CN107698765A - 一种含氮磷硅阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氮磷硅阻燃剂及其制备方法，属于有机化合物合成领域。本发明所公开的含氮磷硅阻燃剂的化学结构式，其制备方法分两步合成：(1)苯酚和六氯环三磷腈亲核取代，合成苯酚部分取代的环三磷腈衍生物；(2)将上述制备的环三磷腈衍生物进一步与羟基硅油发生亲核取代，制备得到含氮磷硅阻燃剂。本发明提供的含氮磷硅环三磷腈阻燃剂的制备方法，操作简单，合成条件温和，成本较低，产品产率较高。
Description
技术领域
本发明涉及无卤阻燃剂，更具体地说涉及含氮磷硅环三磷腈阻燃剂的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，科技的进步，塑料制品在高技术及我们的日常生活中的应用越来越广泛。但绝大多数产品都属于易燃物，由此带来的火灾隐患对我们的安全带来巨大影响，因此，在塑料等易燃品中添加阻燃剂，大大延长火灾时的逃生时间，在最大程度上降低火灾造成的损失。
曾广泛运用的卤系阻燃剂虽然价格便宜，但在燃烧过程中会生成有毒气体、致癌物质等，导致二次污染，并危害人类身体健康，因此，卤系阻燃剂在世界范围内已被逐步静止使用。为此，新型无卤阻燃剂的研发备受青睐。
无机与有机阻燃剂各有优缺点。无机阻燃剂廉价、环保，但与有机聚合物的亲和性较差、界面结合力小、分散性差等缺点，从而影响其阻燃效果。而有机阻燃剂存在耐热性差、燃烧有滴落等缺点。因此将两者相结合，所得的新型阻燃剂的优缺点相互弥补，从而制得达到阻燃效果更好的新型阻燃剂。
环磷腈衍生物阻燃剂是一类典型的有机——无机杂化阻燃剂，具有两者的优点，其阻燃性能也不可估量，因此对于环三磷腈衍生物阻燃剂的研究是很有必要的。我国已经公开了很多研究这类阻燃剂的专利，如进入商业邻域的六苯氧基环三磷腈的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氮磷硅环三磷腈阻燃剂的制备方法，合成过程优化，操作简单，合成条件温和，产品产率较高。
一种含氮磷硅阻燃剂，具有如下化学结构：
其中x＝1,2,3,4,5，y＝1,2,3,4,5,x+y＝6，n＝3～11。
本发明的含氮磷硅环三磷腈衍生物的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)苯酚部分取代的环三磷腈衍生物的制备：
将六氯环三磷腈溶于适量提纯后的四氢呋喃溶液中，并加入三口瓶。然后称取苯酚和过量缚酸剂并溶于适量的四氢呋喃，混合均匀后加入恒压滴液漏斗，在1h左右匀速滴加至六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液的三口瓶中，边滴加边搅拌，转速为250r/s，温度为室温。
滴加完毕后，将温度控制在30-80℃，通入氮气，继续搅拌反应0.5-48h。
待反应物呈淡黄色或黄色乳液状时反应结束，反应产物经减压抽滤，所得溶液为苯酚部分取代的环三磷腈衍生物溶液。
苯酚与六氯环三磷腈摩尔质量比为(1～5):1。
(2)含氮磷硅阻燃剂的制备
将羟基硅油和过量缚酸剂溶于适量的四氢呋喃，混合均匀。将上述混合液加入恒压滴液漏斗中，在1h左右匀速滴加至步骤(1)中所制备的环三磷腈衍生物/四氢呋喃溶液中，边滴加边搅拌，转速为250r/s，滴加完毕后，通入氮气，反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-48h。
待反应物呈黄色或深黄色油状液体时反应结束，反应溶液晶减压抽滤，然后用正己烷洗涤数次，除去上层液体，再旋转蒸发除去溶剂，之后用二氯甲烷溶解，并用大量蒸馏水洗涤数次，旋转蒸发，除去残留的水和溶剂，得黄色或深黄色油状或胶体状含氮磷硅的环三磷腈衍生物。
羟基硅油的羟基与六氯环三磷腈摩尔质量比为(1～5):1。
本发明步骤(2)中，所述的缚酸剂为三乙胺和吡啶中的一种或其混合物，且用量为过量。
本发明步骤(2)中，反应时间为0.5-48h，反应温度为30-80℃。
本发明具有以下有益效果：
本发明的含氮磷硅环三磷腈衍生物的制备方法、制备工艺简单，成本较低，加工能耗低，产率较高。
本发明所制备的含氮磷硅环三磷腈衍生物含硅量较高，氮-磷-硅元素的协效阻燃效果好，添加少量此阻燃剂便能达到很好的阻燃效果，且阻燃时有明显的膨胀效果。
本发明的含氮磷硅环三磷腈衍生物的制备方法，可通过加入不同摩尔比的反应物来获得不同基团含量的产物，此外，还可通过控制反应温度、反应时间及反应物的配比得到较高产率的含氮磷硅环三磷腈衍生物。
本发明所制备的含氮磷硅环三磷腈衍生物结合了无机、有机阻燃剂的优点，可作为阻燃剂使用，广泛应用于阻燃聚碳酸酯、阻燃聚丙烯等。
附图说明
图1苯酚部分取代的环三磷腈衍生物的化学结构式。
图2苯酚部分取代的环三磷腈衍生物的核磁图。
图3苯酚部分取代的环三磷腈衍生物的红外图。
图4含氮磷硅环三磷腈衍生物的化学结构式。
图5含氮磷硅环三磷腈衍生物的核磁图。
图6含氮磷硅环三磷腈衍生物的红外图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)苯酚部分取代的环三磷腈衍生物的制备
将4g六氯环三磷腈溶于适量提纯后的四氢呋喃溶液(约20ml)中，并加入三口瓶。然后称取4.324g苯酚和6.68g三乙胺(过量)于玻璃杯中，并向其中加入20ml四氢呋喃混匀，再将上述混合液加入恒压滴液漏斗，在1h左右匀速滴加至三口瓶中，边滴加边搅拌，转速为250r/s，温度为室温。
滴加完毕后，将温度升温至70℃，通入氮气，继续搅拌反应24h。反应结束后，先对其进行减压抽滤，所得黄色溶液为苯酚部分取代的环三磷腈衍生物溶液。生成的三乙胺盐酸盐的质量为5.71g，产率为90.22％。
从苯酚部分取代的环三磷腈衍生物的31P-HMR图谱可看到，在20.13ppm是只有一个Cl被苯氧基取代的两个磷原子的化学位移值，4.95ppm是两个Cl都被苯氧基取代的一个磷原子的化学位移值。从苯酚部分取代的环三磷腈衍生物的红外谱图可分析得，在533cm-1、643cm-1处对应的是P-Cl，在3100cm-1左右对应的是苯环中不饱和的C-H伸缩振动峰，在1550cm-1、1500cm-1、1430cm-1对应的是苯环骨架变形振动吸收峰，在940cm-1处对应的是P-O-C吸收峰，上述证明苯酚成功取代了氯；1275cm-1、1150cm-1处对应的是环三磷腈的P-N伸缩振动峰，代表磷腈六元环的存在。
(2)含氮磷硅环三磷腈衍生物的制备
将所制得的苯酚部分取代的环三磷腈衍生物溶液加入三口瓶中，然后称量9.78g羟基硅油(通过计算羟基硅油的羟值)和2.93g三乙胺(过量)放入玻璃杯中，再向其中加入适量的四氢呋喃，混合均匀。将上述混合液加入恒压滴液漏斗中，在1h左右匀速滴加至三口瓶中，边滴加边搅拌，转速为250r/s，滴加完毕后，通入氮气，反应温度为70℃，反应时间为24h。
待反应物呈黄色或深黄色油状液体时反应结束，先对其进行减压抽滤，然后用正己烷洗涤数次，除去上层液体，再用旋转蒸发除去溶剂，之后用二氯甲烷溶解，并用大量蒸馏水洗涤数次，之后旋转蒸发，除去残留的水和溶剂，得黄色或深黄色油状或胶体状羟基硅油、苯酚取代的环三磷腈衍生物。生成的三乙胺盐酸盐的质量为1.30g，产率为41.00％。
从含氮磷硅环三磷腈衍生物的31P-HMR图谱可看到，在20.25ppm是两个Cl被苯氧基和羟基硅油取代的两个磷原子的化学位移值，5.09ppm是两个Cl都被苯氧基取代的一个磷原子的化学位移值，由于羟基硅油取代了上一产物的两个氯，导致此两个磷的化学位移值发生向左偏移。从羟基硅油、苯酚取代的环三磷腈衍生物的红外谱图可分析得，与苯酚部分取代的环三磷腈衍生物的红外谱图相比，在2953cm-1处对应的是Si-C，在3100cm-1左右对应的是苯环中不饱和的C-H伸缩振动峰，在1090cm-1、1200cm-1处的宽峰对应的是C-O-Si，上述证明羟基硅油成功取代了剩余的Cl。但是在540cm-1、605cm-1处任存在P-Cl，这是由于空间位阻交大，羟基硅油无法完全取代Cl。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于苯酚部分取代的环三磷腈衍生物的制备步骤中，将反应时间降低至0.5h,其他处理手段均与实施例1一致。(1)中生成的三乙胺盐酸盐的量为2.54g，产率为40.1％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于苯酚部分取代的环三磷腈衍生物的制备步骤中，将反应时间升高至48h,其他处理手段均与实施例1一致。生成的三乙胺盐酸盐的量为5.75，产率为90.80％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于苯酚部分取代的环三磷腈衍生物的制备步骤中，将反应温度升高至80℃，其他处理手段均与实施例1一致。(1)中生成的三乙胺盐酸盐的量为5.73，产率为90.52％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于苯酚部分取代的环三磷腈衍生物的制备步骤中，将反应温度降低至30℃,其他处理手段均与实施例1一致。(1)中生成的三乙胺盐酸盐的量为1.27g，产率为20.01％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于含氮磷硅环三磷腈衍生物的制备步骤中，将反应时间升高至48h,其他处理手段均与实施例1一致。(2)中生成的三乙胺盐酸盐的量为1.33g，产率为42.02％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于含氮磷硅环三磷腈衍生物的制备步骤中，将反应时间降低至0.5h,其他处理手段均与实施例1一致。(2)中生成的三乙胺盐酸盐的量为0.42g，产率为13.29％。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于含氮磷硅环三磷腈衍生物的制备步骤中，将反应温度升高至80℃，其他处理手段均与实施例1一致。(2)中生成的三乙胺盐酸盐的量为1.33g，产率为42.15％。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于含氮磷硅环三磷腈衍生物的制备步骤中，将反应温度降低至30℃，其他处理手段均与实施例1一致。(2)中生成的三乙胺盐酸盐的量为0.42g，产率为13.30％。
应用例
本产品可用于阻燃PC、PP等材料。
Claims (6)
1.一种含氮磷硅阻燃剂，其特征在于具有如下化学结构：
其中x＝1,2,3,4,5，y＝1,2,3,4,5,x+y＝6，n＝3～11。
2.权利要求1所述的含氮磷硅环三磷腈衍生物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)苯酚部分取代的环三磷腈衍生物的制备：
将六氯环三磷腈溶于适量提纯后的四氢呋喃溶液中，并加入三口瓶；然后称取苯酚和过量缚酸剂并溶于适量的四氢呋喃，混合均匀后加入恒压滴液漏斗，在1h左右匀速滴加至六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液的三口瓶中，边滴加边搅拌，转速为250r/s，温度为室温；
滴加完毕后，将温度控制在30-80℃，通入氮气，继续搅拌反应0.5-48h；待反应物呈淡黄色或黄色乳液状时反应结束，反应产物经减压抽滤，所得溶液为苯酚部分取代的环三磷腈衍生物溶液；
(2)含氮磷硅阻燃剂的制备
将羟基硅油和过量缚酸剂溶于适量的四氢呋喃，混合均匀；将上述混合液加入恒压滴液漏斗中，在1h左右匀速滴加至步骤(1)中所制备的环三磷腈衍生物/四氢呋喃溶液中，边滴加边搅拌，转速为250r/s，滴加完毕后，通入氮气，反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-48h；
待反应物呈黄色或深黄色油状液体时反应结束，反应溶液晶减压抽滤，然后用正己烷洗涤数次，除去上层液体，再旋转蒸发除去溶剂，之后用二氯甲烷溶解，并用大量蒸馏水洗涤数次，旋转蒸发，除去残留的水和溶剂，得黄色或深黄色油状或胶体状含氮磷硅的环三磷腈衍生物。
3.根据权利要求2所述的含氮磷硅环三磷腈衍生物的制备方法，其特征在于步骤(1)中苯酚与六氯环三磷腈摩尔质量比为(1～5):1。
4.根据权利要求2所述的含氮磷硅环三磷腈衍生物的制备方法，其特征在于步骤(2)中羟基硅油的羟基与六氯环三磷腈摩尔质量比为(1～5):1。
5.根据权利要求2所述的含氮磷硅环三磷腈衍生物的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的缚酸剂为三乙胺和吡啶中的一种或其混合物，且用量为过量。
6.根据权利要求2所述的含氮磷硅环三磷腈衍生物的制备方法，其特征在于步骤(2)中，反应时间为0.5-48h，反应温度为30-80℃。
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