CN112707876A - 一种2,2′－二(4－羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法 - Google Patents

一种2,2′－二(4－羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,2'－二(4－羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法，它包括原料预处理、开环加成醚化、闭环环氧化和产品后处理步骤，在醚化反应中，采用了梯度温度反应，在醚化后期降低反应温度，继续反应，这样有利于提高产品收率，同时在后期低温反应可以有效降低产品色泽。本发明在后处理中，水洗后增加了常压脱溶剂与过滤的步骤，发明人发现，这样做之后，可以大幅降低无机氯的含量，本发明在工艺中增加了对溶剂的回收处理，使得溶剂可以循环使用，大幅降低了生产成本。总之，本发明方案合成HBPA缩水甘油醚，产品质量指标稳定、操作简单、产品收率高、生产成本低，适合工业生产。

Description

一种2,2′-二(4-羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子化合物技术领域，具体涉及一种2,2′-二(4-羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法。
背景技术
2,2′-二(4-羟基环己基)丙烷(HBPA)缩水甘油醚是一种环氧树脂。环氧树脂作为三大通用树脂之一，广泛应用于国民经济的各个领域。无论是国防军事工业，还是民用工业，乃至人民的日常生活中都能看到它的踪迹。然而通用型环氧树脂分子链段中存在大量不饱和键。在户外应用时，在大气或紫外线长期照射的条件下，分子链容易断裂，极易老化。树脂固化物的透明性、绝缘性、强度等指标大幅下降。2,2′-二(4-羟基环己基)丙烷(HBPA)是环氧树脂合成原料双酚A(BPA)加氢后的产物，以它为原料合成缩水甘油醚，由于分子中的双键经过加氢饱和，克服了不饱双键的断裂缺陷。树脂固化物表现出良好的耐候性、耐电晕性、耐化学品性，可广泛应用于户外涂料、高级室内环保装修涂料、户外浇注料、电子封装(LED)等项目。在有耐候、耐紫外线要求的项目中比通用型环氧树脂更有优势。
专利200810223689.9中采用路易斯酸为开环催化剂，催化醚化反应生产氯醇醚，然后加入碱液促进闭环反应，生产环氧树脂。但没有考虑反应原料中少量的水使得路易斯酸分解，导致反应不完全，生产周期长，产品纯度难以控制、副产物多等。专利CN104193961A中采用的方法与通用的双酚A型环氧树脂的合成方法一样，采用路易斯酸催化开环反应、加碱反应、精制，然后中和、水洗脱溶剂等路线。但其加碱量过多，导致产品收率低，产品粘度指标不稳定，且加碱量过多会影响产品透明性。专利CN103275303A中采用季铵盐催化醚化反应，产品环氧当量偏高。
发明内容
本发明针对现有技术制备HBPA缩水甘油醚存在的生产周期长、产品纯度难以控制、产品收率低、环氧当量偏高等缺点。本发明的目的在于提供一种2,2′- 二(4-羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法；本发明通过原料预处理、醚化反应时进行温度梯度设置，后处理时的工艺优化制备出可水解氯低、色泽浅的HBPA缩水甘油醚，且本工艺产品收率≥100％。此外，为了降低生产成本，提供了溶剂回收利用的方法。从而形成一套操作简单、工艺稳定、生产成本低的HBPA 缩水甘油醚工业生产方案。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种2,2′-二(4-羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料预处理，在氮气保护下，将HBPA，溶剂依次加入反应釜中，升温回流脱水，获得干燥的HBPA混合溶液；
(2)开环加成醚化，待步骤(1)所得干燥的HBPA温度降至70～110℃后加入路易斯酸催化剂，滴加环氧氯丙烷进行醚化反应，控制醚化反应在50℃～110℃的范围内反应1～5h；直至HBPA完全溶解，然后将温度降低5～15℃继续反应，直至环氧氯丙烷滴加完后继续维持反应0.5～3h；
(3)闭环环氧化，在步骤(2)的反应体系中进行溶剂回收，溶剂回收的量为溶剂投料量的20％～70％，然后依次加入纯水和碱溶液；进行闭环反应，控制闭环反应温度为50～100℃，
(4)产物后处理，往步骤(3)的产物中补充溶剂，经溶解、加入酸中和至 pH为5～7、水洗至pH为6～7、常压脱溶剂、过滤、真空脱溶剂处理后得到HBPA 缩水甘油醚。
本发明在醚化反应中，采用了梯度温度反应，首先在50℃～110℃的范围内反应1～5h；直至HBPA完全溶解，此时环氧氯丙烷滴加约一半，然后降低反应温度，继续反应，统过上述的操作，可以减少环氧氯丙烷的自聚，这样有利于提高产品收率，同时在后期醚化反应可以有效降低产品色泽，本发明所得HBPA缩水甘油醚为无色至接近无色的透明粘稠液体。
本发明的后处理中，水洗后增加了常压脱溶剂与过滤的步骤。发明人发现，这样做之后，可以大幅减少水洗产生的废水、降低产品中无机氯的含量、使产品的通透性更为优异，若不采用常压脱溶剂-过滤的工序，则要实现降低产品中无机氯的含量、提高产品的通透性，需要大幅增加水洗的次数，生产成本和废水排放量将大幅增加。
优选的方案，步骤(1)中，所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、环己烷中的至少一种，进一步优选为甲苯。
优选的方案，步骤(1)中，按体积比计，溶剂：HBPA＝1～2。
优选的方案，步骤(1)中，回流脱水的温度为80～120℃。
作为进一步的优选，步骤(1)中，回流脱水的温度为100～116℃。在实际操作过程中，采用分水器进行脱水，回流脱水时间为分水器中水量不再增加为止，通常0.5～1.5h内可完成脱水。
优选的方案，步骤(2)中，所述路易斯酸选自氯化铝、氯化铁、三氟化硼乙醚、氟硼酸、四氯化锡中的任意一种，进一步的优选为三氟化硼乙醚。
优选的方案，步骤(2)中，路易斯酸的加入量为，按质量比计，HBPA：路易斯酸＝0.003～0.008。进一步优选，按质量比计，HBPA：路易斯酸＝0.004～0.007。
优选的方案，将步骤(1)的产物温度降至80～100℃后加入路易斯酸催化剂。
优选的方案，步骤(2)中，环氧氯丙烷的加入量为HBPA摩尔数的2～3 倍。
优选的方案，控制醚化反应在95℃～105℃的范围内反应1～3.5h，然后将温度降低至85～90℃继续醚化反应，直至环氧氯丙烷滴加完后继续维持反应0.5～2h。
优选的方案，滴加环氧氯丙烷时间为2～8h，进一步优选为2～4h。
优选的方案，步骤(3)中，所述溶剂回收的量为溶剂投料量的30～60％。
优选的方案，步骤(3)所述碱溶液选自NaOH溶液或KOH溶液。从原料成本、工艺操作的安全性等考虑，优选NaOH溶液。所述碱溶液的浓度范围为 25～55％。
优选的方案，步骤(3)所述溶液采用滴加方式加入。
优选的方案，闭环反应的温度为80～100℃，控制1～3h加入碱溶液，加入碱溶液结束后继续反应6～15h。
优选的方案，步骤(3)中，碱的加入量为HBPA摩尔数的2倍及以上。这样才能保证HBPA分子两端羟基反应完全。但过多的碱会造成产物分子间发生交联，从而导致产品固体废聚物多、收率低、产品透明性差。进一步的优选，碱的加入量为按摩尔比计，碱：HBPA＝2～3，更优选为2～2.7。
优选的方案，步骤(4)中，所述溶剂与步骤(1)的溶剂相同，补充溶剂的量为HBPA投料质量的2～4倍。
优选的方案，步骤(4)中，所述溶解温度为60～90℃，溶解时间为0.5～ 1h。
优选的方案，步骤(4)中，加入酸进行中和，所述酸选自磷酸、硼酸、碳酸氢钠、草酸、醋酸中的至少一种。进一步优选为磷酸。
优选的方案，所述常压脱溶剂温度为85～100℃。为了使得过滤顺利进行，需要有效控制常压蒸馏的温度，否则会蒸出过多的溶剂，进而导致树脂粘度增大，造成过滤困难。
步骤(4)所述过滤特指对常压脱除部分溶剂后的物料进行过滤。实际生产过程中，水洗后和真空脱溶剂后对物料还有两次过滤，目的是除去物料中的机械杂质和树脂胶粒，这是本领域的常规操作，本发明方案中不进行特别说明。
优选的方案，步骤(4)所述真空脱溶剂的温度为140℃～180℃，真空度控制在-0.09MPa以下。温度和真空度不够高时，会造成产品挥发分过高。温度过高会导致产品颜色变深。
优选的方案，产物后处理所得溶剂返回步骤(1)中循环使用。循环使用2～ 5次，在溶剂中加入碱溶液处理，处理温度为85～120℃，所述碱溶液为NaOH 或KOH溶液，优选为NaOH溶液，所述碱溶液的浓度为5％～55％。通过将溶剂进行处理，直至溶剂中水水解氯含量低于0.01wt％，再循环使用。
采用本发明方案合成的HBPA缩水甘油醚为无色或接近无色的透明粘稠液体，采用加氏色号无法测到颜色，仅采用铂钴法测试结果为20号，环氧当量为 210～240g/eq，可水解氯含量≤0.1％，无机氯含量≤0.0005％，粘度2000～5000mPa.s， 25℃，挥发分≤0.1％，产品收率为101％～111％。由于对醚化反应的温度降温的设置，大幅提升了产品收率。
关于收率大于100％的说明：正常情况下，一个HBPA分子两端各有一个羟基，因此需与两个环氧氯丙烷分子发生反应生成缩水甘油醚，即环氧氯丙烷的加入量为HBPA摩尔数的2倍。反应过程见式1。
Figure BDA0002247946540000051
而实际生产中环氧氯丙烷的加入量为HBPA摩尔数的2～3倍。这是因为，一方面反应过程中环氧氯丙烷会发生自聚，导致原料损耗，反应过程见式2；另一方面是缩水甘油醚还可以进一步与环氧氯丙烷分子发生聚合反应，生产分子量更大的缩水甘油醚分子。反应过程见式3。发明人发现，在醚化第二阶段降低反应温度，可以减少环氧氯丙烷的自聚，而使反应向式3方向进行，因此最终产品收率大于理论收率的100％。反应式3产物中的氯难以水解，不属于可水解氯。难水解氯不影响产品在现有领域中的应用。
Figure BDA0002247946540000052
原理与优势：
在本发明中，首先对对物料进行预处理，并规定了预处理的具体方法，降低反应体系中含水量，一方面是为了保证醚化过程中的反应效果，更重要的是为了确保即使出现误操作，如意外加入含水过多的溶剂，也能保证反应的稳定性以及安全性。
本发明在醚化反应中，采用了梯度温度反应，首先在50℃～110℃的范围内反应1～5h；直至HBPA完全溶解，此时环氧氯丙烷滴加约一半，然后降低反应温度，继续反应，通过上述的操作，可以减少环氧氯丙烷的自聚，这样有利于提高产品收率，同时有效降低产品色泽。除此之外，发明人发现，通过梯度降温反应，本发明安全性也大幅提升了，可靠可控性也大幅提升了，如反应过程中氮气保护不到位，或ECH加入速度过快等，仍然可以保证色泽不变深。
同时本发明的后处理中，水洗后增加了常压脱溶剂与过滤的步骤。发明人发现，这样做之后，可以大幅减少水洗产生的废水、降低产品中无机氯的含量、使产品的通透性更为优异。
另外，本发明在工艺中包括了对溶剂的回收处理方案，使得溶剂可以循环使用，大幅降低了生产成本。
总之，本发明方案合成HBPA缩水甘油醚，产品质量指标稳定、操作简单、产品收率高、生产成本低，适合工业生产。
附图说明
图1实施例1中所得产品图片。
图2对比例1中所得产品图片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但不用于限制本发明方案的范围。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的2000ml反应釜中，加入HBPA360g 和溶剂甲苯400g，开启搅拌，升温至113℃回流脱水。脱水1h后降温至100℃加入催化剂三氟化硼乙醚1.01g。匀速滴加环氧氯丙烷310g进行开环加成醚化反应，环氧氯丙烷滴加时间为2.5h，滴加过程中持续观察体系温度变化和HBPA溶解情况。由于开环反应放热，滴加环氧氯丙烷过程中要采取合适的冷却措施，保证反应温度在内。从反应1h开始，将反应温度降低至90℃。加完后继续维持0.5h。反应结束后回收甲苯207g。往反应釜中加入纯水400g，再通过蠕动泵滴加48.8％的NaOH水溶液315g，加NaOH时间为2h，反应温度90℃。加NaOH结束后继续维持反应8h。反应结束后补加甲苯400g，停止搅拌，静止，分去下层水层，滴加H3PO4调节至PH≤6。重复水洗静止分液至水相PH＝6.5～7，水洗3次后PH 值合格。水洗合格后常压下95℃脱水，再进行过滤，将过滤后的物料在150℃下减压蒸馏，真空度≤-0.09MPa，脱除溶剂甲苯后得到HBPA缩水甘油醚547.2g。所得产品为无色透明粘稠液体(图1)，采用加氏色号无法测到颜色，仅采用铂钴法测试结果为20号；环氧当量(g/eq)：229；可水解氯(％)：0.065，无机氯含量(％)：0.0003；粘度(mPa.s，25℃)：2463。收率为102.7％。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的2000ml反应釜中，加入HBPA360g 和溶剂甲苯600g，开启搅拌，升温至113℃回流脱水。脱水1h后降温至100℃加入催化剂三氟化硼乙醚1.01g。通过蠕动泵匀速滴加环氧氯丙烷333g进行开环加成醚化反应，环氧氯丙烷滴加时间为3h，滴加过程中持续观察体系温度变化和HBPA溶解情况。由于开环反应放热，滴加环氧氯丙烷过程中要采取合适的冷却措施，保证反应温度在98～102℃内，从反应1h开始，将反应温度降低至90℃，加完后继续维持1h。反应结束后回收甲苯450g。往反应釜中加入纯水400g，再通过蠕动泵滴加48.8％的NaOH水溶液315g，加NaOH时间为2h，反应温度90℃。加NaOH结束后继续维持反应8h。反应结束后补加甲苯400g，停止搅拌，静止，分去下层水层，滴加H3PO4调节至PH≤6。重复水洗静止分液至水相PH＝6.5～7，水洗3次后PH值合格。水洗合格后常压下95℃脱水，再进行过滤，将过滤后的物料在150℃下减压蒸馏，真空度≤-0.09MPa，脱除溶剂甲苯后得到HBPA缩水甘油醚558g。所得产品为无色透明粘稠液体；环氧当量(g/eq)：232；可水解氯 (％)：0.0565，无机氯含量(％)：0.0002；粘度(mPa.s，25℃)：2396，收率： 104.7％。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的2000ml反应釜中，加入HBPA360g 和溶剂甲苯420g，开启搅拌，升温至110℃回流脱水。脱水0.5h后降温至100℃加入催化剂AlCl41.01g。通过蠕动泵匀速滴加环氧氯丙烷333g进行开环加成醚化反应，环氧氯丙烷滴加时间为3h，滴加过程中持续观察体系温度变化和HBPA 溶解情况。由于开环反应放热，滴加环氧氯丙烷过程中要采取合适的冷却措施，保证反应温度在98～102℃内，从反应1.5h开始，将反应温度降低至88℃，加完后继续维持1h。反应结束后回收甲苯240g。往反应釜中加入纯水400g，再通过蠕动泵滴加48.8％的NaOH水溶液315g，加碱时间为2h，反应温度90℃。加碱结束后继续维持反应8h。反应结束后补加甲苯400g，停止搅拌，静止，分去下层水层，滴加H3PO4调节至PH≤6。重复水洗静止分液至水相PH＝6.5～7，水洗3次后PH值合格。水洗合格后常压下100℃脱水，再进行过滤，将过滤后的物料在150℃下减压蒸馏，真空度≤-0.09MPa，脱除溶剂甲苯后得到HBPA缩水甘油醚553g。所得产品为无色至接近无色的透明粘稠液体；环氧当量(g/eq)： 231；可水解氯(％)：0.0580，无机氯含量(％)：0.0003；粘度(mPa.s，25℃)： 2365。收率：103.7％
实施例4
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的2000ml反应釜中，加入HBPA360g 和溶剂甲基异丁基酮420g，开启搅拌，升温至116℃回流脱水。脱水1h后降温至100℃加入催化剂三氟化硼乙醚1.01g。通过蠕动泵匀速滴加环氧氯丙烷330g 进行开环加成醚化反应，环氧氯丙烷滴加时间为3h，滴加过程中持续观察体系温度变化和HBPA溶解情况。由于开环反应放热，滴加环氧氯丙烷过程中要采取合适的冷却措施，保证反应温度在98～102℃内，从反应1.5h开始，将反应温度降低至88℃，加完后继续维持1.5h。如果甲基异丁基酮含有杂质，可能会导致产物颜色略深。反应结束后回收溶剂207g。往反应釜中加入纯水400g，再通过蠕动泵滴加48.8％的NaOH水溶液315g，加碱时间为2h，反应温度90℃。加碱结束后继续维持反应8h。反应结束后补加溶剂400g，停止搅拌，静止，分去下层水层，滴加H3PO4调节至PH≤6。重复水洗静止分液至水相PH＝6.5～7，水洗 3次后PH值合格。水洗合格后常压下100℃脱水，再进行过滤，将过滤后的物料在150℃下减压蒸馏，真空度≤-0.09MPa，脱除溶剂甲苯后得到HBPA缩水甘油醚594g。所得产品为无色至接近无色的透明粘稠液体；环氧当量(g/eq)：233；可水解氯(％)：0.0563，无机氯含量(％)：0.0005；粘度(mPa.s，25℃)：2385。收率：111.4％
实施例5
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的2000ml反应釜中，加入HBPA360g 和溶剂甲苯500g，开启搅拌，升温至110℃回流脱水。脱水1h后降温至100℃加入催化剂三氟化硼乙醚1.01g。通过蠕动泵匀速滴加环氧氯丙烷333g进行开环加成醚化反应，环氧氯丙烷滴加时间为3h，滴加过程中持续观察体系温度变化和HBPA溶解情况。由于开环反应放热，滴加环氧氯丙烷过程中要采取合适的冷却措施，保证反应温度在98～102℃内，从反应1.5h开始，将反应温度降低至 88℃，加完后继续维持1h。反应结束后回收溶剂330g。往反应釜中加入纯水450g，再通过蠕动泵滴加48.8％的NaOH水溶液315g，加NaOH时间为1.5h，反应温度95℃。加NaOH结束后继续维持反应10h。反应结束后补加溶剂400g，停止搅拌，静止，分去下层水层，滴加H3PO4调节至PH≤6。重复水洗静止分液至水相PH＝6.5～7，水洗3次后PH值合格。水洗合格后常压下100℃脱水，再进行过滤，将过滤后的物料在150℃下减压蒸馏，真空度≤-0.09MPa，脱除溶剂甲苯后得到HBPA缩水甘油醚576g。所得产品为无色至接近无色的透明粘稠液体；环氧当量(g/eq)：229；可水解氯(％)：0.0533，无机氯含量(％)：0.0002；粘度(mPa.s，25℃)：2435。收率：108.1％。
实施例6
溶剂处理：将循环使用过3次的溶剂取样测试其可水解氯，结果0.0366％。将该溶剂投入反应釜，根据氯含量2倍摩尔比投入25wt％NaOH溶液，加热至 93℃，回流反应3h，取样测试可水解氯，结果为0.0056％。可循环使用。
实施例7
溶剂处理：将循环使用过5次的溶剂取样测试其可水解氯，结果0.0629％。将该溶剂投入反应釜，根据氯含量1.5倍摩尔比投入48.2wt％NaOH溶液，加热至95℃，回流反应3h，取样测试可水解氯，结果为0.0068％。可循环使用。
对比例1
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的2000ml反应釜中，加入HBPA360g 和溶剂甲苯400g，开启搅拌，升温至113℃回流脱水。脱水1h后降温至100℃加入催化剂三氟化硼乙醚1.01g。匀速滴加环氧氯丙烷310g进行开环加成醚化反应，环氧氯丙烷滴加时间为2.5h，滴加过程中持续观察体系温度变化和HBPA溶解情况。滴加过程中持续观察体系温度变化和HBPA溶解情况，维持温度为100℃。加完后继续维持0.5h。反应结束后回收甲苯207g。往反应釜中加入纯水400g，再通过蠕动泵滴加48.8％的NaOH水溶液315g，加NaOH时间为2h，反应温度 90℃。加NaOH结束后继续维持反应8h。反应结束后补加甲苯400g，停止搅拌，静止，分去下层水层，滴加H3PO4调节至PH≤6。重复水洗静止分液至水相 PH＝6.5～7。水洗3次后PH值合格，再水洗2次后150℃下减压蒸馏，真空度≤-0.09MPa，脱除溶剂甲苯后得到HBPA缩水甘油醚522.1g。所得产品为淡黄色粘稠液体(图2)，通过加氏色号测试结果为0.5，略带浑浊；铂钴法测试结果为 169号，环氧当量(g/eq)：228；可水解氯(％)：0.139，无机氯含量(％)：0.001；粘度(mPa.s，25℃)：2389。收率为97.9％.
对比例2
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的2000ml反应釜中，加入HBPA360g 和溶剂甲苯400g，开启搅拌，升温至113℃回流脱水。脱水1h后降温至100℃加入催化剂三氟化硼乙醚1.01g。匀速滴加环氧氯丙烷310g进行开环加成醚化反应，环氧氯丙烷滴加时间为4.5h，滴加过程中持续观察体系温度变化和HBPA溶解情况，维持温度为97℃。加完后继续维持0.5h。反应结束后回收甲苯207g。往反应釜中加入纯水400g，再通过蠕动泵滴加48.8％的NaOH水溶液315g，加 NaOH时间为2h，反应温度90℃。加NaOH结束后继续维持反应8h。反应结束后补加甲苯400g，停止搅拌，静止，分去下层水层，滴加H3PO4调节至PH≤6。重复水洗静止分液至水相PH＝6.5～7，水洗3次后PH值合格。水洗合格后常压下95℃脱水，再进行过滤，将过滤后的物料在150℃下减压蒸馏，真空度≤-0.09MPa，脱除溶剂甲苯后得到HBPA缩水甘油醚529.3g。所得产品为淡黄色透明粘稠液体；环氧当量(g/eq)：232；可水解氯(％)：0.352，无机氯含量(％)： 0.0003；粘度(mPa.s，25℃)：2863。收率为99.3％.
对比例3
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝器的2000ml反应釜中，加入HBPA360g 和溶剂甲苯400g，开启搅拌，升温至113℃回流脱水。脱水1h后降温至100℃加入催化剂三氟化硼乙醚1.01g。匀速滴加环氧氯丙烷310g进行开环加成醚化反应，环氧氯丙烷滴加时间为4.5h，滴加过程中持续观察体系温度变化和HBPA溶解情况，维持温度为97℃。加完后继续维持0.5h。反应结束后回收甲苯207g。往反应釜中加入纯水400g，再通过蠕动泵滴加48.8％的NaOH水溶液315g，加NaOH时间为2h，反应温度90℃。加NaOH结束后继续维持反应8h。反应结束后补加甲苯400g，停止搅拌，静止，分去下层水层，滴加H3PO4调节至PH≤6。重复水洗静止分液至水相PH＝6.5～7，水洗3次后PH值合格。物料在150℃下减压蒸馏，真空度≤-0.09MPa，脱除溶剂甲苯后得到HBPA缩水甘油醚527.6g。所得产品为淡黄色粘稠液体，略浑浊；环氧当量(g/eq)：229；可水解氯(％)： 0.278，无机氯含量(％)：0.0013；粘度(mPa.s，25℃)：2863。收率为99.0％。

Claims (10)

1.一种2,2'－二(4－羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)原料预处理，在氮气保护下，将HBPA，溶剂依次加入反应釜中，升温回流脱水，获得干燥的HBPA混合溶液；
(2)开环加成醚化，待步骤(1)所得干燥的HBPA温度降至70～110℃后加入路易斯酸催化剂，滴加环氧氯丙烷进行醚化反应，控制醚化反应在50℃～110℃的范围内反应1～5h；直至HBPA完全溶解，然后将温度降低5～15℃继续反应，直至环氧氯丙烷滴加完后继续维持反应0.5～3h；
(3)闭环环氧化，在步骤(2)的反应体系中进行溶剂回收，溶剂回收的量为溶剂投料量的20％～70％，然后依次加入纯水和碱溶液；进行闭环反应，控制闭环反应温度为50～100℃，
(4)产物后处理，往步骤(3)的产物中补充溶剂，经溶解、加入酸中和至pH为5～7、水洗至pH为6～7、常压脱溶剂、过滤、真空脱溶剂处理后得到HBPA缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的一种2,2'－二(4－羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、环己烷中的至少一种；按体积比计，溶剂：HBPA＝1～2；回流脱水的温度为80～120℃。
3.根据权利要求1所述的一种2,2'－二(4－羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述路易斯酸选自氯化铝、氯化铁、三氟化硼乙醚、氟硼酸、四氯化锡中的任意一种，路易斯酸的加入量为，按质量比计HBPA：路易斯酸＝0.003～0.008；将步骤(1)的产物温度降至80～100℃后加入路易斯酸催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种2,2'－二(4－羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：控制醚化反应在95℃～105℃的范围内反应1～3.5h，然后将温度降低85～90℃继续醚化反应，直至环氧氯丙烷滴加完后继续维持反应0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的一种2,2'－二(4－羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述碱溶液选自NaOH溶液或KOH溶液，所述碱溶液的浓度范围为25～55％，所述碱溶液采用滴加方式加入，碱的加入量为HBPA摩尔数的2倍及以上。
6.根据权利要求1所述的一种2,2'－二(4－羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：闭环反应的温度为80～100℃，控制1～3h加入碱溶液，加入碱溶液结束后继续反应6～15h。
7.根据权利要求1所述的一种2,2'－二(4－羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述溶剂与步骤(1)的溶剂相同，补充溶剂的量为HBPA投料质量的2～4倍；所述溶解温度为60～90℃，溶解时间0.5～1h；步骤(4)中，加入酸进行中和，所述酸选自磷酸、硼酸、碳酸氢钠、草酸、醋酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种2,2'－二(4－羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：所述常压脱溶剂温度为85～100℃。
9.根据权利要求1所述的一种2,2'－二(4－羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述真空脱溶剂的温度为140℃～180℃，真空度控制在-0.09MPa以下。
10.根据权利要求1所述的一种2,2'－二(4－羟基环己基)丙烷缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：产物后处理所得溶剂返回步骤(1)中循环使用，循环使用2～5次后，在溶剂中加入碱溶液处理，处理温度为85～120℃，所述碱溶液为NaOH或KOH溶液，所述碱溶液的浓度为5％～55％。
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