CN107118412A - 一种高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物及其制备方法；以重量份计，该原料组成为：丁苯橡胶100份、羟甲基木质素20～40份、过渡金属硅酸盐40～80份、氢氧化镁40～60份、炭黑20～40份、活化剂5～8份、防老剂2～4份、促进剂0.6～1.2份、硫化剂1～3份。本发明高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物在保证制品的柔韧性及拉伸强度、撕裂强度等机械性能的前提下，明显提高其极限氧指数、且燃烧时低烟无毒。

Description

一种高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物及其制备方法，属于高分子材料改性技术领域。
背景技术
丁苯橡胶(SBR)是由丁二烯(CH2＝CH-CH＝CH2)和苯乙烯(C6H5C2H3)共聚而成的，是一种通用合成橡胶，产量大，综合性能良好，价格低，用途广泛，在橡胶工业中占有重要地位。但是，丁苯橡胶的极限氧指数只有19％，极易燃烧而且燃烧时会产生浓烟和熔滴，一旦被引燃就可能导致严重的火灾事故，对人类的生命财产构成严重的威胁，因此，以丁苯橡胶为基础的复合材料的阻燃问题引起了广泛的关注。
目前，丁苯橡胶广泛使用的阻燃方法就是添加一些含卤的阻燃剂，用含溴的磷酸酯、芳香族溴化物、三氧化二锑和氯化铵四种阻燃剂并用，加入到丁苯橡胶中，可以得到阻燃效果较好的胶料。中国发明专利申请(CN104610608A)公开了一种电缆用阻燃丁苯橡胶套及其制备方法，该专利以丁苯橡胶为基体，三溴苯基丙烯酸酯和三氧化二锑为主燃剂，硼酸锌为辅阻燃剂，制得的阻燃丁苯橡胶的极限氧指数最高达30％。中国发明专利申请(CN105086025A)公开了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法，该专利采用四溴双酚S双烯丙基醚对丁苯胶乳进行接枝聚合改性，然后将制得的功能化可膨胀石墨和丁苯胶乳直接混合凝聚成粉，制得的低烟阻燃粉末丁苯橡胶的氧指数高达50％以上并且其阻燃剂具有持久性。这些含卤阻燃剂虽然阻燃性能高，但是在发挥阻燃作用的时候，它会释放出大量烟雾、毒性物质和腐蚀性的气体，这些物质会对环境造成污染，对人体的健康造成危害。除此之外，腐蚀性气体还会对建筑物、机器设备产生破坏等，给人们带来其它的经济损失。因此，低烟、低毒、高效、环保成为近年来研究阻燃丁苯橡胶的发展趋势。
氢氧化镁是常用的无卤阻燃剂，其优点是燃烧时不产生有害有毒的气体，热稳定性好，并且具有很好的抑烟作用，且价格低廉。但是氢氧化镁阻燃效率低，与丁苯橡胶基体的相容性差，单独使用时要使丁苯橡胶达到一定的阻燃等级所需填充量在150phr(丁苯橡胶的用量为100phr)以上，造成基体力学性能严重恶化，并导致成型加工困难。
发明内容
针对目前无卤阻燃丁苯橡胶存在的问题，本发明的目在于提供一种环保安全，对环境友好并且兼具较好力学性能的无卤阻燃丁苯橡胶组合物及其制备方法；本发明的羟甲基木质素、过渡金属硅酸盐与氢氧化镁复合阻燃丁苯橡胶组合物不含卤素元素，材料燃烧时烟雾少、无熔滴且，具有良好的阻燃性能和力学性能，其极限氧指数可达30％以上，其拉伸强度可达10MPa以上，断裂伸长率可达300％以上。
本发明发现羟甲基木质素、过渡金属硅酸盐与氢氧化镁复合存在协同配合作用，非常有利于丁苯橡胶的改性。由于木质素具有较高的相对分子质量，一般从几百到几百万不等，这使木质素具备了作为橡胶补强剂的基本条件。同时，木质素分子除了含大量的酚羟基外，还具有醇羟基、甲氧基、酚醚键、烷基等官能团，这些极性基团和分子中较强的氢键可以提高木质素与橡胶的相容性，以及可以使得木质素能够在橡胶加工和硫化过程中与橡胶分子发生化学反应，进一步提高木质素与橡胶的相互作用力，这都提高了木质素对橡胶的补强能力。而且，木质素分子中的这些极性基团均具有很强的化学反应活性，较易进行羟甲基化、烷基化、酰化、酯化等反应。经过反应改性后的木质素可以更好地分散与橡胶之中，从而使得木质素对橡胶有更好的补强效果。所以，现有技术中木质素通常作为橡胶的补强剂使用。
而在本发明中，木质素不仅作为一种补强剂使用，还兼具作为一种阻燃剂使用。其作用机理：木质素分子链上存在着大量的酚羟基和醇羟基，提高了木质素形成苯氧自由基的稳定性，同时也可以增强木质素捕捉自由基的效率。而且，对木质素进行羟甲基化的化学改性，增加酚型结构的空间位阻，使其具有类似于受阻酚型结构的性质，可提高木质素的自由基捕捉能力，则其对丁苯橡胶的阻燃性可能也会得到相应的提高。另一方面，由于木质素分子主要由苯环骨架构成，具有很高的含碳量，可以作为固相阻燃的炭源，隔绝氧和热来达到阻燃的目的。木质素虽然具有一定的阻燃效果，但单独作为阻燃剂效果还不是很理想，需与氢氧化镁复配才能取得较好的阻燃性能。
过渡金属硅酸盐在橡胶领域中通常作为一种阻燃剂使用，其阻燃机理是：一方面是由于过渡金属硅酸盐可以催化橡胶炭化过程的降解反应，使之生成更多的剩炭，同时可以提高剩炭在高温下的稳定性；另一方面是过渡金属硅酸盐可以在高温下形成熔融性的熔体覆盖在剩炭的表面，隔绝了热量和可燃气体的逸出同时避免了氧气的进入，因此，使得硅酸盐阻燃橡胶具有一定的阻燃性能。
而在本发明中，过渡金属硅酸盐不仅作为一种阻燃剂使用，还兼具作为一种补强剂使用。其作用机理：硅酸盐中的过渡金属阳离子具有较强的活泼性，会与羟甲基木质素上的羧基等极性官能团发生反应，从而以一种离子交联键的形式分布于橡胶基体，使得橡胶基体与硅酸盐二者之间的相容性大大提高，也对橡胶起到增强作用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物，以质量份数计，其原料配方由如下组分组成：丁苯橡胶100份、羟甲基木质素20～40份、过渡金属硅酸盐40～80份、氢氧化镁40～60份、炭黑20～40份、活化剂5～8份、防老剂2～4份、促进剂0.6～1.2份、硫化剂1～3份；
所述的过渡金属硅酸盐为硅酸铜和/或硅酸铁；
所述的羟甲基木质素是通过纯木质素在碱性条件下与甲醛反应制得；
所述的活化剂为氧化锌和硬脂酸，氧化锌与硬脂酸的重量比为3:1～5:1；
所述的防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉多聚体；
所述的促进剂为磺酰胺类硫化促进剂为N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的硅酸铜/硅酸铁是通过硫酸铜/氯化铁溶液与硅酸钠溶液反应制得。进一步优选地，所述的硅酸铜/硅酸铁的制备是将硫酸铜/氯化铁溶液与硅酸钠溶液按1:1/2:3的体积比例，在温度为80～100℃和搅拌速率为60～120rpm/min的条件下反应0.2～4h；然后过滤、真空干燥、球磨、过筛制得硅酸盐粉末填料；所述的硫酸铜溶液、氯化铁溶液与硅酸钠溶液的浓度单位均为0.5mol/L。
优选地，所述的羟甲基木质素的制备是将木质素与甲醛按1:0.01～1:0.02的质量比混合，在50～100℃温度下反应0.5～4h，然后甲酸沉淀，制得的羟甲基化改性木质素。
优选地，所述的氢氧化镁平均粒径为1～5微米。
优选地，所述的炭黑为N330、N550和N770中的一种或多种.
优选地，所述的硫化剂为硫磺粉。
所述的高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将羟甲基木质素以非规整球形粒子形式分散于丁苯橡胶中，采用橡胶加工设备对混有羟甲基木质素的橡胶进行混炼，制得羟甲基木质素填充的丁苯橡胶组合物；
2)将步骤1)中的橡胶组合物移至开炼机上，在室温条件下，依次加入活化剂、防老剂、炭黑、过渡金属硅酸盐、氢氧化镁、硫化剂和促进剂进行混炼；再薄通包辊出片、冷却，得混炼胶、在室温条件下放置12～24h；
3)将步骤2)中的混炼胶放入模具中，在平板硫化仪上硫化成型，控制硫化温度为145～175℃，硫化时间为10～40min。
优选地，步骤1)所述橡胶加工设备包括高速机械搅拌机、开炼机、密炼机、转矩流变仪和螺杆挤出机；步骤2)制得的高效无卤阻燃的混炼胶是一种片状物质，薄通包辊出片是指该片状物质通过包辊出片机制成。
优选地，所述将羟甲基木质素以非规整球形粒子形式分散于丁苯橡胶中是控制羟甲基木质素的含水率为30～50％，采用胶乳共沉、高温湿混的加工方法，使含水率为30～50％的羟甲基木质素以粒径较小的非规整球形粒子形式分散于丁苯橡胶中。
本发明羟甲基化木质素分子平均每个酚型C9单元引入了0.52个羟甲基，具体方法步骤可参照专利号为200810027887.8的中国发明专利“一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料及其制备方法”所公开的方法制得羟甲基化改性木质素。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
1、本发明采用羟甲基木质素、过渡金属硅酸盐与氢氧化镁复合阻燃丁苯橡胶，三种阻燃剂之间产生良好的协同阻燃作用，所形成的无卤阻燃丁苯橡胶组合物的极限氧指数可达30％以上，同时其垂直燃烧达到UL94V-0级。
2、本发明采用的羟甲基木质素与过渡金属硅酸盐不仅对丁苯橡胶具有阻燃作用，而且对丁苯橡胶亦具有补强作用，是使制得的无卤阻燃丁苯橡胶组合物具有优良的力学性能，其拉伸强度可达10MPa以上、其断裂伸长率可达300％以上。
3、本发明采用的羟甲基木质素作为一种可再生的、环保的、低密度的材料，可以减少橡胶工业对炭黑的使用；其次，本发明采用的过渡硅酸盐既具有阻燃作用又具有补强作用，而且其合成原料来源广泛、价格低廉，合成工艺简单方便，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。本发明实施例中所使用的原材料丁苯橡胶、氢氧化镁、炭黑、氧化锌、硬脂酸、分散剂、防老剂、硫磺和促进剂从市场购买，牌号及生产厂商如表1，各分散剂采用商品牌号。
表1主要原材料的牌号及生产厂商
羟甲基木质素由木质素与甲醛按1:0.015的质量比例在碱性条件下，在80℃温度下反应2h，然后甲酸沉淀、制得。
硅酸铜/硅酸铁是由硫酸铜/氯化铁溶液与硅酸钠溶液按1:1/2:3的体积比例，在温度为90℃和搅拌速率为80rpm/min的条件下反应1h，然后过滤、真空干燥、球磨、过筛制得硅酸盐粉末填料；硫酸铜溶液、氯化铁溶液与硅酸钠溶液的浓度单位均为0.5mol/L。
实施例1～3高效无卤阻燃丁苯橡胶组合物的各原料配比如表2，制备方法均按如下步骤：
A.按质量份准备好丁苯橡胶、羟甲基木质素、过渡金属硅酸盐、氢氧化镁、炭黑、活化剂、防老剂、促进剂和硫化剂；
B.将羟甲基木质素以非规整球形粒子形式分散于丁苯橡胶中，采用橡胶加工设备对混有羟甲基木质素的橡胶进行混炼，制得羟甲基木质素填充的丁苯橡胶组合物；
C.将步骤B中的橡胶组合物移至开炼机上，在室温条件下，依次加入活化剂、防老剂、炭黑、过渡金属硅酸盐、氢氧化镁、硫化剂和促进剂进行混炼；再薄通包辊出片、冷却，得混炼胶、在室温条件下放置12h；
D.将步骤C中的混炼胶放入模具中，在平板硫化仪上硫化成型，其中硫化温度为170℃，硫化时间为20min。
对比例1单纯氢氧化镁无卤阻燃丁苯橡胶组合物的原料配比如，与高效无卤阻燃丁苯橡胶组合物的制备方法相比为不包括步骤B以及在步骤C中不加入过渡金属硅酸盐。
将硫化制得的样品，按如下标准进行测试：
极限氧指数(LOL)按GB/T2406-93标准，样条尺寸为80×10×4mm3；
垂直燃烧按UL94AASTMD635-77标准，样条尺寸为127×12.7×4mm3；
锤形量热按ISO5660-1(2000)标准测定材料的热释放总量和烟雾释放总量，样条尺寸为100×100×4mm3，辐射热流为35KW/m2；
拉伸性能和直角撕裂性能分别按GB/T528-1998和GT/T529-1999进行测试，邵氏A硬度按GB/T531-1999进行测试。
实施例1～3高效无卤阻燃丁苯橡胶组合物以及对比例1单纯氢氧化镁阻燃丁苯橡胶的各项材料性能如表2。
表2实施例和对比例各原料配比和材料性能
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
丁苯橡胶(phr) 100 100 100 100
羟甲基木质素(phr) 20 30 40 /
过渡金属硅酸盐(phr) 80 70 60 /
氢氧化镁(phr) 50 50 50 150
炭黑(phr) 25 25 25 25
氧化锌(phr) 5 5 5 5
硬脂酸(phr) 1 1 1 1
防老剂(phr) 1 1 1 1
硫磺(phr) 1.75 1.75 1.75 1.75
促进剂(phr) 1 1 1 1
拉伸强度(MPa) 12.41 11.72 10.96 3.28
断裂伸长率(％) 324.2 335.7 351.3 57.4
撕裂强度(KN/m) 46 44 41 18
邵氏A硬度 86 85 85 87
氧指数(％) 33 32 30 31
UL94燃烧等级(4mm) V-0 V-0 V-0 V-0
从表2中个实施例1、实施例2和实施例3的组合物性能可知，羟甲基木质素、过渡金属硅酸盐和氢氧化镁复合阻燃丁苯橡胶组合物的极限氧指数可达30％，通过UL94V-0等级，且拉伸强度可达10MPa以上、断裂伸长率可达300％以上，表现出良好的力学性能。而对比例1中，在相同的阻燃剂用量份数下，单纯使用氢氧化镁阻燃丁苯橡胶，虽然其极限氧指数可达31％，通过UL94V-0等级，但是其力学性能严重下降，其拉伸强度仅有3.28MPa以上、断裂伸长率也仅到57.4％，无法满足实际应用。
由以上两组数据对比发现，本发明以羟甲基木质素、过渡金属硅酸盐和氢氧化镁复合阻燃丁苯橡胶，很大程度上解决了单独氢氧化镁阻燃存在的阻燃效率低、力学性能差问题。本发明高效无卤阻燃丁苯橡胶组合物中不含有卤素元素，材料燃烧时烟雾少、无熔滴，具有良好的阻燃性能和力学性能，可应用于对材料无卤阻燃要求高以及要求高强度的领域。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何违背本发明的精神实质与原理下所做的改变、修改、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物，其特征在于，以质量份数计，其原料配方由如下组分组成：丁苯橡胶100份、羟甲基木质素20～40份、过渡金属硅酸盐40～80份、氢氧化镁40～60份、炭黑20～40份、活化剂5～8份、防老剂2～4份、促进剂0.6～1.2份、硫化剂1～3份；
所述的过渡金属硅酸盐为硅酸铜和/或硅酸铁；
所述的羟甲基木质素是通过纯木质素在碱性条件下与甲醛反应制得；
所述的活化剂为氧化锌和硬脂酸，氧化锌与硬脂酸的重量比为3:1～5:1；
所述的防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉多聚体；
所述的促进剂为磺酰胺类硫化促进剂为N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺。
2.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物，其特征在于，所述的硅酸铜/硅酸铁是通过硫酸铜/氯化铁溶液与硅酸钠溶液反应制得。
3.根据权利要求2所述的高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物，其特征在于，所述所述的硅酸铜/硅酸铁的制备是将硫酸铜/氯化铁溶液与硅酸钠溶液按1:1/2:3的体积比例，在温度为80～100℃和搅拌速率为60～120rpm/min的条件下反应0.2～4h；然后过滤、真空干燥、球磨、过筛制得硅酸盐粉末填料；所述的硫酸铜溶液、氯化铁溶液与硅酸钠溶液的浓度单位均为0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物，其特征在于，所述的羟甲基木质素的制备是将木质素与甲醛按1:0.01～1:0.02的质量比混合，在50～100℃温度下反应0.5～4h，然后甲酸沉淀，制得的羟甲基化改性木质素。
5.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物，其特征在于，所述的氢氧化镁平均粒径为1～5微米。
6.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物，其特征在于，所述的炭黑为N330、N550和N770中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物，其特征在于，所述的硫化剂为硫磺粉。
8.权利要求1-7任一项所述的高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将羟甲基木质素以非规整球形粒子形式分散于丁苯橡胶中，采用橡胶加工设备对混有羟甲基木质素的橡胶进行混炼，制得羟甲基木质素填充的丁苯橡胶组合物；
2)将步骤1)中的橡胶组合物移至开炼机上，在室温条件下，依次加入活化剂、防老剂、炭黑、过渡金属硅酸盐、氢氧化镁、硫化剂和促进剂进行混炼；再薄通包辊出片、冷却，得混炼胶、在室温条件下放置12～24h；
3)将步骤2)中的混炼胶放入模具中，在平板硫化仪上硫化成型，控制硫化温度为145～175℃，硫化时间为10～40min。
9.根据权利要求8所述的高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤1)所述橡胶加工设备包括高速机械搅拌机、开炼机、密炼机、转矩流变仪和螺杆挤出机；步骤2)制得的高效无卤阻燃的混炼胶是一种片状物质，薄通包辊出片是指该片状物质通过包辊出片机制成。
10.根据权利要求8所述的高效无卤阻燃的丁苯橡胶组合物的制备方法，其特征在于：所述将羟甲基木质素以非规整球形粒子形式分散于丁苯橡胶中是控制羟甲基木质素的含水率为30～50％，采用胶乳共沉、高温湿混的加工方法，使含水率为30～50％的羟甲基木质素以粒径较小的非规整球形粒子形式分散于丁苯橡胶中。
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