DE60112486T2 - Verfahren zur Reduzierung der Menge an lineares Siloxan in einem Gemisch aus zyklischen und linearen Siloxanen - Google Patents

Verfahren zur Reduzierung der Menge an lineares Siloxan in einem Gemisch aus zyklischen und linearen Siloxanen Download PDF

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    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms

Description

  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem cyclischen Siloxan. Spezieller ist sie ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem cyclischen Siloxan durch Verringerung der Menge an silanolhaltigem linearem Siloxan, das als eine Verunreinigung in cyclischem Siloxan enthalten ist. Cyclisches Siloxan kann durch Hydrolyse und Kondensation von Diorganodichlorsilan oder Diorganocyclosilazan hergestellt werden und Organopolysiloxan kann durch Polymerisieren eines solchen cyclischen Siloxans erhalten werden. Es sind jedoch lineare Siloxane oder Silane, die Silanolgruppen enthalten, in dem cyclischen Siloxan als Verunreinigungen enthalten und es ist bekannt, dass solche Silane oder linearen Siloxane eine Zunahme im Molekulargewicht des Organopolysiloxans verhindern.
  • US-A-4764631 beschreibt ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Cyclopolydiorganosiloxanen in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, in dem die Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, dass die Verteilung von Struktureinheiten in dem Cyclopolydiorganosiloxan verändert wird.
  • US-A-5670689 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polydiorganosiloxanen durch Depolymerisation von Polydiorganosiloxanen in Gegenwart eines Initiators, der Cs, Rb oder quartäres Phosphoniumhydroxid oder die Vereinigung eines fluorfreien Cs- oder Rb-Salzes oder eines Salzes von quartärem Phosphonium mit einer hydroxylhaltigen starken Base eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, das nicht Rb oder Cs ist, sein kann.
  • US-A-3846464 beschreibt die Herstellung von cyclischen Methylvinylcyclosiloxanen durch Spaltung eines Methylvinylpolysiloxans in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Katalysator.
  • GB 845554 beschreibt die Additionspolymerisation von cyclischem Ethylvinylsiloxan-Trimer und/oder cyclischem Tetramer durch die Vinylgruppen desselben.
  • EP-A-0382365 bezieht sich auf die Herstellung eines Organosiliciumkondensationproduktes durch Umsetzen einer Organosiliciumverbindung, die eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe aufweist, und einer Organosiliciumverbindung, die eine siliciumgebundene OX-Gruppe (X ist Alkyl oder Alkoxylalkyl) aufweist, in Gegenwart von Strontiumhydroxid oder Bariumhydroxid.
  • Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben zuvor versucht, Destillation zu verwenden, um das silanolhaltige lineares Siloxan, das in cyclischem Siloxan enthalten ist, in dem Verfahren zur Bildung von hochmolekularen Organopolysiloxan durch Polymerisieren eines cyclischen Siloxans mit Methylgruppen und Alkenylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen abzutrennen. In Folge jedoch des hohen Siedepunkts von cyclischen Siloxan hat es sich als schwierig erwiesen, hochreines cyclisches Siloxan zu erhalten.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem cyclischen Siloxan durch Verringerung der Menge an silanolhaltigem linearem Siloxan, das als eine Verunreinigung in cyclischem Siloxan mit Methylgruppen und Alkenylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten ist, bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verringerung der Menge an silanolhaltigem linearem Siloxan, das als eine Verunreinigung in einer Siloxanmischung enthalten ist, die ein Silan oder ein lineares Siloxan der allgemeinen Formel: HO(R1(CH3)SiO)bH und ein cyclisches Siloxan der allgemeinen Formel: (R1(CH3)SiO)c enthält, bereitzustellen, das Umsetzen der Siloxanmischung in Gegenwart eines Alkalikatalysators und eines aprotischen organischen Lösungsmittels, um ein gereinigtes cyclisches Siloxan der allgemeinen Formel (R1(CH3)SiO)d zu erhalten, worin R1 eine Alkenylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, b eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, c eine ganze Zahl von 3 oder größer ist und d eine ganze Zahl von 3 oder größer ist, umfasst.
  • Das Herstellungsverfahren für cyclisches Siloxan der vorliegenden Erfindung wird hierin unten detailliert erläutert. In dem vorliegenden Verfahren wird die Siloxanmischung, die als das Ausgangsmaterial dient, aus einem Silan oder einem linearen Siloxan, beschrieben durch allgemeine Formel HO(R1(CH3)SiO)bH, worin R1 eine Alkenylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und b eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, und einem cyclischen Siloxan, beschrieben durch allgemeine Formel (R1(CH3)SiO)c worin R1 wie oben beschrieben ist und c eine ganze Zahl von 3 oder größer ist, gebildet. In den obigen Formeln ist R1 eine Alkenylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, veranschaulicht durch 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und 7-Octenyl, wobei Alkenylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 5-Hexenyl, vom Standpunkt der Leichtigkeit des Zugangs zu Ausgangsmaterialien und der Leichtigkeit der Synthese besonders vorzuziehen sind. Weiterhin ist b in den obigen Formeln eine ganze Zahl von 1 oder größer, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 50 und besonders vorzuziehen eine ganze Zahl von 1 bis 20. Zusätzlich ist c in den obigen Formeln eine ganze Zahl von 3 oder größer, vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 20. Es gibt keine Beschränkung im Bezug auf das Verhältnis des Silans oder linearen Siloxans zu dem cyclischen Siloxan in solch einer Siloxanmischung. Diese Art von Siloxanmischung kann durch die mittlere Formel HO(R1(CH3)SiO)eH dargestellt werden, worin R1 eine Alkenylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, die durch die gleichen Gruppen, wie die, die oben erwähnt sind, veranschau licht wird und e eine ganze Zahl von größer als 1, vorzugsweise eine Zahl zwischen 1 und 30 (ausschließlich 1) ist. Solch eine Siloxanmischung hat vorzugsweise z. B. mindestens 100 ppm Silanolgruppen und besonders bevorzugt mindestens 1000 ppm Silanolgruppen.
  • Es ist vorzuziehen, dass solch eine Silanolmischung durch Umsetzen eines Silans, beschrieben durch allgemeine Formel R1(CH3)SiX2, worin R1 eine Alkenylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und X eine hydrolysierbare Gruppe ist, oder eines cyclischen Silazans, beschrieben durch allgemeine Formel (R1(CH3)SiNR2)a worin R1 das gleich wie oben beschrieben ist, R2 ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist und a eine ganze Zahl von 3 oder größer ist, mit einem Äquivalent oder einer größeren Menge von Wasser hergestellt wird. Die Reaktion besteht in einer Hydrolyse des oben erwähnten Silans oder cyclischen Silazans und einer anschließend auftretenden Kondensationsreaktion.
  • In dem Silan, beschrieben durch allgemeine Formel R1(CH3)SiX2 ist R1 eine Alkenylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch die gleichen Gruppen wie die, die oben erwähnt sind, veranschaulicht wird. Ebenso ist X in der obigen Formel eine hydrolysierbare Gruppe, veranschaulicht durch Chlor, Brom, Iod und andere Halogenatome; Acetoxy, Acryloxy, Methacryloxy und andere Acyloxygruppen; Methoxy, Ethoxy, Propoxy und andere Alkoxygruppen; Aminogruppen; Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino und andere substituiere Aminogruppen. Solch ein Silan wird durch Hexenylmethyldichlorsilan, Heptenylmethyldichlorsilan, Octenylmethyldichlorsilan, Hexenylmethyldibromsilan, Hexenylmethyldiiodsilan, Hexenylmethyldiacetoxysilan, Hexenylmethyldimethoxysilan, Hexenylmethyldimethoxysilan und Hexenylmethylbis(dimethylamino)silan veranschaulicht.
  • In dem cyclischen Silazan, beschrieben durch allgemeine Formel (R1(CH3)SiNR2)a ist R1 eine Alkenylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch die gleichen Gruppen wie die, die oben erwähnt sind, veranschaulicht wird. Auch ist R2 in der obigen Formel ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, wobei die monovalente Kohlenwasserstoffgruppe von R2 durch Methyl, Ethyl, Propyl und andere Alkylgruppen; Vinyl, Allyl, Butenyl und andere Alkenylgruppen; Phenyl, Tolyl und andere Arylgruppen und Benzyl, Phenethyl und andere Aralkylgruppen veranschaulicht wird. Außerdem ist a in der obigen Formel eine ganze Zahl von 3 oder größer, vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 10. Solch ein cyclisches Silazan wird durch die folgenden Verbindungen veranschaulicht: (CH2=CHCH2CH2CH2CH2(CH3)SiNH)3, (CH2=CHCH2CH2CH2CH2(CH3)SiNH)4, (CH2=CHCH2CH2CH2CH2(CH3)SiN(CH3))4.
  • Das vorliegende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass bewirkt wird, dass die oben erwähnte Siloxanmischung in Gegenwart eines Alkalikatalysators und eines aprotischen organischen Lösungsmittels reagiert. Die Reaktion besteht in der Spaltung von Siloxanbindungen, gefolgt von einer Umlagerungsreaktion (Umlagerung), die zur Rekombination führt oder einer Kondensationsreaktion unter Silanolgruppen. In dem vorliegenden Verfahren wird der Alkalikatalysator veranschaulicht durch Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Cerhydroxid und andere Alkalimetallhydroxide; Natriumtrimethylsilanolat, Kaliumtrimethylsilanolat, Kaliumdimethylpolysiloxanolat und andere Alkalimetallsilanolate. Es gibt keine Beschränkungen in Bezug auf die Zugabemenge des Alkalikatalysators, eine Menge jedoch, sodass die Menge des Alkalimetalls in dem Katalysator 0,001–0,05 Gewichtsteile beträgt, ist vom Standpunkt der höheren Reaktionsgeschwindigkeit ebenso wie der Leichtigkeit des Neutralisierens des Alkalikatalysators nach der Reaktion vorzuziehen.
  • In dem vorliegenden Verfahren wird die oben erwähnte Reaktion in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels durchgeführt, um cyclisches Siloxan aus einer Siloxanmischung, die ein Silan oder ein lineares Siloxan und ein cyclisches Siloxan enthält, selektiv herzustellen. Des Weiteren ist es vorzuziehen, die oben erwähnte Reaktion bei der Rückflusstemperatur des aprotischen organischen Lösungsmittels durchzuführen, um das Nebenprodukt Wasser einer azeotropen Destillation auszusetzen. Hexan, Heptan, Octan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, ebenso wie Benzol, Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe werden als Beispiele für solche aprotischen organischen Lösungsmittel vorgeschlagen. Obwohl es keine Beschränkungen in Bezug auf die Zugabemenge des aprotischen organischen Lösungsmittels gibt, ist es vorzuziehen, eine Menge zuzugeben, die ausreichend ist, um zumindest das als Nebenprodukt erzeugte Wasser aus dem Reaktionssystem effizient zu entfernen. Außerdem ist es, da die Reinheit des cyclischen Siloxans durch Verwendung einer größeren Menge von aprotischem organischen Lösungsmittel weiter erhöht werden kann, vorzuziehen, das aprotische organische Lösungsmittel in einer Menge zu verwenden, die der der Siloxanmischung äquivalent oder größer als diese ist.
  • Außerdem ist es vorzuziehen, ein polares aprotisches organisches Lösungsmittel zu verwenden, da dies die oben erwähnte Reaktion fördern kann. Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphortriamid werden als Beispiele für solche polaren aprotischen organischen Lösungsmittel vorgeschlagen. Es ist vorzuziehen, eine notwendige minimale Menge an Lösungsmittel zu verwenden, da, wenn eine große Menge des polaren aprotischen organischen Lösungsmittel verwendet wird, dies darin endet, dass das Nebenprodukt Wasser darin gelöst wird, was die Entfernung des Wassers aus dem Reaktionssystem schwierig macht. Die Menge des polaren aprotischen organischen Lösungsmittels ist vorzugsweise so, dass sie nicht mehr als 10 Gewichtsprozent und besonders vorzuziehen nicht mehr als 5 Gewichtsprozent relativ zu der Siloxanmischung ausmacht.
  • In dem vorliegenden Verfahren kann die Reaktionstemperatur unter Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels erheblich niedriger gehalten werden. Obwohl es keine Beschränkungen in Bezug auf die Temperatur der Reaktion in dem vorliegenden Verfahren gibt, ist es im Allgemeinen vorzuziehen, dass die Temperatur in dem Bereich von 100°C bis 160°C liegt.
  • In dem vorliegenden Verfahren kann der Fortschritt der Reaktion unter Verwendung von Gaschromatographie (GLC) und Gelpermeationschromatographie (GPC) überwacht werden. Zusätzlich kann der Reaktionsendpunkt als der Zeitpunkt bestimmt werden, bei dem alle Änderungen, die sie mithilfe von GLC und GPC gemessen werden, abgeschlossen sind. Die oben erwähnte Reaktion kann durch Neutralisieren des Alkalikatalysators durch Hinzufügen von Säure beendet werden. Phosphorsäure, feuchtes Kohlendioxid und andere anorganische Säuren; Essigsäure, Propionsäure und andere organische Säuren; Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan und andere Chlorsilane werden als Beispiele für die Säuren, die als Neutralisationsmittel verwendet werden, vorgeschlagen. Das beabsichtigte cyclische Siloxan, das durch allgemeine Formel (R1(CH3)SiO)c beschrieben wird, kann erhalten werden, indem die Nebenproduktsalze durch Filtration, Auswaschen oder andere Maßnahmen abgetrennt werden, das Lösungsmittel und andere niedrig siedende Substanzen durch Erwärmen unter reduziertem Druck entfernt werden und, falls notwendig, das Produkt mithilfe von Destillation oder anderen Methoden gereinigt wird. R1 in der obigen Form ist eine Alkenylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch die gleichen Gruppen, wie die, die oben erwähnt sind, veranschaulicht wird. Außerdem ist c in der obigen Formel eine ganze Zahl von 3 oder größer, vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 20. Das vorliegende Verfahren erlaubt die Herstellung von cyclischem Siloxan mit einem Silanolgruppengehalt von 50 ppm oder weniger und hochmolekulare Organopolysiloxane können aus solchem cyclischen Siloxan erhalten werden.
  • Das vorliegende Verfahren zur Reinigung von cyclischem Siloxan wird ferner detailliert durch Bezugnahme auf die unten bereitgestellten Anwendungsbeispiele erklärt. In den Beispielen sind alle Prozentangaben (%) auf Gewicht bezogen.
  • Bezugsbeispiel 1. 40 g Toluol und 371 g Wasser wurden in einen 1-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und ein Kühlrohr ausgestattet war. Danach wurden 252 g 5-Hexenylmethyldichlorsilan tropfenweise dazugegeben, während das Toluol und Wasser gerührt wurden. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe ließ man die Mischung stehen, um zu bewirken, dass sie Phasentrennung erfährt, und die Wasserschicht wurde entfernt und die organische Schicht wurde dreimal gewaschen. 1,3 g Natriumhydrogencarbonat wurden zu der organischen Schicht gegeben; nachdem die Mischung gründlich gerührt wurde, wurde sie filtriert. Toluol wurde entfernt, indem das Filtrat unter reduziertem Druck erhitzt wurde, und so wurden 164 g einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhalten. Als die Flüssigkeit 29Si-kernmagnetischer Resonanzanalyse (29Si-NMR) unterworfen wurde, wurde festgestellt, dass sie eine Siloxanmischung war, die durch mittlere Formel HO(CH2=CHCH2CH2CH2CH2(CH3)SiO)13 1H beschrieben wurde und einen Silanolgruppengehalt von 1,8 Gewichtsprozent hatte und aus 5-Hexenylmethylcyclosiloxan und einem 5-Hexenylmethylsiloxan-Oligomer, dessen beide Enden der Molekülkette mit Silanolgruppen blockiert waren, bestand.
  • Anwendungsbeispiel 1. 675 g Xylol, 756 g der Siloxanmischung, die im Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, und 0,14 g Kaliumhydroxid in Pulverform wurden in einen 2-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr ausgestattet war. Die Mischung wurde am Rückfluss erhitzt, um zu bewirken, dass sie reagiert, während das Nebenprodukt Wasser mithilfe von azeotroper Destillation entfernt wurde. Sobald die Wasserelution aufhörte, wurden 28 g Dimethylformamid in die Mischung gegeben und das Erhitzen am Rückfluss wurde fortgeführt, um das Wasser zu eluieren, und dann wurde die Mischung abgekühlt. Nach Neutralisieren des Kaliumhydroxids unter Verwendung einer ausrei chenden Menge von Kohlendioxidgas wurde die Mischung Filtration unterworfen und Xylol wurde von dem Filtrat durch Erwärmen desselben unter reduziertem Druck entfernt und so wurden 695 g einer blassgelben transparenten Flüssigkeit erhalten. Als die Flüssigkeit 29Si-NMR-Analyse unterworfen wurde, wurde festgestellt, dass sie eine Mischung war, die aus
    2,8% 5-Hexenylmethylcyclosiloxan, beschrieben durch Formel (CH2=CHCH2CH2CH2CH2(CH3)SiO)3, 72,9% 5-Hexenylmethylcyclosiloxan, beschrieben durch Formel (CH2=CHCH2CH2CH2CH2(CH3)SiO)4, 18,4% 5-Hexenylmethylcyclosiloxan, beschrieben durch Formel (CH2=CHCH2CH2CH2CH2(CH3)SiO)5, und 5,9% 5-Hexenylmethylcyclosiloxan, beschrieben durch Formel (CH2=CHCH2CH2CH2CH2(CH3)SiO)6 bestand, und als die Mischung unter Verwendung eines Infrarotspektrophotometers (IR) analysiert wurde, wurde festgestellt, dass der Gehalt an Silanolgruppen in der Mischung 47 ppm betrug.
  • Praktisches Beispiel 1. 1,58 kg der 5-Hexenylmethylcyclosiloxan-Mischung, die in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt wurde, 38,28 kg Octamethylcyclotetrasiloxan, 80 g eines Dimethylpolysiloxans, dessen beide Enden der Molekülkette mit Trimethylsiloxygruppen blockiert waren, beschrieben durch mittlere Formel (CH3)3SiO((CH3)2SiO)8Si(CH3)3, und 72 g Kaliumpolysiloxanolat, beschrieben durch mittlere Formel KO((CH3)2SiO)37K, wurden in ein 50-l-Gefäß gegeben, das mit einem Rührer mit hohem Drehmoment, einem Thermometer und einem Kühlrohr ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Atmosphärendruck auf 150°C erhitzt und die Reaktion wurde 6 Stunden lang durchgeführt. Danach wurde ein Neutralisationsreaktion durchgeführt, indem Kohlendioxidgas vom Boden des Reaktionsgefäßes eine Stunde lang mit einer Geschwindigkeit von 500 l/h hindurchperlen lassen wurde. Anschließend wurde, um Octamethylcyclotetrasiloxan und andere niedrigsiedende Komponenten zu entfernen, die Behandlung 2 Stunden lang unter einem reduziertem Druck bei 10 Torr und 150°C durchgeführt. Nach Abkühlen wurden 36 kg einer klebrigen farblosen transparenten Flüssigkeit erhalten. Als die Flüssigkeit unter Verwendung eines Fourier-Transformations-Infrarotspektrophotometers (FTIR) analysiert wurde, wurde festgestellt, dass sie ein Copolymer von 5-Hexenylmethylsiloxan und einem Dimethylsiloxan, dessen beide Enden der Molekülkette mit Trimethylsiloxygruppen blockiert waren, mit einem Gehalt an Silanolgruppen von 50 ppm und einem Gehalt an 5-Hexenylgruppen von 2,32% war. Außerdem wurde, als das Copolymer unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert wurde, festgestellt, dass es ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 279.000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 164.000 hatte.
  • Praktisches Beispiel 2. 1,58 kg der 5-Hexenylmethylcyclosiloxan-Mischung, die in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt wurde, 38,28 kg Octamethylcyclotetrasiloxan, 80 g eines Dimethylpolysiloxans, dessen beide Enden der Molekülkette mit Trimethylsiloxygruppen blockiert waren, beschrieben durch mittlere Formel (CH3)3SiO((CH3)2SiO)8Si(CH3)3, und 400 g Tetramethylammonium-siloxanolat, beschrieben durch mittlere Formel (CH3)4NO((CH3)2SiO)100N(CH3)4, wurden in ein 50-l-Gefäß gegeben, das mit einem Rührer mit hohem Drehmoment, einem Thermometer und einem Kühlrohr ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Atmosphärendruck auf 90°C erhitzt und die Reaktion wurde 3 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wurde, nachdem die Temperatur auf 150°C erhöht wurde, die Behandlung 2 Stunden lang unter einem reduzierten Druck von 10 Torr und bei 150°C durchgeführt, um Octamethylcyclotetrasiloxan und andere niedrigsiedende Komponenten zu entfernen. Nach Abkühlung wurden 36,2 kg einer klebrigen farblosen transparenten Flüssigkeit erhalten. Als die Flüssigkeit unter Verwendung eines FTIR-Spektrophotometers analysiert wurde, wurde festgestellt, dass sie ein Copolymer von 5-Hexenylmethylsiloxan und einem Dimethylsiloxan, dessen beide Enden der Molekülkette mit Trimethylsiloxygruppen blockiert waren, mit einem Gehalt an Silanolgruppen von 53 ppm und einem Gehalt an 5-Hexenylgruppen von 2,32% war. Außerdem wurde, als das Copolymer unter Verwendung von GPC analysiert wurde, festgestellt, dass es ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 298.000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 175.000 hatte.
  • Praktisches Beispiel 3. Die 5-Hexenylmethylcyclosiloxan-Mischung, die in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,206 kg/h, Octamethylcyclotetrasiloxan mit einer Geschwindigkeit von 5 kg/h, Dimethylpolysiloxan, dessen beide Ende der Molekülkette mit Trimethylsiloxygruppen blockiert waren, beschrieben durch mittlere Formel (CH3)3SiO((CH3)2SiO)8Si(CH3)3, mit einer Geschwindigkeit von 10,4 g/h und Kaliumpolysiloxanolat, beschrieben durch mittlere Formel KO((CH3)2SiO)37K, mit einer Geschwindigkeit von 9,4 g/h kontinuierlich einem hermetisch abgedichteten 10-l-Gefäß, das auf 165°C erhitzt wurde, zugeführt. Eine Neutralisationsreaktion wurde durchgeführt, indem eine ausreichende Menge an Kohlendioxidgas am Auslass des Reaktionsgefäßes verwendet wurde. Anschließend wurde die Lösung einem Niederdruckkessel bei 10 Torr und 165°C zugeführt, um Octamethylcyclotetrasiloxan und andere niedrigsiedende Komponenten zu entfernen. Nach Abkühlung wurde eine klebrige farblose transparente Flüssigkeit erhalten. Als die Flüssigkeit unter Verwendung eines FTIR-Spektrophotometers analysiert wurde, wurde festgestellt, dass sie ein Copolymer von 5-Hexenylmethylsiloxan und Dimethylsiloxan, dessen beide Enden der Molekülkette mit Trimethylsiloxygruppen blockiert waren, mit einem Gehalt an Silanolgruppen von 48 ppm und einem Gehalt an 5-Hexenylgruppen von 2,32% war. Als das Copolymer unter Verwendung von GPC analysiert wurde, wurde festgestellt, dass es ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 285.000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 168.000 hatte.
  • Praktisches Vergleichsbeispiel 1. 1,58 kg der Siloxanmischung, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, 38,28 kg Octamethylcyclotetrasiloxan, 80 g eines Dimethylpolysiloxans, dessen beide Ende der Molekülkette mit Trimethylsiloxygruppen blockiert waren, beschrieben durch mittlere Formel (CH3)3SiO((CH3)2SiO)8Si(CH3)3, und 72 g Kaliumpolysiloxanolat, beschrieben durch mittlere Formel KO((CH3)2SiO)37K, wurden in ein 50-l-Gefäß gegeben, dass mit einem Rührer mit hohem Drehmoment, einem Thermometer und einem Kühlrohr ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Atmosphärendruck auf 150°C erhitzt und die Reaktion wurde 6 Stunden lang durchgeführt. Danach wurde eine Neutralisationsreaktion durchgeführt, indem Kohlendioxidgas vom Boden des Reaktionsgefäßes 1 Stunde lang mit einer Geschwindigkeit von 500 l/h hindurchperlen lassen wurde. Anschließend wurde, um Octamethylcyclotetrasiloxan und andere niedrigsiedende Komponenten zu entfernen, die Behandlung 2 Stunden lang unter reduziertem Druck bei 10 Torr und 150°C durchgeführt. Nach Abkühlen wurden 36 kg einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhalten. Als die Flüssigkeit unter Verwendung eines FTIR-Spektrophotometers analysiert wurde, wurde festgestellt, dass sie ein Copolymer von 5-Hexenylmethylsiloxan und Dimethylsiloxan, dessen beide Enden der Molekülkette mit Trimethylsiloxygruppen blockiert waren, mit einem Gehalt an Silanolgruppen von 167 ppm und einem Gehalt an 5-Hexenylgruppen von 2,31% war. Außerdem wurde, als das Copolymer unter Verwendung von GPC analysiert wurde, festgestellt, dass es ein gewichtmittleres Molekulargewicht von 204.000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 118.000 hatte.
  • Praktisches Vergleichsbeispiel 2. 1,58 kg der Siloxanmischung, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, 38,28 kg Octamethylcyclotetrasiloxan, 80 g eines Dimethylpolysiloxans, dessen beide Enden der Molekülkette mit Trimethylsiloxygruppen blockiert waren, beschrieben durch mittlere Formel (CH3)3SiO((CH3)2SiO)8Si(CH3)3, und 400 g Tetramethylammonium-siloxanolat, beschrieben durch mittlere Formel (CH3)4NO((CH3)2SiO)100N(CH3)4, wurden in ein 50-l-Gefäß gegeben, dass mit einem Rührer mit hohem Drehmoment, einem Thermometer und einem Kühlrohr ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Atmosphärendruck auf 90°C erhitzt und die Reaktion wurde 3 Stunden lang durchgeführt. Sie hörte jedoch nach der Hälfte auf, obwohl der Start der Polymerisationsreaktion festgestellt wurde, und es war unmöglich, ein Copolymer mit einem hohen Polymerisationsgrad, das aus 5-Hexenylmethylsiloxan und Dimethylsiloxan bestand und dessen beide Enden der Molekülkette mit Trimethylsiloxygruppen blockiert waren, zu erhalten.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Verringerung der Menge von silanolhaltigem linearen Siloxan, das als eine Verunreinigung in einer Siloxanmischung enthalten ist, die ein Silan oder ein lineares Siloxan der allgemeinen Formel: HO(R1(CH3)SiO)b H und ein cyclisches Siloxan der allgemeinen Formel: (R1(CH3)SiO)c enthält, das Umsetzen der Siloxanmischung in Gegenwart eines Alkalikatalysators und eines aprotischen organischen Lösungsmittels, um ein gereinigtes cyclisches Siloxan der allgemeinen Formel: (R1(CH3)SiO)d zu erhalten, worin R1 eine Alkenylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, b eine ganze Zahl von eins oder größer ist, c eine ganze Zahl von 3 oder größer ist und d eine ganze Zahl von 3 oder größer ist, umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1 eine Alkenylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1 eine 5-Hexenylgruppe ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Nebenprodukt erzeugtes Wasser einer azeotropen Destillation unter Verwendung des aprotischen organischen Lösungsmittels unterworfen wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Siloxanmischung durch Umsetzen eines Silans der allgemeinen Formel: (R1(CH3)SiX2 oder eines cyclischen Silazans der allgemeinen Formel: (R1(CH3)SiNR2)a, worin R1 eine Alkenylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, R2 ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist und a eine ganze Zahl von 3 oder größer ist, mit einer äquivalenten oder größeren Menge von Wasser, erhalten wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei b eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei b eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei c eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Alkalikatalysator aus Alkalimetallhydroxiden und Alkalimetallsilanolaten ausgewählt ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das aprotische organische Lösungsmittel polar ist.
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