硫化处理。

其中，在以上氯丁橡胶材料的制备过程中，各组分的重量百分比含量同表1。

本实施例制得的一种阻燃氯丁橡胶材料的性能如表1-1所示，该材料的物理性能和含有十溴联苯醚的阻燃氯丁橡胶材料相当，在其阻燃性能满足美国UL94V-0级标准要求的前提下，添加的各组分也能够满足ROHS指令规定的环保要求且无毒，不会对人体产生伤害。

表1-1实施例1一种阻燃氯丁橡胶材料测试性能

实施例2

本实施例的一种阻燃氯丁橡胶材料，由如下重量百分比的组分组成，具体见表2。

表2实施例2中一种阻燃氯丁橡胶材料的组分及重量百分比含量

各组分名称	重量百分含量/％
		氯丁橡胶	42

半补强炭黑	12
		氧化锌	3
轻质氧化镁	2.6
		硬脂酸	0.3
4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺	0.8
		促进剂Na-22	0.1
促进剂DM	0.3
		阻燃剂Chemmix FR-4	8
三氧化二锑	3.9
		氢氧化铝	15
增塑剂D-810	12

本实施中的各组分的生产厂家及其性能参数同实施例1，采用本实施例上述的一种阻燃氯丁橡胶材料的配方，其制备方法的步骤为：

步骤一、母炼胶混炼

将氯丁橡胶置于密炼机中塑炼60秒，然后加入轻质氧化镁、硬脂酸、促进剂DM、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺以及阻燃剂Chemmix FR-4、三氧化二锑、氢氧化铝，压上顶栓50秒，加入半补强炭黑和增塑剂D-810，压上顶栓100秒后升栓清扫，压上顶栓120秒后升栓排胶，母炼胶排胶温度为122℃，混炼后母炼胶的停放时间为25小时，以使氯丁橡胶与各配合剂之间相互得到充分浸润，分子间组合产生协同效应，使混炼胶分散均匀；

步骤二、母炼胶二段加硫

调节开炼机辊距10mm，将步骤一中停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上翻炼，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入氧化锌和促进剂Na-22，待配合剂全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打2～3个三角包和两个卷后出片，母炼胶二段加硫处理停放后即进行硫化处理。

本实施例制得的一种阻燃氯丁橡胶材料的性能与实施例1中的表1-1的性能相近，但是硬度略低于实施例1，扯断伸长率略高于实施例1。

实施例3

本实施例的一种阻燃氯丁橡胶材料，由如下重量百分比的组分组成，具体见表3。

表3实施例3中一种阻燃氯丁橡胶材料的组分及重量百分比含量

各组分名称	重量百分含量/％
		氯丁橡胶	37

半补强炭黑	14
		氧化锌	3.4
轻质氧化镁	3.3
		硬脂酸	0.6
4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺	0.9
		促进剂Na-22	0.3
促进剂DM	0.5
		阻燃剂Chemmix FR-4	9
三氧化二锑	3
		氢氧化铝	17
增塑剂D-810	11

本实施中的各组分的生产厂家及其性能参数同实施例1，采用本实施例上述的一种阻燃氯丁橡胶材配方，其制备方法的步骤为：

步骤一、母炼胶混炼

将氯丁橡胶置于密炼机中塑炼50秒，然后加入轻质氧化镁、硬脂酸、促进剂DM、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺以及阻燃剂Chemmix FR-4、三氧化二锑、氢氧化铝，压上顶栓60秒，加入半补强炭黑和增塑剂D-810，压上顶栓120秒后升栓清扫，压上顶栓100秒后升栓排胶，母炼胶排胶温度为130℃，混炼后母炼胶的停放时间为28小时，以使氯丁橡胶与各配合剂之间相互得到充分浸润，分子间组合产生协同效应，使混炼胶分散均匀；

步骤二、母炼胶二段加硫

本实施例制得的一种阻燃氯丁橡胶材料的性能与实施例1中的表1-1的性能相近，但是硬度略高于实施例1，扯断伸长率略低于实施例1。

实施例4

本实施例的一种阻燃氯丁橡胶材料，由如下重量百分比的组分组成，具体请见表4。

表4实施例4中一种阻燃氯丁橡胶材料的组分及重量百分比含量

各组分名称	重量百分含量/％
		氯丁橡胶	37

半补强炭黑	12
		氧化锌	3
轻质氧化镁	4.6
		硬脂酸	0.5
4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺	1.1
		促进剂Na-22	0.2
促进剂DM	0.6
		阻燃剂Chemmix FR-4	8
三氧化二锑	3
		氢氧化铝	20
增塑剂D-810	10

本实施中的各组分的生产厂家及其性能参数同实施例1，且本实施例的制备方法及其过程参数同实施例1，制备所得的一种阻燃氯丁橡胶材料的性能与实施例1中的表1-1的性能相近。

实施例5

本实施例的一种阻燃氯丁橡胶材料，由如下重量百分比的组分组成，具体请见表5。

表5实施例5中一种阻燃氯丁橡胶材料的组分及重量百分比含量

各组分名称	重量百分含量/％
		氯丁橡胶	37
半补强炭黑	16
		氧化锌	5
轻质氧化镁	3.1
		硬脂酸	0.8
4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺	1.3
		促进剂Na-22	0.1
促进剂DM	0.7
		阻燃剂Chemmix FR-4	8
三氧化二锑	3
		氢氧化铝	15
增塑剂D-810	10

实施例6

本实施例的一种阻燃氯丁橡胶材料，由如下重量百分比的组分组成，具体请见表6。

表6实施例6中一种阻燃氯丁橡胶材料的组分及百分比含量

各组分名称	重量百分含量/％
		氯丁橡胶	38
半补强炭黑	13.5
		氧化锌	3
轻质氧化镁	2.6
		硬脂酸	0.6
4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺	0.8
		促进剂Na-22	0.2
促进剂DM	0.3
		阻燃剂Chemmix FR-4	8
三氧化二锑	3
		氢氧化铝	15
增塑剂D-810	15

实施例7

本实施例的一种阻燃氯丁橡胶材料，由如下重量百分比的组分组成，具体请见表7。

表7实施例7中一种阻燃氯丁橡胶材料的组分及百分比含量

各组分名称	重量百分含量/％
		氯丁橡胶	37
半补强炭黑	12
		氧化锌	3
轻质氧化镁	3.5

硬脂酸	0.3
		4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺	0.8
促进剂Na-22	0.1
		促进剂DM	0.3
阻燃剂Chemmix FR-4	12
		三氧化二锑	6
氢氧化铝	15
		增塑剂D-810	10

通过实施例1～7可以看出，通过使用本发明的技术方案，可以大大提高氯丁橡胶的阻燃性能，使其既符合ROHS指令的规定，其阻燃性又能满足美国UL94V-0级标准的要求，且所得氯丁橡胶的物理性能较好，可以为我国阻燃橡胶的出口做出杰出的贡献。

Claims

1.一种阻燃氯丁橡胶材料，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：

2.根据权利要求1所述的一种阻燃氯丁橡胶材料，其特征在于，上述阻燃剂Chemmix FR-4的重量百分比为10％，三氧化二锑的重量百分比为4％，氢氧化铝的重量百分比为16％。

3.根据权利要求1或2所述的一种阻燃氯丁橡胶材料，其特征在于，所述的阻燃剂Chemmix FR-4的熔点：980℃，灼烧失重：13.5-15.5，相对密度：2.69，平均粒径：2-5μm。

4.一种阻燃氯丁橡胶材料的制备方法，其特征在于，其步骤为：

步骤一、母炼胶混炼

步骤二、母炼胶二段加硫

5.根据权利要求4所述的一种阻燃氯丁橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤一中各组分的重量百分比如下：37～42％氯丁橡胶、12～16％半补强炭黑、2.6～4.6％轻质氧化镁、0.3～0.8％硬脂酸、0.8～1.3％4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、0.3～0.7％促进剂DM、8.0～12％阻燃剂Chemmix FR-4、3.0～6.0％三氧化二锑、15～20％氢氧化铝、10～15％增塑剂D-810。

6.根据权利要求4所述的一种阻燃氯丁橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤一中阻燃剂Chemmix FR-4的重量百分比为10％，三氧化二锑的重量百分比为4％，氢氧化铝的重量百分比为16％。

7.根据权利要求4所述的一种阻燃氯丁橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤一中混炼后的母炼胶的停放时间大于24小时。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的一种阻燃氯丁橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤一中添加的阻燃剂Chemmix FR-4的熔点：980℃，灼烧失重：13.5-15.5，相对密度：2.69，平均粒径：2-5μm。