DE2542425A1 - Siloxane und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Siloxane und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2542425A1 DE19752542425 DE2542425A DE2542425A1 DE 2542425 A1 DE2542425 A1 DE 2542425A1 DE 19752542425 DE19752542425 DE 19752542425 DE 2542425 A DE2542425 A DE 2542425A DE 2542425 A1 DE2542425 A1 DE 2542425A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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Description

MÜLLER-BORE · OROSiViXO · OEtFEL · SCHÖN · HERTEL
OPAT E KTAKVlLIE
DR. WOLFSANG MÖLLER-BORlS HANS W. GROENING. D1PL.-ING. DR. PAUL. DEUFEU. QIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPU.-CHEM. WERNER HERTEL.. D1PL.-PHYS.
A 2459
SEP.
TEE ASSOCIATED PORTMND CEMENT MAMJPACTÜREES LIHiITED Portland House, Stag Place, London, SWIE 5BJ / England
Siloxane und Verfahren zur ihrer Herstellung
Die Erfindung "betrifft neue cyclische Siloxane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus cyclischen Silikaten, insbesondere Calciumsulfat, und ihre Verwendung zur Herstellung einer neuen Klasse von Siloxanpolymerisaten.
Aus O.W.Lentz, "Inorganic Chemistry", 1964, j5, 574, ist es "bekannt, daß bestimmte Silikatmineralien si^liert Werden können durch umsetzung des Minerals mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Hexamethyldisiloxan, Isopropanol und Eis. Die Kationen werden aus dem Mineral langsam ausgelaugt
B0981Ä-/117 9
8MÜSrcnBX 80 · SIEBEItTSTR. 4 · POSTFACSsVoft "· KAB33L·: VlUEB^PAT ■ TEL. (089) 47 1079 · TELEX7S-
und man erhält Silikate mit Trimethylsilyl-Endblockierungsgruppen, welche die Silikatstruktur des jeweiligen Minerals aufweisen. Im Falle des eine Ringstruktur aufweisenden CaI-ciumaluminosilikats Laumontit enthalten die Produkte 80,9 % Silicium in Porm von 0cta(trimet2i!ylsiloxy)cyclotetrasiloxan. Es wird angenommen, daß es sich "bei dem Trimethylsilylierungsmittel um Trimethylchlorsilan oder Trimethylsilanol handelt, die beide durch Umsetzung des Hexamethyldisiloxans mit der Chlorwasserstoff säure gebildet werden.
In einem direkteren Verfahren zur Herstellung eines silylierten Silikats haben J. Götz und C.E. Masson in "Journal of the Chemical Society A.", 1970, 2683, die Chlorwasserstoffsäure und das Eis des Lentz-Verfahrens durch Trimethylchlorsilan selbst ersetzt. Dabei untersuchten sie die Rolle des Isopropanols und des Wassers bei der Umsetzung mit einem Silikat mit Singstruktur.
Silikate mit Ringstruktur sind nicht sehr weit verbreitet und die Systeme, von denen angenommen wird, daß sie in Form von diskreten Ringen vorliegen im Gegensatz zu vernetzten Ringen, die ein Gitterwerksilikat darstellen, sind solche mit den Anionen (SiOO, , (SioO^ ~ und (SiO^)g ~~, von denen die erstgenannten die seltensten sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue cyclische Siloxane anzugeben, aus denen durch Polymerisation die verschiedensten wertvollen Siloxanpolymerisate hergestellt werden können. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine neue Klasse von linearen polymeren Siloxanen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus Calciumsilikat anzugeben. Ziel der Erfindung ist es außerdem, neue polymere Siloxane in einer guten Ausbeute und auf leicht steuerbare Weise aus einem wirtschaftlich zugänglichen Ausgangsmaterial herzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind cyclische Siloxane, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
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R R
worin die Gruppen R gleich oder voneinander verschieden sein können und Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkeny!gruppen bedeuten, die als Substituenten beispielsweise Halogen-, Cyano- oder Aminogruppen aufweisen.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel für ein erfindungsgemäßes Zwischenprodukt der allgemeinen Formel I ist das Hexa(trimethylsiloxy)cyclotrisiloxan, das nachfolgend als Zwischenprodukt II bezeichnet wird. Bei dem Zwischenprodukt II handelt es sich um eine Verbindung der Formel I, in der jede Gruppe R Methyl bedeutet.
Die Erfindung wird nachfolgend der Bequemlichkeit und Übersichtlichkeit halber insbesondere unter Bezugnahme auf das Zwischenprodukt II, Hexa(trimethylsiloxy)cyclotrisiloxan, beschrieben,
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es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die »veiter unten beschriebenen erfindungsgeisäßen Verfahren auch leicht auf andere cyclische Silikate anwendbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Losungsmitte!behandlung sverfahr en, bei dem aus einem Silikat mit einer Struktur aus einzelnen Hingen (diskreten Hingen) Kationen entfernt werden, bei dem jedoch das Strukturprinzip des Silikats, d.h. die cyclische Struktur, in dem dabei erhaltenen polymerisierbarsn Zwischenprodukt erhalten bleibt. Die trimethylsilylierten Silikätmineralien sind von Interesse als potentielle Ausgangs- materialien für wertvolle Siloxanpolymerisate. In der bisher bekannten Literatur sind weder der bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhaltene Zwischenprodukt-Typ noch die spezielle Verwendung von Calciumsilikat bei der anfänglichen Silylierung beschrieben.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf cyclische Siloxane beschrieben, die aus einer speziellen Form von Calciumsilikat erhalten werden, selbstverständlich können aber nicht nur auch andere Formen von Calciumsilikat, sondern auch Silikate von anderen Metallen einer analogen Behandlung unterzogen werden unter Bildung von wertvollen polymerisierbaren Zwischenprodukten, die einen Teil des Gerüstaufbaus des Silikat-Vorläufermaterials beibehalten. Solche Abänderungen des Verfahrens fallen selbstverständlich ebenfalls in den Hahmen der vorliegenden Erfindung.
Es ist seit langem bekannt, daß beispielsweise cyclische Diorganosiloxane in Gegenwart von basischen Katalysatoren polymerisiert werden können unter Bildung von linearen Siloxanpolymerisaten mit einem hohen Molekulargewicht. Es wurde bisher angenommen, daß im Verlaufe der Polymerisation dieser cyclischen Siloxane eine stufenförmige Addition von cyclischen Siloxaneinheiten an ein aktives Silanolcitzentrum auftritt, wobei als ein Ergebnis ein breites Spektrum von Molekulargewichten der
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Polymerisatprodukte erhalten wird. In der US-Patentschrift 3 4-81 898 ist die Polymerisation solcher cyclischer Siloxane zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit einer engen Molekular gewichtsverteilung beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Siloicans durch Silylieren eines cyclischen Silikats mit einem Chlorsilan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Silikat in einem flüssigen organischen Reaktionsmedium, vorzugsweise einem Lösungsmittel, wie 3.B. einem Keton, mit dem Chlorsilan umsetzt in Gegenwart eines geringeren molaren Mengenanteils, bezogen auf das Chlorsilan, einer in dem ^o löslichen Hydroxyverbindung und Reinigung der dabei erhaltenen Reaktionsmischung zur Gewinnung des cyclischen Siioxans daraus*-—"^5H'1'0*"1 \
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel I, da.s dadurch gekennzeichnet ist, daß man ?seudo-Y/ollastonit mit einem Chlorsilan, vorzugsweise einem Triox'ganochlorsilan, sil7fliert durch Umsetzung des Pseudo-wollastonits mit deia Ghlorsilan in dem oben angegebenen Lösungsmittel und in Gegenwart der Hydroxyverbindung, gewünschtenfalls bei etwas erhöhter Temperatur, und Reinigung der dabei erhaltenen Reaktionsmischung. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Wenn als Chlorsilan Trimethylchlorsilan~verwendet wird, führt dieses Verfahren zur Bildung der Verbindung der Formel II.
Bei dem verwendeten Reaktionsmedium handelt es sich vorzugsweise um ein Lösungsmittel, wie Aceton, Methylpropy!keton oder Cyclohexanon, wobei diese Verbindungen jedoch nur repräsentative Vertreter dieser Klasse von Lösungsmitteln darstellen, die in diesem Zusammenhang verwendet werden können. Bei der Hydroxyverbindung kann es sich beispielsweise uia V/asser, einen Alkohol oder einen Ätheralkohol oder eine Mischung davon handeln; im allgemeinen kann ein sehr großer Bereich von organischen Hydroxyverbindungen
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für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, so lange sie durch. Auflösung, möglicherweise unter Schmelzen, in die flüssige Phase des Ketons eintreten.
Der geringere Mengenanteil an Hydroxylverbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 25, insbesondere 0,1 bis 16 Mo 1-/4, bezogen auf das Chlorsilan. Es kann ein Druck angewendet werden, wenn es erwünscht ist, bei einer Temperatur zu arbeiten, bei der eine flüssige Komponente sonst verdampfen würde. Ein bevorzugtes Reaktionsmedium ist Aceton mit iert .-Butanol als Hydroxyverbindung.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von linearen Siloxanpolymerisaten der allgemeinen Formel
SiR,
O
1
Si—ΟΙ
O
•Z"
III
_ η
worin die sechs R-Gruppen die oben in bezug auf die Formel I angegebenen Bedeutungen haben, η eine ganze Zahl, Z1 eine von dem Polymerisationskatalysator abhängende Endgruppe, z.B. (CH-,)^Si-0-,und Z"_ eine von dem zur Beendigung der Polymerisation verwendeten Reagens abhängende Endgruppe, z.B. Wasserstoff oder -Si (CH-,)^,bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Zwischenprodukt der Formel I und insbesondere der Formel II in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, vorzugsweise eines basischen Katalysators, polymerisiert.
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Beispiele für die Gruppen R sind Methyl, Äthyl, Propyl und dgl., Trifluorpropyl, Cyanoäthyl, Aminoäthyl, Phenyl, Toluyl, Allyl und Vinyl. Im Falle der substituierten Alkylgruppen befinden sich vorzugsweise mindestens zwei Kohlenstoffatome in der Kette zwischen dem Siliciumatom und den Substituenten.
Die Erfindung umfaßt auch die Herstellung von Random-, Blockoder Pfropfmischpolymerisaten, indem man das oben genannte Polymerisationsverfahren zusammen mit einem weiteren Siloxanmonomeren oder mit einem organischen Monomeren in geeigneter Weise durchführt. Bei dem "basischen Katalysator kann es sich im allgemeinen um irgendeinen Katalysator handeln, wie er auf dem Gebiet der Polymerisation von cyclischen Siloxanen bekannt ist, beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 4-81 898 "beschriebenen Lithiumkohlenwasserstoff verbindungen, wobei Lithiumbutyl "bevorzugt ist. Der Katalysator wird in Mengenverhältnissen verwendet, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Polymerisation von cyclischen Organosiliciumverbindungen angewendet werden. Das für einen bestimmten Fall angewenö-ete tatsächliche Mengenverhältnis hängt beispielsweise von der Art des verwendeten Katalysators ab. Im allgemeinen genügen jedoch Katalysatormengen, die innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 5 Gew.-/6, bezogen auf das Gewicht des ^cyclischen Materials, liegen, obgleich gewünschtenfalls auch Mengen außerhalb dieses Bereiches verwendet werden können.·
Die Polymerisationsreaktion wird in der V/eise durchgeführt, daß man das cyclische Siloxan und den Katalysator bei der für das Arbeiten in flüssiger Phase gewünschten Temperatur miteinander in Kontakt "bringt. Das Polymerisationsverfahren wird zweckmäßig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, und vorzugsweise in Verbindung mit einem polaren Colösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethoxyäthan und Dimethylsulfozid, durchgeführt.
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Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisatproduktes können durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen entsprechend den bekannten Prinzipien zur Erzielung von Produkten mit den gewünschten Eigenschaften gesteuert (kontrolliert) werden. Es ist bekannt, daß Polysiloxane eine Eeihe von ausgeprägten (charakteristischen) Eigenschaften und Verwendungszwecken aufweisen, zu denen die'erfindungsgemäßen Produkte beitragen.
Pseudo-Wollastonit ist ein metastabiles Galciumsilikat (CaSiO-), das gebildet wird, wenn Calciumsilikat auf eine Temperatur oberhalb der Inversionstemperatur von etwa 1200°C erhitzt wird. Pseudo-Wollastonit kann nach drei Verfahren hergestellt werden:
(1) durch Erhitzen von natürlichem Wollastonit auf eine Temperatur oberhalb der Inversionstemperatur von etwa 1200 C;,
(2) durch direktes Kombinieren von Siliciumdioxid und Calciumcarbonat in äquimolaren Mengen in einem Ofen bei etwa "l200°C; und
(3) durch synthetische Herstellung von reinem Calciumsilikat durch Ausfällung aus Natriumsilikat und Calciumchlorid und Erhitzen des Produktes auf eine Temperatur oberhalb 12000C.-In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsmaterialieh deshalb natürlicher Yfollastonit oder seine Bestandteile vervyendet werden, die in einer Anfangsstufe in Pseudo-Wollastonit umgewandelt werden. Zur Herstellung von Pseudowollastonit wurde in den nachfolgend beschriebenen Beispielen, welche die Erfindung erläutern sollen, das dritte Verfahren angewendet, das wie folgt durchgeführt wurde:
es wurden wäßrige Lösungen von Uatriummetasilikat (4-24 g p 5HUO in 900 ml) und handelsüblichen Calciumchloridflocken mit 70 % CaGl2 (317 g in 900 ml) hergestellt. Die Lösungen wurden filtriert und gleichzeitig langsam in ein 1 1 V/asser enthaltendes Gefäß, das während des Verfahrens gerührt wurde, gegossen. Der dabei entstehende Calciumsilikatniederschlag wurde abfiltriert, fünfmal mit 1 1-Volumina destilliertem Wasser gewaschen.
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und "bei 105°C getrocknet. Das getrocknete Calciumsilikat wurde in einem Muffelofen 4- Stunden lang auf 1300°C erhitzt, abgekühlt und bis auf eine Teilchengröße von weniger als 4-5 Mikron gemahlen. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung und Infrarotspektroskopie analysiert und als Pseudo-Wollastonit identifiziert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. In den Beispielen Λ bis 5 ist die Herstellung der Zwischenprodukt-Verbindung II erläutert und die Beispiele 6 und 7 erläutern das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren.
Beispiel 1
Ausgangsmaterialien
tert.-Butanol 2,05 g (0,05 Mol, bezogen
auf (CH3)^SiCl)
Aceton 186 ml
Trimethylchlorsilan 60 g
Pseudo-Wollastonit (Teilchengröße
unterhalb 45 Mikron) 60 g
Durchführung_
Der gepulverte Pseudo-Wollastonit wurde zu der Aceton/Butanol/-Trimethylchlorsilan-Mischung zugegeben und die Reaktanten wurden 3 V2 Stunden lang bei 53,5°C unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsprodukte wurden abfiltriert unl der Rückstand wurde mit Aceton gewaschen, wobei die Waschwässer zu dem Piltrat zugegeben wurden.
Zu dem Filtrat wurde ITatriumbicarbonat zugegeben, um eventuelle freie Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren, und das JFiltrat wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung des Produktes wurde dann filtriert und auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft, wobei ein kristalliner Feststoff zurückblieb,
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Das rohe kristalline Produkt vrorde durch Umkristallisation aus Methanol und dann aus einer Methanol/Petroläther-Mischung gereinigt. Das dabei erhaltene reine Hexa(trimethylsiloxy)cyclotrioiloxan hatte einen Schmelzpunkt von 103 G.
Der anorganische Rückstand wurde bei 105 C getrocknet und gewogen, bevor er mit Wasser und dem oberflächenaktiven Mittel Tergitol Anionic 4· (Union Carbide) gewaschen wurde, getrocknet und erneut gewogen.
Ausbeuten
1.) Siloxanprodukt e
Gesamtausbeute (Gew./Gew.-%, bezogen auf (CH3)3SiCl) . 69,4- %
Eeinheit (Gew./Gei7.-% filtriertes
kristallines Siloxan) 100,0%
2.) Bückstand
Gesamtrückstand 65,0 g
unlöslicher Rückstand 35»8 S
wasserlöslicher Rückstand (OaCl2) 29,2 g
Analysje
Die Infrarotanalyse des Produktes zeigte, daß es sich dabei um ein iaethylsilyliertes Siloxan mit Absorptionsbanden bei 1040
—1 —1
bis 1060 cm , 550 und 785 cm handelte, die der cyclischen Si-O-Bindung zugeordnet xvurden. Die Massenspektrometrie bestätigte, daß das gereinigte und umkristallisierte Material ein Molekulargewicht von 666 und wahrscheinlich die Formel der Verbindung II hatte.
Der wasserlösliche Rückstand bestätigte, daß mehr als 95 % der gewünschten Reaktion abgelaufen waren. Die Infrarotanalyse des unlöslichen Rückstandes zeigte, daß es sich dabei hauptsächlich um nicht-umgesetzten Pseudo-7/ollastonit zusammen mit
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einer geringen Menge an teilweise silyliertem Wollastonit handelte.
Beispiel 2
A.usgang33iateriali.en
Aceton 80 ml
destilliertes Wasser 0*4- g
Trlmethy !chlor silan 30,0 g
Pseudo-Wollastonit (Teilchengröße unterhalb 4-5 Mikron) 10,0 g
Durchführung^
Der gepulverte Pseudo-Wollastonit wurde zu der Ac e to n/Was s er/ Trimethylchlorsilan-Mischung zugegeben und die Mischung wurde 17 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Die Reaktionsprodukte wurden filtriert und der Rückstand wurde mit Aceton gewaschen, wobei die Waschwässer dem Eiltrat zugegeben wurden.
Das Filtrat wurde in ein großes Volumen Wasser gegossen und die sich dabei bildende ölige Schicht wurde entfernt. Die wäßrige Schicht wurde mehrmals mit Diäthyläther gewaschen und die Waschwässer wurden der öligen Schicht augegeben. Die 01/-Äther-Mischung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther wurde eingedampft, wobei eine Mischung aus einem kristallinen Material und einem Öl zurückblieb. Das kristalline Material wurde durch TJmkristallisation aus Methanol abgetrennt. Der Rückstand wurde wie in Beispiel 1 behandelt.
Ausbeuten
1.) Siloxan-Produkte
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Tabelle I
Siloxan-Produkt Ausbeute Ausbeute Ausbeute in %,
in g in %, bezogen auf bezogen auf Wollastonit
(CH-JxSiCl 3 3
kristallines_
Siloxan und öl		 S,4 27,4 13 ,3 4-3 S ,9
umkristallisiertes
Material		 5,0 16,3 3 ,0 26 S
2.) Rückstand
G-esamtrückstand
unlöslicher Rucks tand
wasserlöslicher Rückstand
(CaCl2) 10,3 S
Die chromatographische Analyse zeigte, daß das rohe Siloxanprodukt aus einer Mischung aus Produkten mit einem niedrigen und einem hohen Molekulargewicht bestand, während es sich bei dem umkristallisierten Material um ein reines Produkt mit niedrigem Molekulargewicht handelte, das, wie die Analyse zeigte, aus Hexa(trimethylsiloxy)cyclotrisiloxan bestand. Der unlösliche Rückstand (3 g) war, wie die Infrarotanalyse zeigte, Siliciumdioxid. ■
Die Menge des gebildeten Calciumchlorids ergab, daß die gesamten Kationen ausgelaugt worden waren. Der Siliciumdioxid-Rückstand zeigte 'jedoch, daß die Silikatstruktur teilweise zerstört worden war durch die bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoffsäure, was die niedrige Ausbeute an Siloxanprodukten (43,9 %, bezogen auf Wollastonit) erklärt.
Beispiel 3
Um die unerwünschten Nebenprodukte des Beispiels 2 minimal zu
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halten, wurde Diäthyläther" zu dem System zugegeben, der sich mit den bei der Umsetzung zwischen Triiaethylchlorsilan und Wasser gebildeten freien Chlorwasserstoff "vereinigte.
Ausgangsmateriali.en.
Aceton 60 ml
destilliertes Wasser 0,4- g
Trimethylchlorsilan 30,0 g
Pseudo-Wollastonit
(Teilchengröße unterhalb 45 Mikron) 10,0 g
Diäthyläther 20 ml
Durchführung^
Das experimentelle Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Reaktanten 3 Stunden lang bei 47 bis 480C unter Rückfluß erhitzt wurden«
Ausbeuten
1.) SiIoxan-Prοdukte
Tabelle II
Produkt Ausbeute Ausbeute Ausbeute in %,
in g in %, bezogen auf Wollastonit bezogen auf
(CH2USiCl 3 3
kristallines
Siloxan und Öl 6,8 · 22,2 35,5
2.) Rückstand
Gesamtrückstand 11,5 g
unlöslicher Rückstand · 5»^ g wasserlöslicher Rückstand (CaCIo) 6,1 g
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Analj_se_
Die Infrarot- und chromatographische Analyse der Siloxanprodukte bestätigte, daß es sich dabei um eine Mischung von methyls ilj-li er ten Siloxanes mit einem hohen Mengenanteil an Hexa(trimethylsiloxy)cyclotrisilo:xan wie in Beispiel 2 handelte. Der unlösliche Rückstand war, wie die Infrarotanalyse zeigte, eine Mischung aus nicht-umgesetztem Pseudo-Wollastonit und teilweise silyliertem Wollastonit. Die Infrarotanalyse zeigte auch, daß bei dieser Umsetzung kein Siliciumdioxid gebildet wurde.
Die niedrigen Ausbeuten der Siloxanprodukte und des Calciumchlorids zeigen, daß die Umsetzung nach 3 Stunden bei 4-80C nicht beendet war. Während die Ausbeuten denjenigen des Beispiels 2 entsprachen, wurde kein Siliciumdioxid gebildet und stattdessen war ein Öl-Hebenprodukt noch vorhanden.
Beispiel 4-
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Alkohols als Hydroxyverbindung zusammen mit einem Ither.
Au^gangsmaterialien
Alkohol bezüglich Typ und
Konzentration vgl. die folgende Tabelle III
Diäthyläther 26 ml
Trimethylchlorsilan 60 g
Aceton 186 ml
Pseudo-Wollastonit
(Teilchengröße unterhalb 4-5 Mikron) 60 g
Durchführung_
Das experimentelle Verfahren war das gleiöhe wie in Beispiel 1 (bezüglich Reaktionszeiten und Rückflußtemperaturen vgl. die folgende.Tabelle III).
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Alkohol, Gew. in g
Konzentration in Mol, bezogen auf (CH_).,SiCl
Tabelle JLlJ. tert. -Butanol tert .-Butanol
LIeth anol 3
0		 ,66
,09		 2
0		 ,05
,05
e- 1>
0,		 53
09
Reaktionstemp. (0G) 51-55 51-53 51-53
Reaktionszeit (Std.) 3 5 14
Siloxanprodukt e
Ge samt ausbeute (in Gew./Gew.-/ο,
bezogen auf (CH^SiCl) 59,3 61,4 63,8
Reinheit (in Gew./Gew.-%
filtriertes kristallines
Siloxan) 64,5 75,3 100,0
Ausbeute (%) des abfiltrierten kristallinen
Siloxans (bezogen auf
(CH3)5SiCl) 38,3 46,3 63,8
Rückstände
Gesamtgewicht (g) 66,7 66,2 65,5
unlöslicher Rückstand (g) 36,5 37,5 37}2
Calciumchlorid (g) 30,2 28,7 28,3
Die Ergebnisse des Beispiels 4 zeigen, daß die optimalen Ergebnisse von der Konzentration abhängen. Die Ausbeute an
cyclischen! kristallinem Siloxan nahm mit abnehmender Alkoholkonzentration zu, die Reaktionsgeschwindigkeit nahm jedoch ab. Die Menge an gebildetem Calciumchlorid betrug 92 bis 98 % der Theorie, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Trimethylchlorsilans.
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Es sei darauf hingewiesen,, daß "bei Verwendung von tert .-Butanol zussanmen mit einem Äther wie in Beispiel 4- vernachlässigbar geringe Mengen an Öl-Nebenprodukt gebildet wurden· Das Beispiel 1 zeigt jedoch, daß bei Verwendung von t-Butanol bei niedrigen Konzentrationen ohne Äther eine schnellere Umsetzung erzielt und ein reines Zwischenprodukten) in guten Ausbeuten erhalten wurden.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde ein Ätheralkohol verwendet anstelle einer Mischung aus einem Äther und einem Alkohol wie in Beispiel 4.
Ausgangsmaterialien
Butyldioxitol bezüglich der Konzentra
tion vgl. die folgende Tabelle IV
Trimethylchlorsilan 60 g
Aceton 186 ml
Pseudo-Wollastonit (Teilchengröße unterhalb 4-5 Mikron) 60 g
Durchführung^
Es wurde das in Beispiel 1 angegebene experimentelle Verfahren angewendet. Bezüglich der Reaktionszeiten und der Kückflußtemperaturen vgl. die folgende Tabelle IV.
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Tabelle IV
12 3
Butyldioxito!-Gewicht
Konzentration in g 8,96 4,48 2,24
Konzentration in Mol, bezogen
auf (CH3)3SiCl 0,10 0,05 0,025
Reaktionstemperatur (0G) 57,5 53-^^ 54-55 Reaktionszeit (Std.) 4 1/2 5 1/2 19
Siloxanprοdukt e
Gesamtausbeute in Gew./Gew.-%,
bezogen auf (CH^SiCl ?8,2 74,3 69,9 Reinheit (Gew./Gew.-% des
filtrierten kristallinen
Siloxans) · 37,5 4-5,4 71,6
Ausbeute ($6) des filtrierten
kristallinen Siloxane» bezogen auf (GH3)3SiGl 29,3 33,7 50,0
Rückstände
Gesamtgewicht (g) 64,5 65,0 65,6
unlöslicher Rückstand (g) 34,6 36,0 36,5
Calciumchlorid (g) 29,7 29,0 29,1
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß Pseudo-Wollastonit direkt mit Chlorsilanen umgesetzt werden kann, wobei ein Zwischenprodukt der !Formel I in hohen Ausbeuten erhalten wird. Die Hauptunterschiede zu den bereits bekannten vergleichbaren Synthesen sind folgende:
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1.) Verwendung eines Ketons, wie Aceton, als Lösungsmitbel-Eiedium für die Umsetzung;
2.) Verwendung von Triiaethylchlorsilan und nicht von Hexamethyldisiloxan als Silylierungsmittel;
3.) Verwendung, falls überhaupt, nur einer geringen Menge Wasser;
4-.) Verwendung eines Alkohols, bevorzugt vor Wasser;
5.) Möglichkeit der Verwendung von Äther/Alkoholen oder anderen Hydroxyverbindungen;
6.) Anwendung einer erhöhten Temperatur (bei allen bisher bekannten vergleichbaren Reaktionen wurde eine Temperatur von O0G in Eis oder Umgebungstemperatur angewendet).
Ganz allgemein wird erfindungsgemäß eine Silylierung erzielt, die im Vergleich zu den bekannten Verfahren die folgenden speziellen vorteilhaften Merkmale aufweist: &s wird keine Chlorwasserstoff säure als solche verwendet, die zu einer Vielzahl von unerwünschten Nebenprodukten durch Aufbrechen der Siloxankette führen würde; es werden Lösungsmittel verwendet, welche die Silikatoberfläche auf wirksame Weise benetzen können, wobei dann nur zwei Phasen vorliegen mit den daraus folgenden günstigeren Reaktionsbedingungen; insbesondere bei Verwendung eines synthetischen Pseudo-Wbllastonits wird ein reines reaktionsfähiges Monomerprodukt isoliert, wodurch der Verlauf der Polymerisation und das Molekulargewicht des eventuellen Polymerisats leichter steuerbar (kontrollierbar) sind; die angewendeten Reaktionsbedingungen liefern hohe Ausbeuten.
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~ 19 -
BeisOxel 6
A-usgangsmaterial_ien
Eexa(trijaethylsiloxy)cyclotrisiloxan (ua-
kristallisiert aus Petroläthor/Methanol
(40/60)) 21,0 s
Kaiiumsilanolat-Katalysatorlösung
() 0,2 ml
Dimethylformamid/Toluol (10 Vol./Vol.-%) 5,0 ml
Durchfübrung_
Die Katalysatorlösung wurde hergestellt aus Octamethylcyclotetrasiloxan und Kaiiumhydroxid. 10 g Octamethylcyclotetrasiloxan wurden in 32 ml Toluol (getrocknet über einem Molekularsieb) gelöst. Es wurden 3»785 g getrocknetes Kaiiumhydroxid zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang in einer Dean-Stark-Apparatur unter Rückfluß gekocht, bis die Viasserkondensation aufhörte.
Die Polymerisationsmischung aus Hexa(-trimethylsiloxy)cyclotrisiloxan und dem Katalysator wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, dann 5 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung wurde viskoser. Es wurde festes Kohlendioxid (Trockeneis) zugegeben, um den Katalysator zu zerstören, und die Lösung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, um Dimethylformamid zu entfernen. Durch Erhitzen auf einem Wasserbad wurde das Toluol entfernt, wobei ein Rückstand aus einem viskosen öl zurückblieb.
Ergebnisse_
Ausbeute des viskosen Öls 13,0 g
Analyse
Infrarotspektroskopie
Die Si-O-Absorptionsbande wurde von 1055 cm" nach IO75 cm~ verschoben und es war keine Schulter bei 1110 cm mehr vorhanden.
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—1 —1
Die Banden "bei 550 cm und 785 cm ' fehlten ebenfalls.
Diese Änderungen zeigten, daß die Ringstruktur geöffnet worden war und daß ein lineares Material entstanden war.
Ein Vergleich der Flächen der Maxima vor und nach der Polymerisation zeigte, daß 88 % des cyclischen Triineren reagiert hatten.
Bei dem Reaktionsprodukt handelte es sich um ein lineares polymeres Material, das eine Glasumwandlungstemperatur (Glasübergangstemperatur) Ton ~125°C, eine Aktivierungsenergie des
—1
viskosen Stroms von 8,3 kcal Mol , eine Molekulargewichtsverteilung von 1,14- (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1900 aufwies.
Beispiel 7
Ausgangsmaterial1en
Hexa(trimethyl3iloxy)cyclotrisiloxan 33,3 g
Toluol 25 g
Dimethylformamid 10 g
n-Butyllithium (21 % in Hexan) 1 ml
Durchführung_ -
Die Lösungsmittel wurden über einem Linde-Molekular sieb 4-A getrocknet, bevor die Lösung mit reinem Hexa(trimethylsiloxy)-cyclotrisiloxan in einem 250 ml-Kolben, der mit einem "Subaseal"-Gummistopfen verschlossen war, hergestellt wurde. Durch, den Gummi-Verschluß wurde durch eine Glasspritze 1 ml n-Butyl~ lithium eingeführt und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Die Polymerisation wurde durch gaschromatographische Analyse des zurückbleibenden Monomeren überwacht. Nach 2 Tagen hatte
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eine Umsetzung von mehr als 90 % stattgefunden und die Polymerisation 7/urde durch Zugabe eines kleinen Stückes Trockeneis gestoppt.
Das Polymerisat wurde durch Waschen mit Wasser und durch Lösungsmittelextraktion aus der ßeaktionsmischung isoliert.
Nach der Entfernung sämtlicher Spuren Lösungsmittel in einem Vakuumofen blieben 28 g Polymerisat zurück. Das Produkt war
ein klares viskoses Öl mit einem Brechungsindex bei 20°C von 1,4082 und einer Viskosität bei 200C von 37 Poise.
Die Analyse des Polymerisats durch Gelpermeationschromatographie zeigte, daß es eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein Molekulargewicht in dem Bereich von 6000 aufwies.
Pat ent ansprüche:
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Claims (13)

Patentansprüche
1./ Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Siloxans
urch Silylieren eines cyclischen Silikats mit einem Chlorsilan, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silikat in einem flüssigen organischen Reaktionsmedium mit dem Chlorsilan
in Gegenwart einer kleineren molaren Menge, bezogen auf das Chlorsilan, einer in -- löslichen Hydrorxyirerbindung umsetzt und die dabei erhaltene Reaktionsmischung reinigt,
um das cyclische Siloxan daraus zu gewinnen.
2. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchführt.
3. Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silikat Pseudo-Wollastonit, als flüssiges organisches Reaktionsmediuin ein Keton und als Chlorsilan R^SiCl verwendet, wobei man ein cyclisches Siloxan der allgemeinen Formel erhält
Rv
R B
IC
-Si \ /
Si
V \
ν ι ι
R--S i— 0— Si JS i— ο — st
07^ 0 0
Si Si
R'
R
'R
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?;orin die Reste R gleich oder voneinander "verschieden sein können und jeweils bedeuten Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und/oder Alkenylreste.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R als Substituenten Halogen-, Cyano- und/oder Aminogruppen enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R jev/eils bedeuten Methyl, Äthyl, Propyl, Trifluorpropyl, Cyanoäthyl, Aninoäthyl, Phenyl, Toluyl, Allyl und/oder Vinyl.
6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorsilan Trimethylchlorsilan verwendet und als cyclisches Siloxan Hexa(trimethylsiloxy)c:/clotrisiloxan erhält,
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Aceton, Methylpropylketon und/oder Cyclohexanon verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindung Wasser, Alkohole, Ätheralkohole oder Mischungen davon verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 35 dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Aceton und als Hydroxyverbindung tert.-Butanol verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxyverbindung in einer Menge von 0,01 bis 25 Mol-%, bezogen auf das Ghlorsilan, verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
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man die Hydroxyverbindung in einer Menge von 0,1 bis 16 Mo 1-/3, bezogen auf das Chlorsilan, verwendet.
12, Hexa(trihydrocarbylsilo::y)cyclotrisiloxane, dadurch, gekennzeichnet, daß die Hydrocarbylsubstituenten, die gleich oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und/oder Alkenylgruppen sind.
13. Hexa(trihydroca.rbylsiloxj7")cyclotrisiloxan-Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocarbylsubstituienten, die gleich oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und/oder Alkenylgruppen sind.
14-. Verfahren zur Herstellung eines linearen Siloxanpolymerisats der allgemeinen Pormel
0·
Si-
SiR3 J
worin R Hydrocarbyl, η eine ganze Zahl und Zf und Z" Endgrupuen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hexa(trihydrocarbylsiloxy)cyclotrisiloxan, worin die Hydrocarbylsubstituenten, die gleich oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-,, Alkaryl- und/oder Alkenylgruppen. sind, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert.
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