CN102794185B

CN102794185B - 制备1,3-二氧戊环的方法及所用催化剂和装置

Info

Publication number: CN102794185B
Application number: CN201210308861.7A
Authority: CN
Inventors: 张超; 周少东; 陈新志; 张华�; 钱超
Original assignee: SICHUAN ZHIJIANG ADVANCED MATERIALS Co Ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: SICHUAN ZHIJIANG ADVANCED MATERIALS Co Ltd; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2032-08-28
Also published as: CN102794185A

Abstract

本发明公开了一种利用反应-精馏耦合装置制备1,3-二氧戊环的方法，在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，该超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜B内预先设置乙二醇；以乙二醇和多聚甲醛作为原料，乙二醇与多聚甲醛的进料摩尔比为1:1；乙二醇从反应蒸馏塔A内的填料顶部进料，多聚甲醛在塔釜B内被加热后发生解聚，解聚所得的甲醛以气体形式从反应蒸馏塔A内的填料底部进料；控制循环泵P1，使进入反应蒸馏塔A内填料段的乙二醇和甲醛的进料摩尔比为2~5:1；1,3-二氧戊环从产品出料口O1流出。本发明还同时公开了超强固体酸催化剂的制备方法以及所用的反应-精馏耦合装置。

Description

制备1,3-二氧戊环的方法及所用催化剂和装置

技术领域

本发明涉及一种有机化合物1,3-二氧戊环的制备方法及所用催化剂和相应的反应-精馏耦合装置。

背景技术

1,3-二氧戊环，其分子式：C₃H₆O₂，纯品为无色透明液体，在溶剂、洗涤剂、萃取剂方面有广泛的应用：可用作金属膜的洗涤剂；PVC、纤维素衍生物等聚合物的溶剂；涂料及粘合剂的溶剂；感光液、显影液的组分；油脂、蜡、医药（维生素等）的萃取剂；锂电池电解液用的溶剂等。

1,3-二氧戊环主要是通过乙二醇和甲醛，在酸性催化剂如硫酸、三氟硼酸、固体酸和杂多酸等存在下，发生环化反应来制备；一般通过蒸馏或精馏的方式从反应混合物中分离出纯二氧戊环；具体有如下四种方法：

方法一、专利报道（西德专利1914209）通过乙二醇和甲醛水溶液在酸性催化剂存在下反应，以96.5%的收率得到含有7%wt水的1,3-二氧戊环，采用常规的蒸馏难以高纯度的得到目标产物。

方法二、德国巴斯夫开发了一种工艺（CN101282958A），将乙二醇和甲醛水溶液在反应性蒸馏塔的中部进料，催化剂（硫酸、三氟硼酸、氯化锌或酸性离子交换剂）置于填料中或者涂覆在填料上，在反应性蒸馏塔顶部取出馏出液（接近二氧戊环和水共沸物的混合物），将馏出液和釜液分别再次精馏，提取出纯度90%以上的1,3-二氧戊环和能循环使用的富含90%wt乙二醇。该方法的缺点在于使用多个精馏塔，导致设备和操作的成本的增加，同时增加了能耗。

方法三、由甲醛与乙二醇在酸性催化剂（为常用的无机酸）条件下反应，从蒸馏柱顶部馏出液，经氯化钠盐析及无水氯化钙脱水后，再将蒸馏提纯有机层，得到高纯度的1,3-二氧戊环（Ind. Eng. ChemVol 46, 787,1954）。然而由于上述方法需要使用大量的氯化钠，对设备的防腐要求比较高，因此在使用中受到了一定的限制。

方法四、通过乙二醇和甲醛，在酸性催化剂（为常用的有机酸或无机酸）下发生反应，使用烷基取代苯作为萃取剂对反应馏出物进行萃取精馏，得到高纯度的1,3-二氧戊环（CN1149055A）。但是由于需要加入了大量的烷基取代苯进行萃取精馏，增加了能耗，也增加了工艺的成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高效催化剂---超强固体酸催化剂的制备方法，及基于此催化剂的反应-精馏耦合制备1,3-二氧戊环的方法。本发明的制备1,3-二氧戊环的方法采用了超强固体酸催化剂，反应条件温和，工艺操作简单，生产效率高，无污染。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种超强固体酸催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，依次包括以下步骤：

1）、将作为载体的氧化铝50g浸入100~200ml的硝酸铁溶液中，硝酸铁溶液的质量浓度为19~21%；再按Fe:Co=2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液，硝酸钴溶液的质量浓度为8~12%；然后加入作为分散剂的有机醇80~120ml形成反应体系；在搅拌（强烈搅拌）下，用氨水调节上述反应体系的pH值至7.9~8.1；

将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化45~50小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后烘干（于55~65℃）至恒重，得烘干后沉淀物Ⅰ；

2）、将步骤1）所得的烘干后沉淀物Ⅰ浸入质量浓度为24~26%的硫酸铵溶液80~120ml中，20~28小时后，过滤并烘干（于65~75℃）至恒重，得烘干后沉淀物Ⅱ；

将烘干后沉淀物Ⅱ于380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得固体Ⅲ；

3）、将所得的固体Ⅲ浸入钼酸铵及偏钒酸铵的混合溶液80~120ml中，混合溶液中钼酸铵的质量浓度为14~20%、偏钒酸铵的质量浓度为14~20%；

搅拌4~6小时后过滤，将所得的沉淀（置于马弗炉中）于380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得超强固体酸催化剂（即，超强固体酸SO₄ ^2-/Al₂O₃-CoFe₂O₄-MoO₃-V₂O₅）。

本发明还同时公开了一种反应-精馏耦合装置，包括作为反应装置的反应蒸馏塔A、用于存储乙二醇的原料罐F2、用于存储多聚甲醛的原料罐F1；在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，该超强固体酸催化剂兼作填料；

反应蒸馏塔A的顶部与冷凝器C1相连通，冷凝器C1上分别设有不凝气出料口O2和粗产品出料口O4，粗产品出料口O4通过泵CD后与加压精馏塔DL相连，在加压精馏塔DL上分别设置产品出料口O1和废水出口O5；

用于存储乙二醇的原料罐F2与管路L1的进口相连通，管路L1的出口与反应蒸馏塔A内的填料顶部相连通；在管路L1上沿着物料的流动方向依次设有阀门V1和换热器H1；

在反应蒸馏塔A的下方设置塔釜B，在塔釜B内设有加热器C，反应蒸馏塔A的底部与塔釜B相连通；

用于存储多聚甲醛的原料罐F1通过固体加料器后与塔釜B相连，塔釜B的出口通过阀门V2后与换热器H2相连通；换热器H2的一个出口（为蒸气出口）通过冷凝器C2后与反应蒸馏塔A内的填料底部相连通，在冷凝器C2上设有出水口O3；换热器H2的另一个出口（为循环的乙二醇出口）通过循环泵P1与管路L1的进口相连通。

备注：在反应蒸馏塔A的顶部还可设有用于显示反应蒸馏塔A顶部温度的温度计T1。加压精馏塔DL上还设有不凝气放气口，此属于常规技术。因此，上述2处装置在图1中均作了省略处理。

本发明还提供了利用反应-精馏耦合装置制备1,3-二氧戊环的方法，在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜B内预先设置乙二醇；

以乙二醇和多聚甲醛作为原料，乙二醇与多聚甲醛的进料摩尔比为1:1（即，从原料罐F2流出的乙二醇与从原料罐F1中流出的多聚甲醛的进料摩尔比为1:1）；所述乙二醇从反应蒸馏塔A内的填料顶部进料，多聚甲醛在塔釜B内被加热后发生解聚，解聚所得的甲醛以气体形式从反应蒸馏塔A内的填料底部进料；

作为原料的乙二醇（为新鲜乙二醇，即，从原料罐F2流出的乙二醇）的进料体积空速为0.05~0.3h^-1（较佳为0.05~0.2h^-1），反应蒸馏塔A的顶部压力为0.05~0.07Mpa；

乙二醇进料体积空速=乙二醇（为新鲜乙二醇，即，从原料罐F2流出的乙二醇）进料体积速率/超强固体酸催化剂体积；

控制循环泵P1，使进入反应蒸馏塔A内填料段的乙二醇和甲醛的进料摩尔比为2~5:1（较佳为3~5：1）；

1,3-二氧戊环从产品出料口O1流出。

备注说明：

反应蒸馏塔A中的温度是由塔釜B内的温度、换热器H1的出口温度及进料速率（即，新鲜乙二醇的进料体积空速）共同决定。

室温是指20~30℃。

作为本发明的制备1,3-二氧戊环的方法的改进：加压精馏塔DL的塔顶压力为0.2~0.5Mpa（较佳为0.3~0.5Mpa）。

在本发明的1,3-二氧戊环的制备方法中，优选的超强固体酸催化剂为SO₄ ^2-(5%)/Al₂O₃-CoFe₂O₄(11%)-MoO₃(7%)-V₂O₅(8%)，其以氧化铝为载体，括号内为该组分的质量分数；其制备过程如下：

1）、将作为载体的氧化铝50g浸入140~160ml的硝酸铁溶液（硝酸铁的质量浓度为19~21%）中，按摩尔比（Fe:Co=2:1）加入硝酸钴溶液（硝酸钴的质量浓度为9~11%），并加入90~110ml的有机醇---乙醇作为分散剂形成反应体系，在搅拌（强烈搅拌）下，用氨水调节反应体系的pH值至8；将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化45~50小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后于55~65℃下烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅰ；

2）、将步骤1）所得的全部的烘干后沉淀物Ⅰ浸入质量浓度为24~26%的硫酸铵溶液（90~110ml）中，浸泡22~26小时后，过滤并烘干（于65~75℃）至恒重，得烘干后沉淀物Ⅱ；

将烘干后沉淀物Ⅱ于380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得固体Ⅲ；

3）、将所得的全部的固体Ⅲ浸入钼酸铵及偏钒酸铵的混合溶液90~110ml中，该混合溶液中钼酸铵的质量浓度为14~16%、偏钒酸铵的质量浓度为14~16%；

在搅拌状态下浸泡4~6小时后过滤，将所得的沉淀置于马弗炉中于380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得超强固体酸催化剂SO₄ ^2-(5%)/Al₂O₃-CoFe₂O₄(11%)-MoO₃(7%)-V₂O₅(8%)。

备注说明：上述%代表的是该成分在催化剂中的质量%，即， Al₂O₃为69% 。

本发明的优点是在一个以超强固体酸催化剂为填料的填料塔内实现反应和分离，由于采用多聚甲醛为原料，生产过程废水排放较少，且废水中只含少量甲醛，处理方便。反应-分离器中通过减压来破坏1,3-二氧戊环和水的共沸，并降低反应温度；精馏塔中通过加压改变1,3-二氧戊环和水的共沸点，以获得纯度较高的1,3-二氧戊环。因此采用本发明的方法制备1,3-二氧戊环，具有设备简单、操作方便、生产效率高、无污染等特点；在工业上可以大规模连续化生产1,3-二氧戊环，降低了生产的成本，适宜于工业化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明的循环式加压反应-精馏耦合装置的结构示意图。其中填料段直径30mm，高1m。

具体实施方式

实施例1、一种用于生产1,3-二氧戊环的反应-精馏耦合装置，包括作为反应装置的反应蒸馏塔A、用于存储乙二醇的原料罐F2、用于存储多聚甲醛的原料罐F1；在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，超强固体酸催化剂兼作填料。

反应蒸馏塔A的顶部与冷凝器C1相连通，在反应蒸馏塔A的顶部还设有用于显示反应蒸馏塔A顶部温度的温度计T1，冷凝器C1上分别设有不凝气出料口O2和粗产品出料口O4，粗产品出料口O4通过泵CD后与加压精馏塔DL相连，在加压精馏塔DL上分别设置产品出料口O1和废水出口O5。

备注说明：加压精馏塔DL上还设有不凝气放气口，此属于常规技术，因此在图1中作了省略处理。

用于存储乙二醇的原料罐F2与管路L1的进口相连通，管路L1的出口与反应蒸馏塔A内的填料顶部相连通；在管路L1上沿着物料的流动方向依次设有阀门V1和换热器H1。

在反应蒸馏塔A的下方设置塔釜B，在塔釜B内设有加热器C，反应蒸馏塔A的底部与塔釜B相连通。

用于存储多聚甲醛的原料罐F1通过固体加料器后与塔釜B相连，塔釜B的主要作用是：提供反应所需热量，缓冲以保持反应蒸馏塔A内传质传热的稳定，原料多聚甲醛进料处及解离反应（即，指多聚甲醛转化成甲醛）发生的位置。

备注说明：为了图面的清晰，上述固体加料器在图1中作了省略处理。

塔釜B的出口通过阀门V2后与换热器H2相连通；换热器H2的一个出口（为蒸气出口）通过冷凝器C2后与反应蒸馏塔A内的填料底部相连通，在冷凝器C2上设有出水口O3；换热器H2的另一个出口（为循环的乙二醇出口）通过循环泵P1与管路L1的进口相连通。

实施例2、超强固体酸催化剂SO₄ ^2-(5%)/Al₂O₃-CoFe₂O₄(11%)-MoO₃(7%)-V₂O₅(8%)的制备方法，该超强固体酸催化剂以氧化铝为载体，括号内为该组分的质量分数。其制备过程如下：

1）、将作为载体的氧化铝50g浸入150ml的硝酸铁溶液（硝酸铁的质量浓度为20%）中，按摩尔比（Fe:Co=2:1）加入硝酸钴溶液（硝酸钴的质量浓度为10%），并加入100ml的有机醇---乙醇作为分散剂，从而形成反应体系，在强烈搅拌（搅拌的转速为500rpm）下，用氨水调节反应体系的pH值至8。将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化48小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后于60℃下烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅰ。

2）、将步骤1）所得的全部的烘干后沉淀物Ⅰ浸入质量浓度为25%的硫酸铵溶液100ml中，浸泡24小时后，过滤并烘干（于70℃）至恒重，得烘干后沉淀物Ⅱ；

将烘干后沉淀物Ⅱ于400℃焙烧3小时，得固体Ⅲ。

3）、将所得的全部的固体Ⅲ浸入钼酸铵及偏钒酸铵的混合溶液100ml中，该混合溶液中钼酸铵的质量浓度为15%、偏钒酸铵的质量浓度为15%；

在搅拌（转速为500rpm）状态下浸泡5小时后过滤，将所得的沉淀置于马弗炉中400℃焙烧3小时，得超强固体酸催化剂SO₄ ^2-(5%)/Al₂O₃-CoFe₂O₄(11%)-MoO₃(7%)-V₂O₅(8%)。

实施例3、一种基于反应-精馏耦合生产1,3-二氧戊环的方法，利用实施例1所述的装置（如图1所示），反应蒸馏塔A中的填料段直径30mm，高1m，塔釜B的内径为200mm，高150mm。依次进行以下步骤：

1）、前期准备工作：

向反应蒸馏塔A内填充超强固体酸催化剂SO₄ ^2-(5%)/Al₂O₃-CoFe₂O₄(11%)-MoO₃(7%)- V₂O₅ (8%)，使超强固体酸催化剂充满反应蒸馏塔A内的填料段，该位于反应蒸馏塔A中部的超强固体酸催化剂兼起填料的作用；

向塔釜B内加入乙二醇，从而使乙二醇充满塔釜B的一半体积（乙二醇的量约为2300ml）。

2）、乙二醇循环：

以氮气置换反应蒸馏塔A内的空气，具体如下：

使管路L1暂时先与氮气源相连，使阀门V1处于打开状态，氮气对反应蒸馏塔A内的空气进行置换，最终从不凝气出料口O2被排出。

上述置换完毕后，关闭阀门V1，再将管路L1回复原状，即，使管路L1重新与用于存储乙二醇的原料罐F2相连通。将反应蒸馏塔A内的塔顶压力调至0.06Mpa。开启塔釜B内的加热器C，从而调节塔釜B内的釜温至60℃。

打开阀门V1和V2，开启循环泵P1，设置换热器H1出口温度为60℃，换热器H2出口温度为90℃，冷凝器C2出口温度为60℃，冷凝器C1出口温度为30℃。

3）、进料、出料：

同时开启F1和F2进料，进料摩尔比设置为1:1（即，从原料罐F2流出的乙二醇与从原料罐F1中流出的多聚甲醛的进料摩尔比为1:1），乙二醇（为新鲜乙二醇，即，从原料罐F2流出的乙二醇）进料空速为0.1h^-1，待粗产品出料口O4有出料时开启泵CD进行加压精馏；慢慢调整循环泵P1，使进入反应蒸馏塔A内填料段的乙二醇和甲醛的进料摩尔比为3:1。

乙二醇进料体积空速=乙二醇（为新鲜乙二醇，即，从原料罐F2流出的乙二醇）进料体积速率/超强固体酸催化剂体积。

具体反应过程如下：

1）、多聚甲醛从原料罐F1流出进入塔釜B后，在加热器C的作用下转换成甲醛，甲醛从反应蒸馏塔A的底部进入反应蒸馏塔A内的填料段；

原料罐F2内的乙二醇进入管路L1内；与此同时，塔釜B内的乙二醇依次经阀门V2、换热器H2和循环泵P1后也进入管路L1内；管路L1内的乙二醇进入反应蒸馏塔A内的填料段，与进入反应蒸馏塔A内填料段的甲醛发生反应。由于乙二醇大大过量，甲醛在填料部分可以基本反应完全，但仍有少量残余。

反应所得的混合气体由反应蒸馏塔A的塔顶出料，该混合气体由产品（1,3-二氧戊环）蒸气、甲醛及少量水蒸汽组成，混合气体经冷凝器C1冷凝后，少量的不凝气（主要为甲醛，夹带微量的水）由不凝气出料口O2放出，1,3-二氧戊环的粗产物由粗产品出料口O4出料，上述1,3-二氧戊环的粗产物主要包含1,3-二氧戊环和水，还含有微量的甲醛。

1,3-二氧戊环的粗产物经泵CD的加压作用后，进入加压精馏塔DL进行加压精馏，控制加压精馏塔DL的塔顶压力为0.4Mpa，作为产品的1,3-二氧戊环以液态的形态由产品出料口O1出料，废水由废水出口O5出料；甲醛由加压精馏塔DL上的不凝气放气口排出。

反应所得的废液流入塔釜B内，该废液主要包含作为反应副产物的水，还包含未转化的乙二醇和少量的溶解于水中的甲醛。上述废液（连同原始加入塔釜B的乙二醇）流经阀门V2后进入换热器H2内，乙二醇（仍为液态）通过循环泵P1进入管路L1内从而实现循环（即，过量的乙二醇与原料罐F2提供的新鲜的乙二醇在管路L1混合后，再进入下一个循环）；溶解有少量甲醛的水在换热器H2被蒸发，以气体的形式进入冷凝器C2中，水以液体的形式从出水口O3被排出，甲醛以气体的形式重新返回至反应蒸馏塔A内的填料底部处进行反应。

从产品出料口O1排出的液体进行分析，得1,3-二氧戊环的纯度为99.2%；稳定操作条件下的收率y为98.3%。

实施例4~实施例6、

改变实施例3中的以下反应条件：原料乙二醇的进料空速V、反应蒸馏塔A的塔顶压力P、进入填料内的乙二醇和甲醛的进料比R，得到实施例4~6，具体数据见表1。

表1、实施例4~6数据

对比例1~对比例4、

将实施例3~实施例6中的SO₄ ^2-(5%)/Al₂O₃-CoFe₂O₄(11%)-MoO₃(7%)-V₂O₅(8%)改成SO₄ ^2-(5%)/Al₂O₃-CoFe₂O₄(8%)-MoO₃(9%)-V₂O₅(9%)；其余对应的等同于实施例3~实施例6。

最终所得的收率分别为 92.1%、93.3%、91.2%、82.6%。

上述SO₄ ^2-(5%)/Al₂O₃-CoFe₂O₄(8%)-MoO₃(9%)-V₂O₅(9%)的制备方法为：

1）、将作为载体的氧化铝50g浸入150ml的硝酸铁溶液（硝酸铁的质量浓度为20%）中，按摩尔比（Fe:Co=2:1）加入硝酸钴溶液（硝酸钴的质量浓度为10%），并加入80ml的有机醇---乙醇作为分散剂，形成反应体系；在强烈搅拌（搅拌的转速为500rpm）下，用氨水调节反应体系的pH值至8。将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化48小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后于60℃下烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅰ；

将烘干后沉淀物Ⅱ于400℃焙烧3小时，得固体Ⅲ；

3）、将所得的全部的固体Ⅲ浸入钼酸铵及偏钒酸铵的混合溶液100ml中，该混合溶液中钼酸铵的质量浓度为20%、偏钒酸铵的质量浓度为20%；

对比例5、将压力P（Mpa）由0.06改成0.2，其余同实施例3。最终所得的收率为88.3%。

对比例6~对比例7、将乙二醇进料空速由0.1h^-1改成0.02 h^-1和0.4 h^-1，其余同实施例3。最终所得的收率分别为92.1%、76.2%。

对比例8、使进入反应蒸馏塔A内填料段的乙二醇和甲醛的进料摩尔比为1.5:1，其余同实施例3。最终所得的收率分别为80.1%。

显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.利用反应-精馏耦合装置制备1,3-二氧戊环的方法，其特征是：

在反应蒸馏塔(A)的中部设置超强固体酸催化剂，所述超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜(B)内预先设置乙二醇；在反应蒸馏塔(A)的下方设置塔釜(B)；

以乙二醇和多聚甲醛作为原料，乙二醇与多聚甲醛的进料摩尔比为1:1；所述乙二醇从反应蒸馏塔(A)内的填料顶部进料，多聚甲醛在塔釜(B)内被加热后发生解聚，解聚所得的甲醛以气体形式从反应蒸馏塔(A)内的填料底部进料；

原料乙二醇的进料体积空速为0.05～0.3h^-1，反应蒸馏塔(A)的顶部压力为0.05～0.07Mpa；

控制循环泵(P1)，使进入反应蒸馏塔(A)内填料段的乙二醇和甲醛的进料摩尔比为2～5:1；

1,3-二氧戊环从产品出料口(O1)流出；

所述超强固体酸催化剂的制备方法为：以氧化铝为载体，依次包括以下步骤：

1)、将作为载体的氧化铝50g浸入100～200ml的硝酸铁溶液中，所述硝酸铁溶液的质量浓度为19～21％；再按Fe:Co＝2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液，所述硝酸钴溶液的质量浓度为8～12％；然后加入作为分散剂的有机醇80～120ml形成反应体系；在搅拌下，用氨水调节上述反应体系的pH值至7.9～8.1；

将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化45～50小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅰ；

2)、将步骤1)所得的烘干后沉淀物Ⅰ浸入质量浓度为24～26％的硫酸铵溶液80～120ml中，20～28小时后，过滤并烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅱ；

将烘干后沉淀物Ⅱ于380～420℃焙烧2.8～3.2小时，得固体Ⅲ；

3)、将所得的固体Ⅲ浸入钼酸铵及偏钒酸铵的混合溶液80～120ml中，所述混合溶液中钼酸铵的质量浓度为14～20％、偏钒酸铵的质量浓度为14～20％；

搅拌4～6小时后过滤，将所得的沉淀于380～420℃焙烧2.8～3.2小时，得超强固体酸催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备1,3-二氧戊环的方法，其特征是：所述反应-精馏耦合装置，包括作为反应装置的反应蒸馏塔(A)、用于存储乙二醇的原料罐(F2)、用于存储多聚甲醛的原料罐(F1)；在反应蒸馏塔(A)的中部设置超强固体酸催化剂，所述超强固体酸催化剂兼作填料；

反应蒸馏塔(A)的顶部与冷凝器(C1)相连通，冷凝器(C1)上分别设有不凝气出料口(O2)和粗产品出料口(O4)，所述粗产品出料口(O4)通过泵(CD)后与加压精馏塔(DL)相连，在加压精馏塔(DL)上分别设置产品出料口(O1)和废水出口(O5)；

用于存储乙二醇的原料罐(F2)与管路(L1)的进口相连通，管路(L1)的出口与反应蒸馏塔(A)内的填料顶部相连通；在管路(L1)上沿着物料的流动方向依次设有阀门(V1)和换热器(H1)；

在塔釜(B)内设有加热器(C)，反应蒸馏塔(A)的底部与塔釜(B)相连通；

用于存储多聚甲醛的原料罐(F1)通过固体加料器后与塔釜(B)相连，塔釜(B)的出口通过阀门(V2)后与换热器(H2)相连通；换热器(H2)的一个出口通过冷凝器(C2)后与反应蒸馏塔(A)内的填料底部相连通，在冷凝器(C2)上设有出水口(O3)；换热器(H2)的另一个出口通过循环泵(P1)与管路(L1)的进口相连通。

3.根据权利要求2所述的制备1,3-二氧戊环的方法，其特征是：所述加压精馏塔(DL)的塔顶压力为0.2～0.5Mpa。