CN111100094A - 一种季戊四醇四缩水甘油醚合成方法 - Google Patents

一种季戊四醇四缩水甘油醚合成方法 Download PDF

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程振朔
赵普杰
陈海军
孙其飞
黄健
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    • C07D303/30—Ethers of oxirane-containing polyhydroxy compounds in which all hydroxyl radicals are etherified with oxirane-containing hydroxy compounds

Abstract

本发明涉及一种季戊四醇四缩水甘油醚合成方法，步骤包括：1)开环反应：以季戊四醇、环氧氯丙烷为原料，合成中间产物氯醇醚；以三氟化硼乙醚络合物、四氯化锡、氟硼酸、三氟化硼、高氯酸锌的一种或几种为催化剂；反应温度在40‑100℃；季戊四醇羟基摩尔数与环氧氯丙烷投料比为1:3.0‑1:8.0；溶剂为甲苯、环己烷、二氯乙烷、氯仿、二氧六环中的一种或几种；2)脱除溶剂：将开环反应得品脱除溶剂，得到氯醇醚中间体；3)闭环反应：向氯醇醚中间体添加一定量的溶剂，然后与碱进行闭环反应；4)后处理：上述闭环反应后粗品用自来水进行多次洗涤，将水洗后的粗品在蒸馏釜进行蒸馏。该方法反应控制好和产品收率高。产品主要用作酸性树脂交联剂、灌注和封装的稀释剂。

Description

一种季戊四醇四缩水甘油醚合成方法
技术领域
本发明涉及一种季戊四醇四缩水甘油醚合成方法。
背景技术
季戊四醇四缩水甘油醚是一种应用很广泛的稀释剂，该分子结构中含有四个环氧基，因此反应活性较高，并能提高与其他基团交联密度。该产品的主要用于配制各种环氧树脂浇注料、无溶剂涂料、浸渍胶、滴浸胶及胶粘剂。
目前，国内外合成季戊四醇四缩水甘油醚的方法有以下三种。前两种方法得到的产品质量很好，但其合成原料较昂贵、工艺复杂且安全性存在很大的问题。因此，采用第三种方法，即两步法合成。相比于前两种方法，该方法不仅原料易得、且价格合理。
①以季戊四醇与氯丙烯为原料：
Figure BDA0002350448650000011
②以季戊四醇与4-甲基苯丙酮为原料：
Figure BDA0002350448650000012
③以季戊四醇与环氧氯丙烷为原料：
Figure BDA0002350448650000021
现有技术的不足之处是：1、季戊四醇极性较大，一般溶剂很难使其分散； 2、副反应较多，难以控制；、3、产品色度大，水解氯难以控制；4、反应不完全，产率偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种季戊四醇四缩水甘油醚合成方法。解决现有技术存在的反应不易控制，反应不完全，产率偏低的问题。
一种季戊四醇四缩水甘油醚合成方法，包括以下步骤：
1、开环反应：以季戊四醇、环氧氯丙烷为原料，合成中间产物氯醇醚。其特征在于，以三氟化硼乙醚络合物、四氯化锡、氟硼酸、三氟化硼、高氯酸锌的一种或几种，优选三氟化硼乙醚络合物和四氯化锡的复合催化剂，极大提高了反应的选择性。反应温度在20-100℃，优选为90℃，相比传统方法反应更加充分，产率接近100％。季戊四醇摩尔数与环氧氯丙烷投料比为 1:3.0-8.0，优选为1:5.0，相比于传统方法极大降低环氧氯丙烷的用量。溶剂为甲苯、环己烷、二氯乙烷、氯仿、二氧六环中的一种或几种，优选二氧六环，提高季戊四醇的分散性。
2、脱除溶剂：将开环反应得品脱除溶剂，得到氯醇醚中间体。其特征在于，在蒸馏釜进行蒸馏，蒸馏温度90-130℃，优选110℃；真空度为0.06-0.10 MPa,优选为0.095MPa；保温时间为10-60min，优选为30min。
3、闭环反应：向氯醇醚中间体添加一定量的溶剂，然后与碱进行闭环反应，有机相进行水洗得粗品。其特征在于，所采用的溶剂为甲苯、环己烷、二氯乙烷、氯仿、二氧六环中的一种或几种，优选甲苯；甲苯与季戊四醇原料的质量比为1:1-10，优选为1:8；碱为浓度10％-50％的氢氧化钠、氢氧化钾溶液或者固碱的一种或几种，优选为浓度32％液碱和固碱混合添加，各占一半；碱用量为季戊四醇摩尔数的2.0-8.0倍，优选为4.5倍，反应温度30-80℃，优选为40℃，保温时间为2-6h，优选3h。
4、后处理：上述闭环反应后粗品用自来水进行多次洗涤，使体系的pH 低于7，优选水洗次数为3次；将水洗后的粗品在蒸馏釜进行蒸馏，其特征在于，蒸馏温度为80-150℃，优选为130℃；保温时间为1-5h，优选为2h；蒸馏压力为0.05～0.10MPa,优选为>0.095MPa。
本发明的有益效果：原料聚甘油廉价易得，且采用1、通过使用极性大高沸点的溶剂，增加季戊四醇的分散性；2、采用复合催化剂调控反应；3、通过温度和时间控制，降低产品色度和水解氯；4、增加开环温度，促进反应完全反应，增加产率。适合工业化生产。
具体实施方式
下述实施例将对本发明作进一步详细的描述，但本发明的具体实施方式不限于此。
实施例1
称取季戊四醇34g(0.25mol)投入带搅拌的四口烧瓶中，加入二氧六环 102g，边搅拌边升温，升温至90-95℃添加复合催化剂(三氟化硼乙醚络合物和四氯化锡)分别为0.60g和1.50g，滴加环氧氯丙烷115.6g(1.25mol)， 4h滴完保温2h。将上述溶液放入蒸馏烧瓶中脱除溶剂，温度控制低于110℃，保温时间为30min，真空度保持在0.095MPa以上。向脱除溶剂后的中间体加入甲苯252g，不断搅拌，升温至40-45℃后向其中添加苄基三乙基溴化铵0.60 g，2h内添加固碱氢氧化钠22.5g(0.563mol)，分四次添加，间隔30min；然后升温至60-65℃，1h内滴完32％液碱70.3g(0.563mol)并保温2h。反应完成后将反应液倒入分液漏斗，加水洗涤，洗至体系呈中性，将粗产品放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在130-135℃，蒸馏压力大于 0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.6298eq/100g，水解氯2450ppm，粘度350cP，色度25，收率99.4％。
实施例2
称取季戊四醇34g(0.25mol)投入带搅拌的四口烧瓶中，加入二氧六环 102g，边搅拌边升温，升温至90-95℃添加复合催化剂(三氟化硼乙醚络合物和四氯化锡)分别为0.41g和1.03g，滴加环氧氯丙烷69.4g(0.75mol)， 4h滴完保温2h。将上述溶液放入蒸馏烧瓶中脱除溶剂，温度控制低于110℃，保温时间为30min，真空度保持在0.095MPa以上。向脱除溶剂后的中间体加入氯仿252g，不断搅拌，升温至40-45℃后向其中添加苄基三乙基溴化铵0.41g，2h内添加固碱氢氧化钠12.5g(0.31mol)，分四次添加，间隔30min；然后升温至60-65℃，1h内滴完液碱39.1g(0.31mol)并保温2h。反应完成后将反应液倒入分液漏斗，加水洗涤，洗至体系呈中性，将粗产品放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在130-135℃，蒸馏压力大于0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.4654eq/100g，水解氯3450ppm，粘度440cP，色度35，收率92.3％。
实施例3
称取季戊四醇34g(0.25mol)投入带搅拌的四口烧瓶中，加入氯仿102g，边搅拌边升温，升温至90-95℃添加催化剂三氟化硼为1.31g，滴加环氧氯丙烷185.0g(2.0mol)，4h滴完保温2h。将上述溶液放入蒸馏烧瓶中脱除溶剂，温度控制低于100℃，保温时间为30min，真空度保持在0.095MPa以上。向脱除溶剂后的中间体加入二氯乙烷252g，不断搅拌，升温至40-45℃后向其中添加苄基三乙基溴化铵0.88g，2h内添加固碱氢氧化钠37.5g(0.94mol)，分四次添加，间隔30min；然后升温至60-65℃，1h内滴完液碱117.2g(0.94 mol)并保温2h。反应完成后将反应液倒入分液漏斗，加水洗涤，洗至体系呈中性，将粗产品放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在130-135 ℃，蒸馏压力大于0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.5654eq/100g，水解氯4450ppm，粘度840cP，色度135，收率99.8％。
实施例4
称取季戊四醇34g(0.25mol)投入带搅拌的四口烧瓶中，加入二氧六环 102g，边搅拌边升温，升温至90-95℃添加复合催化剂(三氟化硼乙醚络合物和四氯化锡)分别为0.60g和1.50g，滴加环氧氯丙烷115.6g(1.25mol)， 4h滴完保温2h。将上述溶液放入蒸馏烧瓶中脱除溶剂，温度控制低于110℃，保温时间为30min，真空度保持在0.095MPa以上。向脱除溶剂后的中间体加入二氯乙烷252g，不断搅拌，升温至40-45℃后向其中添加苄基三乙基溴化铵0.60g，2h内添加固碱氢氧化钠22.5g(0.563mol)，分四次添加，间隔 30min；然后升温至60-65℃，1h内滴完32％液碱70.3g(0.563mol)并保温 2h。反应完成后将反应液倒入分液漏斗，加水洗涤，洗至体系呈中性，将粗产品放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在130-135℃，蒸馏压力大于0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.2298eq/100g，水解氯4450ppm，粘度350cP，色度45，收率45.6％。
实施例5
称取季戊四醇34g(0.25mol)投入带搅拌的四口烧瓶中，加入二氧六环 102g，边搅拌边升温，升温至100-105℃添加复合催化剂(三氟化硼乙醚络合物和四氯化锡)分别为0.60g和1.50g，滴加环氧氯丙烷115.6g(1.25mol)， 4h滴完保温2h。将上述溶液放入蒸馏烧瓶中脱除溶剂，温度控制低于110℃，保温时间为30min，真空度保持在0.095MPa以上。向脱除溶剂后的中间体加入甲苯252g，不断搅拌，升温至40-45℃后向其中添加苄基三乙基溴化铵0.60 g，2h内添加固碱氢氧化钠22.5g(0.563mol)，分四次添加，间隔30min；然后升温至60-65℃，1h内滴完32％液碱70.3g(0.563mol)并保温2h。反应完成后将反应液倒入分液漏斗，加水洗涤，洗至体系呈中性，将粗产品放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在130-135℃，蒸馏压力大于 0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.6048eq/100g，水解氯2250ppm，粘度400cP，色度40，收率85.6％。
实施例6
称取季戊四醇136kg(1.0kmol)投入反应釜中，加入二氧六环408kg，边搅拌边升温，升温至90-95℃添加复合催化剂(三氟化硼乙醚络合物和四氯化锡)分别为0.60g和1.50g，滴加环氧氯丙烷462.5kg(5.0kmol)，4h 滴完保温2h。将上述溶液放入蒸馏烧瓶中脱除溶剂，温度控制低于110℃，保温时间为30min，真空度保持在0.095MPa以上。向脱除溶剂后的中间体加入甲苯1088kg，不断搅拌，升温至40-45℃后向其中添加苄基三乙基溴化铵2.40kg，2h内添加固碱氢氧化钠90.0kg(2.25kmol)，分四次添加，间隔 30min；然后升温至60-65℃，1h内滴完32％液碱281.3kg(2.25kmol)并保温2h。反应完成后将反应液倒入分液漏斗，加水洗涤，洗至体系呈中性，将粗产品放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在130-135℃，蒸馏压力大于0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.6317eq/100g，水解氯2250 ppm，粘度300cP，色度30，收率99.6％。
上述各实施例所用的原料：环氧氯丙烷、季戊四醇、氢氧化钠均为工业级；其他为化学纯，由天津市北联精细化学品开发有限公司生产。
环氧缩水甘油醚的环氧值检测用盐酸-丙酮法检测。
综上所述，本发明公开了一种季戊四醇四缩水甘油醚合成方法，具有多官能团，固化后产物交联密度更高，具有更好的机械性能、耐高温性能、耐老化性能以及耐腐蚀性能等特点，主要用作酸性树脂交联剂、灌注和封装的稀释剂、超弹性环氧水凝胶、抗菌面料、制备多孔过滤器、碳纤维复合物等。上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种季戊四醇四缩水甘油醚合成方法，包括以下步骤：
1)开环反应：以季戊四醇、环氧氯丙烷为原料，合成中间产物氯醇醚；以三氟化硼乙醚络合物、四氯化锡、氟硼酸、三氟化硼、高氯酸锌的一种或几种为催化剂；反应温度在20-100℃；季戊四醇摩尔数与环氧氯丙烷投料比为1:3.0-1:8.0；溶剂为甲苯、环己烷、二氯乙烷、氯仿、二氧六环中的一种或几种；
2)脱除溶剂：将开环反应得品脱除溶剂，得到氯醇醚中间体；其特征在于，在蒸馏釜进行蒸馏，蒸馏温度90-130℃；真空度为0.06-0.10MPa；保温时间为10-60min；
3)闭环反应：向氯醇醚中间体添加一定量的溶剂，然后与碱进行闭环反应，有机相进行水洗得粗品；采用的溶剂为甲苯、环己烷、二氯乙烷、氯仿、二氧六环中的一种或几种，溶剂与季戊四醇原料的质量比为1:3.0-8.0；碱为浓度10％-50％的氢氧化钠、氢氧化钾溶液或者固碱的一种或几种；碱用量为聚甘油羟基摩尔数的2.0-8.0倍，反应温度30-80℃，保温时间为2-6h；
4)后处理：上述闭环反应后粗品用自来水进行多次洗涤，使体系的pH低于7，将水洗后的粗品在蒸馏釜进行蒸馏，蒸馏温度为80-150℃；保温时间为1-5h；蒸馏压力为0.05～0.10MPa。
2.如权利要求1所述的季戊四醇四缩水甘油醚合成方法，其特征在于，所述的季戊四醇羟基摩尔数与环氧氯丙烷投料比为1:5.0。
3.如权利要求1或2所述的季戊四醇四缩水甘油醚合成方法，其特征在于，所述的步骤1)开环反应中，选三氟化硼乙醚络合物和四氯化锡的复合催化剂；反应温度在90℃；溶剂选二氧六环；所述的步骤2)脱除溶剂中，在蒸馏釜进行蒸馏，蒸馏温度110℃；真空度为0.095MPa；保温时间为30min；所述的步骤3)闭环反应中，所述的溶剂与季戊四醇原料的质量比为1:8；溶剂为甲苯；碱为浓度32％液碱和固碱混合添加，各占一半；碱用量为聚甘油羟基摩尔数的4.5倍，反应温度为40℃，保温时间为3h；所述的步骤4)后处理中，闭环反应后粗品用自来水进行3次洗涤，将水洗后的粗品在蒸馏釜进行蒸馏，蒸馏温度为130℃；保温时间为2h；蒸馏压力为0.095MPa。
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