CN105175729A

CN105175729A - 一种短链羟基硅油的制备方法

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Publication number: CN105175729A
Application number: CN201510611517.9A
Authority: CN
Inventors: 杨庆红; 席先锋; 朱雪锋; 邹磊磊; 田江漫
Original assignee: ZHEJIANG ZHONGTIAN FLUORINE SILICON MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Zhejiang Zhongtian Dongfang fluorosilicone Material Co.,Ltd.
Priority date: 2015-09-23
Filing date: 2015-09-23
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-09-23
Also published as: CN105175729B

Abstract

本发明公开了一种短链羟基硅油的制备方法，包含酰化、中和水解、后处理三个步骤，以二甲基二氯硅烷为原料、以醋酸或醋酸水溶液作为酰化剂，在不使用溶剂的情况下进行酰化，经处理后最终制得性能优良、粘度可控、羟基含量合格的短链羟基硅油。本发明工艺步骤简单，反应条件温和、易操作，是一种绿色环保的制备工艺；本发明使用的设备为常规设备、投资成本低，所使用原料二甲基二氯硅烷、醋酸和碳酸钠均为廉价易购产品，生产成本低、安全性高，非常有利于规模化生产。

Description

一种短链羟基硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种短链羟基硅油的制备方法，属于有机硅下游产品合成领域。

背景技术

短链羟基硅油是羟基封端的聚硅氧烷，其硅氧链接数n＝2～10，粘度一般小于25厘泊。短链羟基硅油主要用途包括：①用作硅橡胶生产的结构控制剂，能简化硅橡胶加工工艺、提高加工性能，并可增加制品透明度；②用作织物、纸张、皮革的防水、柔软和防粘处理剂；③作为白炭黑的抗结构剂；④作为化妆品的生产原料等等。

目前国内制备短链羟基硅油的方法主要包括以下几种：

(1)氯硅烷的水解：以二甲基二氯硅烷为原料进行水解，由于水解时产生大量氯化氢气体，使水解和缩聚反应不易控制，且有一部分会自聚合成环硅氧烷，另一部分生成线型聚硅氧烷且硅氧链节数不均匀，作为结构剂应用不理想，而且产品收率低；

(2)烷氧基硅烷水解：二甲基二氯硅烷的醇解产物在酸性催化剂作用下发生水解，然后用碳酸氢钠溶液中和，再经吸水剂除水、活性炭脱色后即获得硅油产品；但是，此合成方法需要先将二甲基二氯硅烷进行醇解，反应步骤多、反应成本高。

(3)环硅氧烷开环聚合：

主流工艺是以D₄为原料、乙酸酐为封端剂，在酸性催化剂(硫酸或酸性白土)作用下，于乙酸酐沸点(125～139℃)以下进行反应；然后，用水迅速洗去酸性催化剂，再中和水解至pH值6～7，即得产品；但是，产品会残余未反应的环体，并且原料乙酸酐价格高，有低毒性质，刺激性气味，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物，遇明火和高热能引起燃烧爆炸，在购买时需要公安局缉毒科办准购证，购买、使用和储存都十分不便。

以D₃为原料水解开环时，反应往往需要用到大量极性溶剂比如丙酮、四氢呋喃、乙腈等，而且D₃原料价格贵使得制备成本高，无法开展规模化生产。

中国专利CN101880392B公开了一种羟基硅油的制备方法。在溶剂存在下，以醋酸钠作为酰化剂先与二甲基二氯硅烷反应生成二甲基二乙酰氧基硅烷，去除生成物氯化钠和蒸馏回收溶剂后，再将二甲基二乙酰硅烷作为封端剂与环硅氧烷在催化剂作用发生开环聚合反应，聚合产物最后与碳酸钠溶液中和水解脱去乙酰氧基生成目标产物羟基硅油；通过调节二甲基二乙酰硅烷与环硅氧烷质量分数比得到不同粘度羟基硅油。但是，该专利制备工艺复杂，步骤繁多，而且还使用苯、甲苯类有毒溶剂，这些溶剂不仅对操作人员的健康有害，而且其回收处理也增加了工序和成本，有悖绿色环保理念。

综上所述，目前现有的短链羟基硅油制备方法均无法满足工业化规模生产的要求。因此，研发一种新的短链羟基硅油的制备方法是十分必要的。

发明内容

为解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种短链羟基硅油的制备方法，该制备方法条件温和、不使用有机溶剂、绿色环保，适合规模化生产。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种短链羟基硅油的制备方法，包含以下步骤：

A、酰化

将醋酸或醋酸水溶液滴加入盛有二甲基二氯硅烷的酰化反应器中，控制反应液温度20-40℃；滴加完毕，在此温度下继续酰化反应1～2h；待没有明显的HCl气体逸出时反应结束；

B、中和水解

向步骤A的酰化反应液中滴加碳酸钠溶液，进行中和水解反应，滴加过程控制反应液温度为40～80℃，控制搅拌速度为200～500rpm/min；滴加直至反应液的最终pH达到5～9，停止滴加；然后继续搅拌0.5～2h，中和水解反应结束；

C、后处理

将水解后的反应液静置分层；下层水相经蒸发后得到固体醋酸钠；上层油相先经水洗，然后通过蒸馏脱除低分子杂质，即得到短链羟基硅油。

本发明的进一步改进在于：所述步骤A中，酰化反应器安装有用以排出酰化反应产物氯化氢气体的冷凝回流装置。

本发明的进一步改进在于：所述步骤A中，二甲基二氯硅烷、醋酸、水的质量份数比为130：40～65：0～9，优选为130：50～62：0～4。

本发明的进一步改进在于：所述步骤B中，用于中和水解的碳酸钠溶液质量浓度为25％，碳酸钠溶液的滴加时间为0.5～2h；中和水解反应终点的反应液pH优选为6～8。

本发明的进一步改进在于：所述步骤C中，蒸馏脱低分子杂质的过程中，蒸馏温度为80～120℃，真空度-0.05MPa～-0.1MPa；经过水洗、蒸馏后的油相，经过活性炭吸附脱除颜色。所述水洗步骤，是指用水洗涤油相1～3次，每次洗涤水量为二甲基二氯硅烷质量的0.4～0.8倍，洗涤温度60～80℃。

本发明的有益效果是：

本发明采用二甲基二氯硅烷、醋酸为反应原料进行酰化反应，反应过程不使用有机溶剂，工艺步骤简单，反应条件温和、易操作，是一种绿色环保的制备工艺；本发明使用的设备为常规设备、投资成本低，所使用原料二甲基二氯硅烷、醋酸和碳酸钠均为廉价易购产品，生产成本低、安全性高，非常有利于规模化生产。

本发明采用醋酸或醋酸水溶液作为酰化剂，通过对原料配比、反应温度、反应搅拌速度的控制，实现了对二甲基二氯硅烷的酰化，从而避免使用有机溶剂，不仅减少了反应过程中对作业人员的有机毒害，而且减少了后处理的污染和能耗，缩减了反应成本，符合绿色环保的要求。

通过调节醋酸与水的质量份数比、改变中和水解的反应温度和搅拌速度，实现产品粘度可控，能够制得不同粘度的、品质优良的短链羟基硅油。当醋酸水溶液中浓度较低时、中和水解的反应温度较低、搅拌速度较低时，可以得到粘度较大的短链羟基硅油。当仅加入醋酸或醋酸水溶液中醋酸浓度较高、中和水解的反应温度较高、搅拌速度较快时，可以得到粘度较小的短链羟基硅油。但是，若超出本发明所限定的原料比例、反应温度、反应转速，所得羟基硅油的粘度则会超出25厘泊、或粘度过低，影响其性能，无法作为短链羟基硅油使用。

本发明的后处理方法简便，多采用分层水洗的方法，在工业上极易实现，而且没有溶剂的加入，使得待处理的油相量大大降低，显著降低了操作难度和废液处理量。

本发明方法在生产短链羟基硅油的同时，还能副产醋酸钠，醋酸钠在照相、印染、化学试剂及肉类防腐领域都有广泛应用，有效增加了工厂产值。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是本发明保护范围的限制。

实施例1

按照下列方法步骤制备短链羟基硅油：

A、酰化

在装有搅拌器、回流冷凝器的四口反应器中，加入130g二甲基二氯硅烷，搅拌下缓慢滴入60.5g醋酸，滴加时间1h；滴加完毕后升温至40℃，进行酰化反应，反应1h后，没有明显的HCl气体逸出，反应结束。

B、中和水解

向步骤A的酰化反应液中滴加质量分数为25％的碳酸钠溶液，进行中和水解反应；滴加过程控制反应液温度为70±2℃，搅拌速度500rpm/min；滴加直至反应液pH＝7，停止滴加，共计消耗碳酸钠溶液300g；滴毕继续搅拌反应1h，中和水解反应结束。

C、后处理

将水解后的反应液静置分层。下层的水相经蒸发后得到固体醋酸钠；上层的油相使用60g*2的水进行洗涤，然后在温度80℃、真空度-0.1MPa条件下真空蒸馏脱除低分子杂质，最后使用活性炭对油相进行脱色，即得到透明无色的短链羟基硅油。

经检测，所得短链羟基硅油产品的粘度为9mm²/s，其羟基含量为12％。

实施例2

按照下列方法步骤制备短链羟基硅油：

A、酰化

在装有搅拌器、回流冷凝器的四口反应器中，加入130g二甲基二氯硅烷，搅拌下缓慢滴入62g醋酸，滴加时间1h；滴加完毕后升温至30℃，进行酰化反应，反应2h后，没有明显的HCl气体逸出，反应结束。

B、中和水解

向步骤A的酰化反应液中滴加质量分数为25％的碳酸钠溶液，进行中和水解反应；滴加过程控制反应液温度为40～45℃，搅拌速度500rpm/min；滴加直至反应液pH＝8，停止滴加，共计消耗碳酸钠溶液340g；滴毕继续搅拌反应1h，中和水解反应结束。

C、后处理

将水解后的反应液静置分层。下层的水相经蒸发后得到固体醋酸钠；上层的油相使用100g*3的水进行洗涤，然后在温度90℃、真空度-0.1MPa条件下真空蒸馏脱除低分子杂质，最后使用活性炭对油相进行脱色，即得到透明无色的短链羟基硅油。

经检测，所得短链羟基硅油产品的粘度为17mm²/s，其羟基含量为10％。

实施例3

按照下列方法步骤制备短链羟基硅油：

A、酰化

在装有搅拌器、回流冷凝器的四口反应器中，加入130g二甲基二氯硅烷，搅拌下缓慢滴入醋酸水溶液(包含醋酸57g、水0.8g)，滴加时间2h；滴加完毕后升温至30℃，进行酰化反应，反应1h后，没有明显的HCl气体逸出，反应结束。

B、中和水解

向步骤A的酰化反应液中滴加质量分数为25％的碳酸钠溶液，进行中和水解反应；滴加过程控制反应液温度为70±2℃，搅拌速度500rpm/min；滴加直至反应液pH＝7，停止滴加，共计消耗碳酸钠溶液265g；滴毕继续搅拌反应1h，中和水解反应结束。

C、后处理

将水解后的反应液静置分层。下层的水相经蒸发后得到固体醋酸钠；上层的油相使用80g*2的水进行洗涤，然后在温度80℃、真空度-0.1MPa条件下真空蒸馏脱除低分子杂质，最后使用活性炭对油相进行脱色，即得到透明无色的短链羟基硅油。

经检测，所得短链羟基硅油产品的粘度为22mm²/s，其羟基含量为8％。

实施例4

按照下列方法步骤制备短链羟基硅油：

A、酰化

在装有搅拌器、回流冷凝器的四口反应器中，加入130g二甲基二氯硅烷，搅拌下缓慢滴入醋酸水溶液(包含醋酸52g、水1.6g)，滴加时间2h；滴加完毕后升温至60℃，进行酰化反应，反应2h后，没有明显的HCl气体逸出，反应结束。

B、中和水解

向步骤A的酰化反应液中滴加质量分数为25％的碳酸钠溶液，进行中和水解反应；滴加过程控制反应液温度为70±2℃，搅拌速度500rpm/min；滴加直至反应液pH＝8，停止滴加，共计消耗碳酸钠溶液260g；滴毕继续搅拌反应1h，中和水解反应结束。

C、后处理

将水解后的反应液静置分层。下层的水相经蒸发后得到固体醋酸钠；上层的油相使用100g*3的水进行洗涤，然后在温度100℃、真空度-0.05MPa条件下真空蒸馏脱除低分子杂质，最后使用活性炭对油相进行脱色，即得到透明无色的短链羟基硅油。

经检测，所得短链羟基硅油产品的粘度为25mm²/s，其羟基含量为6％。

经过上述实施例数据可以看出，本发明方法步骤少、操作简单、反应周期短，便于规模化生产。使用本发明方法制得的短链羟基硅油的性能优良，其粘度和羟基含量都在合格范围内，适用于硅橡胶结构控制剂。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种短链羟基硅油的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

A、酰化

将醋酸或醋酸水溶液滴加入盛有二甲基二氯硅烷的酰化反应器中，控制反应液温度20-40℃；滴加完毕，在此温度下继续酰化反应；待没有明显的HCl气体逸出时反应结束；

B、中和水解

C、后处理

2.如权利要求1所述的一种短链羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，酰化反应器安装有用以排出酰化反应产物氯化氢气体的冷凝回流装置。

3.如权利要求2所述的一种短链羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，二甲基二氯硅烷、醋酸、水的质量份数比为130：40～65：0～9。

4.如权利要求3所述的一种短链羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，二甲基二氯硅烷、醋酸、水的质量份数比为130：50～62：0～4。

5.如权利要求2所述的一种短链羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，用于中和水解的碳酸钠溶液质量浓度为25％，碳酸钠溶液的滴加时间为0.5～2h；中和水解反应终点的反应液pH为6～8。

6.如权利要求2所述的一种短链羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，蒸馏脱低分子杂质的过程中，蒸馏温度为80～120℃，真空度-0.05MPa～-0.1MPa；经过水洗、蒸馏后的油相，经过活性炭吸附脱除颜色。

7.如权利要求2所述的一种短链羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述步骤C的水洗步骤中，共用水洗涤油相1～3次，每次洗涤水量为二甲基二氯硅烷质量的0.4～0.8倍，洗涤温度60～80℃。