CN104193961A - 一种氢化双酚a环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法，以氢化双酚A和环氧氯丙烷为原料，反应过程中通氮气保护，原料预处理后，以路易斯酸为催化剂，在95～105℃下进行醚化开环反应，得到氯醇醚。然后向反应体系中加入碱，在100～105℃下进行闭环环氧化反应，反应过程中回流脱水。反应结束后补充溶剂，水洗脱盐后，加碱精制，然后经水洗、中和、过滤、脱溶剂等后处理，得氢化双酚A环氧树脂。本发明制备方法合成氢化双酚A环氧树脂工艺稳定，物耗能耗低，副产物少，水洗分液操作简单，产品稳定，水解率低、色度低，可用于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法。
背景技术
氢化双酚A环氧树脂是一种分子中不含双键的环氧树脂，是氢化双酚A和环氧氯丙烷在催化剂作用下开环反应生成了氯醇醚，而后加碱进行闭环反应，制备了低分子质量氢化双酚A型还氧树脂，再将其进一步与氢化双酚A等进行加聚反应，得到高分子质量环氧树脂。分子中不含双键的环氧树脂体系比含双键的双酚A型环氧树脂体系耐候性能优越，具有耐候性好，电性能优良、粘度低、加工工艺性好等优点，固化物的物理性能同双酚A型环氧树脂相近。氢化双酚A型环氧树脂作为耐候型环氧树脂，解决了普通双酚A型环氧树脂固化物耐候性较差，在室外易老化、风化，在室外产品上应用的限制问题。
专利CN200810223689.9中用双酚A环氧树脂合成路线的合成氢化双酚A环氧树脂的方法。采用氢化双酚A和环氧氯丙烷以路易斯酸为开环催化剂醚化反应生成氯醇醚，然后与合成双酚A型环氧树脂的步骤与碱液与氯醇醚发生闭环反应生成氢化双酚A环氧树脂。缺点是反应原料中少量的水使得路易斯酸水解，氢化双酚A分子两端的羟基活性比双酚A两端羟基活性小，反应温度过低会造成反应不完全，副产物多导致粘度偏大等。中国石油化工股份有限公司申请以一种使用路易斯酸作为催化剂制备氢化双酚A型环氧树脂的方法的专利CN102766113A中，虽然其工艺对反应原料进行了脱水处理，保证了醚化过程中的反应效果，但其加碱量过少、浓度过低，导致产品水解氯偏高。CN103275303A中，前期采用铵盐催化剂和碱开环醚化，醚化不够完全，后期产品环氧当量偏高。
发明内容
本发明针对现有技术制备氢化双酚A环氧树脂存在的水解氯偏高、色度高、反应不够完全、副产物多等缺点，对工艺进行了优化，通过对反应原料进行了脱水处理，给出预处理后水分控制指标，反应过程中全程通氮气保护，后处理时，采用加碱精制等方法，制备水解氯低且色度低的高纯氢化双酚A环氧树脂。本发明氢化双酚A环氧树脂制备方法工艺稳定，物耗能耗低，副产物少，水洗分液操作简单，产品稳定，水解率低、色度低，可用于大规模工业生产。
本发明一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法，技术方案为：以氢化双酚A和环氧氯丙烷为原料，反应过程中通氮气保护，原料预处理后，以路易斯酸为催化剂，在95～105℃下进行醚化开环反应，得到氯醇醚，然后向反应体系中加入碱，在100～105℃下进行闭环环氧化反应，反应过程中回流脱水，反应结束后补充溶剂，水洗脱盐后，加碱精制，然后经水洗、中和、过滤、脱溶剂等后处理，得氢化双酚A环氧树脂。
所述的原料预处理方法为：通氮气保护，将氢化双酚A溶解在溶剂中，升温回流脱水至温度110～120℃；
本发明制备方法中：反应过程中全程通氮气保护，可以保证制得的氢化双酚A环氧树脂具有良好的色度；预处理后可使体系内水分小于0.05% ，有助于醚化反应的进行；反应过程中回流脱水，可及时脱除反应体系中的水分，有助于闭环环氧化反应的进行，防止副反应发生；后处理前通过加碱精制，可降低制得的氢化双酚A环氧树脂的水解氯。
本发明所述制备方法中：氢化双酚A与环氧氯丙烷、路易斯酸、首次加入的碱、精制加入的碱的摩尔比分别为1:2～3；1:0.001～0.01；1：1.0～2.5；1:0.1～0.5。
本发明一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）在常压下，向反应体系中吹扫干燥氮气，将氢化双酚A溶解在溶剂中，升温回流脱水至温度110～120℃，使体系内水分小于0.05%；
步骤1）中所述的溶剂为：芳烃、酮类或醇类；所述的芳烃为苯、甲苯、二甲苯或氯化苯等，所述的酮类为甲基异丁基酮、甲乙酮或环己酮等，所述的醇类为正丁醇或异丙醇等；
所述的溶剂根据来源和溶解度参数比较，优选甲苯或甲基异丁基酮，最优选甲苯；
所述的溶剂用量为氢化双酚A投料摩尔量的2～5倍；
2）氮气保护下，向上述预处理后的原料中，按比例加入路易斯酸作催化剂，3～5小时内逐步加入环氧氯丙烷，在95～105℃下，进行醚化开环反应，反应时间为4～8小时，得到氯醇醚；
步骤2）中所述的路易斯酸为三氟化硼乙醚或SnCl4；
所述的路易斯酸用量：氢化双酚A与路易斯酸的摩尔比为1:0.001～0.01，优选1:0.003～0.007；
所述的环氧氯丙烷的用量：氢化双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2～3，优选用量比例是1:2.2～2.5；所述的环氧丙烷逐步加入方式为滴加；
所述的醚化开环反应，反应温度优选98℃～102℃，反应时间优选5～7小时。
3）氮气保护下，向步骤2）反应体系中加入碱，加碱时间为3～5.5小时，在100～105℃下进行闭环环氧化反应，反应过程中回流脱水，反应时间为4.5～7.5小时；
步骤3）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钙或氢氧化钡中的一种或几种组合；
所述加碱方式采用滴加方式；所述的碱为溶于水、甲醇或乙醇的碱溶液；所述的碱的浓度范围为质量分数40～70%，优选45～50%；
所述的碱的用量：氢化双酚A与碱的摩尔比为1：1.0～2.5；
所述的闭环环氧化反应温度优选100.5℃～103.5℃，反应时间优选5～7小时；
4）氮气保护下，向步骤3）反应体系中补充适量溶剂和水，搅拌5min后，静置分层，除去下层盐水，取上层树脂层，加碱精制，温度为80～90℃，精制时间1～3小时；
步骤4）中所述的溶剂与步骤1）中溶剂相同，补充溶剂量为氢化双酚A投料摩尔量的1～3倍，所加的水的量为氢化双酚A投料质量的1.2倍；
所述的碱的种类与步骤3）相同；所述的碱的浓度范围为质量分数40～100%，优选50～55%；
所述的碱的用量：氢化双酚A与碱的摩尔比为1:0.1～0.5；
所述的温度优选83～85℃，精制时间优选1.5～2.5小时；
5）步骤4）的产物经水洗、中和、过滤、真空脱溶剂等后处理，得到氢化双酚A环氧树脂。
步骤5)所述真空脱溶剂的温度为120℃～140℃，真空度为0.09MPa以下；真空开启前用氮气吹扫管路，脱除溶剂后用氮气破真空；
温度和真空度不够高时，会造成产品挥发分过高，温度过高会导致产品颜色变深；
步骤5）所述的水洗、中和、过滤为本领域技术人员所熟知的方法。
采用本发明的方法获得的氢化双酚A环氧树脂技术特性参数为：
（1）外观：无色至淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于0.5号，
（2）环氧当量(eq/100g)：210～240，
（3）可水解氯含量(ppm)：≤100，
（4）无机氯含量(ppm)：≤10，
（5）粘度(mPas，25℃)：2500～4000。
具体的分析测试方法参照GB/T13657～92《通用型环氧树脂标准》。
本发明一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法，与现有的氢化双酚A型环氧树脂合成工艺相比，其有益效果为：
1）本发明工艺对反应原料进行了脱水处理，给出了预处理后水分控制指标，保证了醚化过程中的反应效果；
2）反应过程中全程通氮气保护，降低了产品色度；
3）反应过程中回流脱水，可及时脱除反应体系中的水分，有助于闭环环氧化反应的进行，防止副反应发生；
4）后处理时，采用加碱精制的方法，将氢化双酚A环氧树脂水解氯降至更低；
5）考虑实际操作中可能出现的搅拌困难，合理调整了溶剂的用量；
6）本发明合成氢化双酚A 环氧树脂工艺稳定，物耗能耗低，副产物少，水洗分液操作简单，产品稳定，水解率低、色度低，可用于大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明氢化双酚A环氧树脂的红外谱图
图2为本发明氢化双酚A环氧树脂的核磁H谱图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步阐述本发明，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的1000ml的四口烧瓶中，使用干燥氮气吹扫整个体系，加入100g氢化双酚A和130g溶剂甲苯，启动搅拌，电热包加热升温至116℃回流脱水，物料水分达到小于0.05%后，通氮气，降温到100℃以下，加入三氟化硼乙醚0.47g。通过滴液漏斗在3.5小时滴加完93g环氧氯丙烷，温度保持在100℃进行醚化，反应6小时。再在氮气保护下，通过滴液漏斗在 4小时内滴加82.1g质量分数48.5%的氢氧化钠水溶液，反应时间为6.5h，反应温度为103℃，反应过程中回流分水。反应结束后补加甲苯65g，加水120g，搅拌5min后，静置分层，除去下层盐水，在氮气保护下，取上层树脂层进行精制，加入52.5%的氢氧化钠水溶液15.8g，维持在 85℃精制2.5小时。然后经水洗、中和、过滤后，在140℃以下减压蒸馏，真空度≤0.09MPa，脱除溶剂甲苯后用氮气破真空，得到氢化双酚A环氧树脂143g。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于0.5号。
（2）环氧当量：218
（3）可水解氯含量（ppm）：97.5
（4）无机氯含量（ppm）：8
（5）粘度（mPas，25℃）：2540
实施例2
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的1000ml的四口烧瓶中，使用干燥氮气吹扫整个体系，加入100g氢化双酚A和149g溶剂二甲苯，启动搅拌，电热包加热升温至120℃回流脱水，物料水分达到小于0.05%后，通氮气，降温到100℃以下，加入三氟化硼乙醚0.45g。通过滴液漏斗在4小时滴加完89.5g环氧氯丙烷，温度保持在99℃进行醚化，反应6.5小时。再在氮气保护下，通过滴液漏斗在 3.5小时内滴加83.2g质量分数48.5%的氢氧化钠水溶液，反应时间为6h，反应温度为101℃。反应结束后补加二甲苯76g，加水120g，搅拌5min后，静置分层，除去下层盐水，在氮气保护下，取上层树脂层进行精制，加入52.5%的氢氧化钠水溶液14.7g，维持在83℃精制3小时。然后经水洗、中和、过滤后，在140℃以下减压蒸馏，真空度≤0.09MPa，脱除溶剂二甲苯后用氮气破真空，得到氢化双酚A环氧树脂139g。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于0.5号。
（2）环氧当量：224
（3）可水解氯含量（ppm）：68.9
（4）无机氯含量（ppm）：5
（5）粘度（mPas，25℃）：3049
实施例3
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的2000ml的四口烧瓶中，使用干燥氮气吹扫整个体系，加入240g氢化双酚A和300g溶剂甲苯，启动搅拌，电热包加热升温至116℃回流脱水，物料水分达到小于0.05%后，通氮气，降温到100℃以下，加入三氟化硼乙醚0.9g。通过滴液漏斗在3.5小时滴加完207g环氧氯丙烷，温度保持在100℃进行醚化，反应6小时。再在氮气保护下，通过滴液漏斗在4小时内滴加170.3g质量分数48.5%的氢氧化钠水溶液，反应时间为6.5h，反应温度为103℃。反应结束后补加甲苯140g，加水288g，搅拌5min后，静置分层，除去下层盐水，在氮气保护下，取上层树脂层进行精制，加入52.5%的氢氧化钠水溶液30.4g，维持在85℃精制2.5小时。然后经水洗、中和、过滤后，在140℃以下减压蒸馏，真空度≤0.09MPa，脱除溶剂甲苯后用氮气破真空，得到氢化双酚A环氧树脂344g。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于0.5号。
（2）环氧当量：228.4
（3）可水解氯含量（ppm）：79.6
（4）无机氯含量（ppm）：4
（5）粘度（mPas，25℃）：2840
实施例4
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的2000ml的四口烧瓶中，使用干燥氮气吹扫整个体系，加入240g氢化双酚A和360g溶剂二甲苯，启动搅拌，电热包加热升温至120℃回流脱水，物料水分达到小于0.05%后，通氮气，降温到100℃以下，加入三氟化硼乙醚0.89g。通过滴液漏斗在4小时滴加完210g环氧氯丙烷，温度保持在101℃进行醚化，反应6.5小时。再在氮气保护下，通过滴液漏斗在3.5小时内滴加172.6 g质量分数48.5%的氢氧化钠水溶液，反应时间为6h，反应温度为101℃。反应结束后补加二甲苯180g，加水288g，搅拌5min后，静置分层，除去下层盐水，在氮气保护下，取上层树脂层进行精制，加入52.5%的氢氧化钠水溶液32.1g，维持在83℃精制3小时。然后经水洗、中和、过滤后，在140℃以下减压蒸馏，真空度≤0.09MPa，脱除溶剂二甲苯后用氮气破真空，得到氢化双酚A环氧树脂340g。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于0.5号。
（2）环氧当量：223
（3）可水解氯含量（ppm）：82
（4）无机氯含量（ppm）：5
（5）粘度（mPas，25℃）：2527
实施例5
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的2000ml的四口烧瓶中，使用干燥氮气吹扫整个体系，加入240g氢化双酚A和400g溶剂甲基异丁基酮，启动搅拌，电热包加热升温至120℃回流脱水，物料水分达到小于0.05%后，通氮气，降温到100℃以下，加入SnCl41.3g。通过滴液漏斗在3.5小时滴加完 209g环氧氯丙烷，温度保持在100℃进行醚化，反应6小时。再在氮气保护下，通过滴液漏斗在 4小时内滴加175.3g质量分数48.5%的氢氧化钠水溶液，反应时间为6.5h，反应温度为103℃。反应结束后补加甲基异丁基酮200g，加水288g，搅拌5min后，静置分层，除去下层盐水，在氮气保护下，取上层树脂层进行精制，加入52.5%的氢氧化钠水溶液31.7g，维持在85℃精制2.5小时。然后经水洗、中和、过滤后，在140℃以下减压蒸馏，真空度≤0.09MPa，脱除溶剂甲基异丁基酮后用氮气破真空，得到氢化双酚A环氧树脂346g。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于0.5号。
（2）环氧当量：217
（3）可水解氯含量（ppm）：85.4
（4）无机氯含量（ppm）：6
（5）粘度（mPas，25℃）：2637
实施例6
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的2000ml的四口烧瓶中，使用干燥氮气吹扫整个体系，加入240g氢化双酚A和350g溶剂二甲苯，启动搅拌，电热包加热升温至120℃回流脱水，物料水分达到小于0.05%后，通氮气，降温到100℃以下，加入SnCl4 1.3g。通过滴液漏斗在4小时滴加完212g环氧氯丙烷，温度保持在99℃进行醚化，反应6.5小时。再在氮气保护下，通过滴液漏斗在3.5小时内滴加174.5g质量分数48.5%的氢氧化钠水溶液，反应时间为7h，反应温度为103℃。反应结束后补加二甲苯190g，加水288g，搅拌5min后，静置分层，除去下层盐水，在氮气保护下，取上层树脂层进行精制，加入52.5%的氢氧化钠水溶液30g，维持在85℃精制2.5小时。然后经水洗、中和、过滤后，在140℃以下减压蒸馏，真空度≤0.09MPa，脱除溶剂二甲苯后用氮气破真空，得到氢化双酚A环氧树脂343g。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于0.5号。
（2）环氧当量：226
（3）可水解氯含量（ppm）：74.3
（4）无机氯含量（ppm）：4
（5）粘度（mPas，25℃）：2750
实施例7
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的2000ml的四口烧瓶中，使用干燥氮气吹扫整个体系，加入240g氢化双酚A和400g溶剂甲基异丁基酮，启动搅拌，电热包加热升温至120℃回流脱水，物料水分达到小于0.05%后，通氮气，降温到100℃以下，加入三氟化硼乙醚0.89g。通过滴液漏斗在3.5小时滴加完215g环氧氯丙烷，温度保持在101℃进行醚化，反应6小时。再在氮气保护下，通过滴液漏斗在4小时内滴加 171 g质量分数48.5%的氢氧化钠水溶液，反应时间为6.5h，反应温度为102℃。反应结束后补加甲基异丁基酮 200g，加水288g，搅拌5min后，静置分层，除去下层盐水，在氮气保护下，取上层树脂层进行精制，加入52.5%的氢氧化钠水溶液29.5g，维持在83℃精制3小时。然后经水洗、中和、过滤后，在140℃以下减压蒸馏，真空度≤0.09MPa，脱除溶剂甲基异丁基酮后用氮气破真空，得到氢化双酚A环氧树脂345g。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于0.5号。
（2）环氧当量：222
（3）可水解氯含量（ppm）：67
（4）无机氯含量（ppm）：4
（5）粘度（mPas，25℃）：2715
实施例8
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的5000ml的四口烧瓶中，使用干燥氮气吹扫整个体系，加入840g氢化双酚A和1050g溶剂甲苯，启动搅拌，电热包加热升温至116℃回流脱水，物料水分达到小于0.05%后，通氮气，降温到100℃以下，加入三氟化硼乙醚2.3g。通过滴液漏斗在3小时滴加完760g环氧氯丙烷，温度保持在100℃进行醚化，反应5.5小时。再在氮气保护下，通过滴液漏斗在3.5小时内滴加620.6g质量分数48.5%的氢氧化钠水溶液，反应时间为6.5h，反应温度为101℃。反应结束后补加甲苯 510g，加水1000g，搅拌5min后，静置分层，除去下层盐水，在氮气保护下，取上层树脂层进行精制，加入52.5%的氢氧化钠水溶液144.3g，维持在85℃精制2.5小时。然后经水洗、中和、过滤后，在140℃以下减压蒸馏，真空度≤0.09MPa，脱除溶剂甲苯后用氮气破真空，得到氢化双酚A环氧树脂1180g。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于0.5号。
（2）环氧当量：221
（3）可水解氯含量（ppm）：92.1
（4）无机氯含量（ppm）：8
（5）粘度（mPas，25℃）：2724
实施例9
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的5000ml的四口烧瓶中，使用干燥氮气吹扫整个体系，加入840g氢化双酚A和1200g溶剂二甲苯，启动搅拌，电热包加热升温至120℃回流脱水，物料水分达到小于0.05%后，通氮气，降温到100℃以下，加入三氟化硼乙醚2.3g。通过滴液漏斗在3小时滴加完 790g环氧氯丙烷，温度保持在101℃进行醚化，反应5.5小时。再在氮气保护下，通过滴液漏斗在 3.5小时内滴加631 g质量分数48.5%的氢氧化钠水溶液，反应时间为6.5h，反应温度为103℃。反应结束后补加二甲苯 600g加水1000g，搅拌5min后，静置分层，除去下层盐水，在氮气保护下，取上层树脂层进行精制，加入52.5%的氢氧化钠水溶液139.7g，维持在83℃精制3小时。然后经水洗、中和、过滤后，在140℃以下减压蒸馏，真空度≤0.09MPa，脱除溶剂二甲苯后用氮气破真空，得到氢化双酚A环氧树脂1165g。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于0.5号。
（2）环氧当量：225
（3）可水解氯含量（ppm）：84.5
（4）无机氯含量（ppm）：6
（5）粘度（mPas，25℃）：2894
对比例1
在一个装备有水浴加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000m1四口烧瓶中，加入200g氢化双酚A和助溶剂二甲苯100g，启动搅拌，水浴升温到80℃，加入催化剂SnCl4 1.0g。通过平衡漏斗滴加250g环氧氯丙烷进行醚化反应，反应时间为4.5h,温度为90℃。再通过平衡漏斗滴加180g30%的KOH水溶液，反应时间为3.5h,温度为60℃。达到工艺时间后加入1200g的主溶剂甲苯，升温进行溶解0.5h，停止搅拌，静止，分去下层水层及盐分，加入乙酸中和到pH=7。采用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次。采用水平叶片过滤机进行过滤，得到清晰透明的过滤液体，油浴加热条件下，蒸馏脱出溶剂甲苯，得到300g氢化双酚A环氧树脂。
产物技术指标:
(1>外观:无色至淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为大于1号
(2)环氧当量(eq/100g) :216
(3)可水解氯含量(ppm) :202
(4)无机氯含量(ppm) :20
(5)粘度(mPas,25℃):3600
对比例2
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的2000m1反应釜中，加入氢化双酚A360g和溶剂甲苯420g，开启搅拌，升温至110℃回流脱水。脱水1h后降温至100℃加入催化剂三氟化硼乙醚1.01g。通过蠕动泵匀速滴加环氧氯丙烷333g进行开环加成醚化反应，环氧氯丙烷滴加时间为3h，加完后继续维持1h，反应温度在98～102℃内。反应结束后回收溶剂250g。往反应釜中加入纯水450g，再通过蠕动泵滴加48.8%的NaOH水溶液315g，加NaOH时间为1.5h，反应温度95℃。加NaOH结束后继续维持反应18h。反应结束后补加溶剂400g，停止搅拌，静止，分去下层水层，滴加H3P04调节至PH≤6。重复水洗静止分液至水相PH=6.5-7。水洗合格后在150℃下减压蒸馏，真空度≤0.09MPa，脱除溶剂甲苯后得到氢化双酚A环氧树脂540g。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为大于1号。
（2）环氧当量：228
（3）可水解氯含量（ppm）：463
（4）无机氯含量（ppm）：3
（5）粘度（mPas，25℃）：2235
对比例3
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的1000m1的四口烧瓶中，使用干燥空气吹扫整个体系，加入100g氢化双酚A和60g溶剂正丁醇，启动搅拌，电热包加热至80℃，加入1. 2g四甲基碳酸氢铵，以及35g氢氧化钙。通过滴液漏斗滴加80g环氧氯丙烷进行醚化反应，充分反应15h，反应温度为70℃。控制滴加时间为2-5h。再通过滴液漏斗滴加21g质量分数40%的氢氧化钠水溶液，反应时间为4h，反应温度为60 ℃。为了让体系粘稠度降低，在反应达到工艺时间之后补加250g的正丁醇，充分搅拌，温度为70 ℃，搅拌时间为2h。停止反应后，加入活性炭助滤剂，通过水平叶片过滤机进行过滤，得到清晰透明的溶液，再用150g左右的蒸馏水反复洗涤溶液，静置分层，放掉下层水层，直至溶液为中性。通过油浴加热减压蒸馏的方法，脱除溶剂正丁醇，得到107g的氢化双酚A型环氧树脂。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为小于1号。
（2）环氧当量：240
（3）可水解氯含量（ppm）：510
（4）无机氯含量（ppm）：50
（5）粘度（mPas，25℃）：3400。
Claims (10)
1.一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法，其特征在于：以氢化双酚A和环氧氯丙烷为原料，反应过程中通氮气保护，原料预处理后，以路易斯酸为催化剂，在95～105℃下进行醚化开环反应，得到氯醇醚，然后向反应体系中加入碱，在100～105℃下进行闭环环氧化反应，反应过程中回流脱水，反应结束后补充溶剂，水洗脱盐后，加碱精制，然后经水洗、中和、过滤、脱溶剂等后处理，得氢化双酚A环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的原料预处理方法为：通氮气保护，将氢化双酚A溶解在溶剂中，升温回流脱水至温度110～120℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氢化双酚A与环氧氯丙烷、路易斯酸、首次加入的碱、精制加入的碱的摩尔比分别为1:2～3；1:0.001～0.01；1：1.0～2.5；1:0.1～0.5。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在常压下，向反应体系中吹扫干燥氮气，将氢化双酚A溶解在溶剂中，升温回流脱水至温度110～120℃，使体系内水分小于0.05%；
2）氮气保护下，向上述预处理后的原料中，按比例加入路易斯酸作催化剂，3～5小时内逐步加入环氧氯丙烷，在95～105℃下，进行醚化开环反应，反应时间为4～8小时，得到氯醇醚；
3）氮气保护下，向步骤2）反应体系中加入碱，加碱时间为3～5.5小时，在100～105℃下进行闭环环氧化反应，反应过程中回流脱水，反应时间为4.5～7.5小时；
4）氮气保护下，向步骤3）反应体系中补充适量溶剂和水，搅拌5min后，静置分层，除去下层盐水，取上层树脂层，加碱精制，温度为80～90℃，精制时间1～3小时；
5）步骤4）的产物经水洗、中和、过滤、真空脱溶剂等后处理，得到氢化双酚A环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的溶剂为：芳烃、酮类或醇类；所述的溶剂用量为氢化双酚A投料摩尔量的2～5倍。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的芳烃为苯、甲苯、二甲苯或氯化苯，所述的酮类为甲基异丁基酮、甲乙酮或环己酮，所述的醇类为正丁醇或异丙醇。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的醚化开环反应，反应温度为98℃～102℃，反应时间为5～7小时；所述的路易斯酸为三氟化硼乙醚或SnCl4；所述的路易斯酸用量：氢化双酚A与路易斯酸的摩尔比为1:0.001～0.01；所述的环氧氯丙烷的用量：氢化双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2～3。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的闭环环氧化反应温度为100.5℃～103.5℃，反应时间为5～7小时；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钙或氢氧化钡中的一种或几种组合；所述加碱方式采用滴加方式；所述的碱为溶于水、甲醇或乙醇的碱溶液；所述的碱的浓度为质量分数40～70%；所述的碱的用量：氢化双酚A与碱的摩尔比为1：1.0～2.5。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的温度为83～85℃，精制时间为1.5～2.5小时；所述的溶剂与步骤1）中溶剂相同，补充溶剂量为氢化双酚A投料摩尔量的1～3倍；所加的水的量为氢化双酚A投料质量的1.2倍；所述的碱的种类与步骤3）相同；所述的碱的浓度范围为质量分数40～100%，所述的碱的用量：氢化双酚A与碱的摩尔比为1:0.1～0.5。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述真空脱溶剂的温度为120℃～140℃，真空度为0.09MPa以下；真空开启前用氮气吹扫管路，脱除溶剂后用氮气破真空。
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