CN102794184B - 生产1,3-二氧六环的方法及所用装置和催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用反应-分离耦合装置生产1,3-二氧六环的方法，在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜B内预先设置丙二醇；以丙二醇和多聚甲醛作为原料，丙二醇与多聚甲醛的进料摩尔比为1:1；丙二醇从反应蒸馏塔A内的填料顶部进料，多聚甲醛通过塔釜B的加热处理后以甲醛的气体形式从反应蒸馏塔A内的填料底部进料；1,3-二氧六环的粗产物从粗产品出料口O1流出。本发明还同时公开了所用的反应-分离耦合装置以及超强固体酸催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物1,3-二氧六环的生产方法。
背景技术
1,3-二氧六环，其分子式：C4H8O2，纯品为无色透明液体，在溶剂、洗涤剂、萃取剂方面有广泛的应用，可用作金属膜的洗涤剂，还可用作PVC、纤维素衍生物等聚合物以及涂料、粘合剂的溶剂；油脂、蜡、医药(维生素等)的萃取剂等。
1,3-二氧六环可以通过1,3-丙二醇和甲醛，在酸性催化剂如硫酸、三氟硼酸、固体酸和杂多酸等存在下，发生环化反应来制备。一般能通过蒸馏或精馏的方式从反应混合物中分理出纯1,3-二氧六环。目前现有的生产方法主要有以下2种：
1）、1,3-丙二醇与一氧化碳反应合成法（CN101497596），其生产过程用到了有毒且易燃气体一氧化碳，生产过程中存在着安全隐患；
2）、二甲氧基甲烷与1,3-丙二醇反应合成法（Comptes Rendus del'Academie des Sciences, Serie II: Mecanique, Physique, Chimie, Sciences de la Terre et de l'Univers,301(6), 379-81; 1985），此方法所用原料二甲氧基甲烷价格昂贵，不适合工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高效催化剂---超强固体酸催化剂的制备方法，及基于此催化剂反应-分离耦合生产1,3-二氧六环的方法。本发明的生产1,3-二氧六环的方法反应条件温和，工艺操作简单，生产效率高，无污染。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种超强固体酸催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，依次包括以下步骤：
1）、将作为载体的氧化铝50g浸入80~250ml的硝酸铁溶液中，硝酸铁溶液的质量浓度为19~21%；再按Fe:Co=2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液，硝酸钴溶液的质量浓度为19~25%；然后加入作为分散剂的有机醇80~120ml作为反应体系；在搅拌（强烈搅拌）下，用氨水调节上述反应体系的pH值至7.9~8.1；
将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化45~50小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后于55~65℃下烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅰ；
2）、将步骤1）所得的烘干后沉淀物Ⅰ浸入质量浓度为24~26%的硫酸铵溶液80~250ml中，20~28小时后，过滤并烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅱ；
将烘干后沉淀物Ⅱ于380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得固体Ⅲ；
3）、将所得的固体Ⅲ浸入钼酸铵及偏钒酸铵的混合溶液80~200ml中，混合溶液中钼酸铵的质量浓度为19~21%、偏钒酸铵的质量浓度为19~21%；
搅拌4~6小时后过滤，将所得的沉淀置于马弗炉中380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得超强固体酸催化剂（即，超强固体酸SO4 2-/Al2O3-CoFe2O4-MoO3-V2O5）。
本发明还同时提供了一种反应-分离耦合装置，包括作为反应装置的反应蒸馏塔A、用于存储丙二醇的原料罐F2、用于存储多聚甲醛的原料罐F1；在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，超强固体酸催化剂兼作填料；
反应蒸馏塔A的顶部与冷凝器C1相连通，冷凝器C1上分别设有粗产品出料口O1和不凝气出料口O2；
用于存储丙二醇的原料罐F2与管路L1的进口相连通，管路L1的出口与反应蒸馏塔A内的填料顶部相连通；在管路L1上沿着物料的流动方向依次设有阀门V1和换热器H1。
在反应蒸馏塔A的下方设置塔釜B，在塔釜B内设有加热器C，反应蒸馏塔A的底部与塔釜B相连通。
用于存储多聚甲醛的原料罐F1通过固体加料器后与塔釜B相连，塔釜B的出口通过阀门V2后与换热器H2相连通。换热器H2的一个出口（为蒸气出口）通过冷凝器C2后与反应蒸馏塔A内的填料底部相连通，在冷凝器C2上设有出水口O3；换热器H2的另一个出口（为循环的丙二醇出口）通过循环泵P1与管路L1的进口相连通。
备注说明：在反应蒸馏塔A的顶部还可设有用于显示反应蒸馏塔A内顶部温度的温度计T1。
本发明还同时提供了一种利用上述反应-分离耦合装置生产1,3-二氧六环的方法：
在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜B内预先设置丙二醇；
以丙二醇和多聚甲醛作为原料，丙二醇与多聚甲醛的进料摩尔比为1:1（即，从原料罐F2流出的丙二醇与从原料罐F1中流出的多聚甲醛的进料摩尔比为1:1）；丙二醇从反应蒸馏塔A内的填料顶部进料，多聚甲醛通过塔釜B的加热处理后以甲醛的气体形式从反应蒸馏塔A内的填料底部进料；
作为原料的丙二醇（为新鲜丙二醇，即，从原料罐F2流出的丙二醇）进料体积空速为0.1~0.3h-1，反应蒸馏塔A的顶部压力为0.07~0.09Mpa；
丙二醇进料体积空速=丙二醇（为新鲜丙二醇，即，从原料罐F2流出的丙二醇）进料体积速率/超强固体酸催化剂体积；
控制循环泵P1，使进入反应蒸馏塔A内填料段的丙二醇和甲醛的进料摩尔比为2~5:1；
1,3-二氧六环的粗产物从粗产品出料口O1流出。
备注说明：
反应蒸馏塔A中的温度是由塔釜B内的温度、换热器H1的出口温度及进料速率（即，新鲜丙二醇的进料体积空速）共同决定。
室温是指20~30℃。
在本发明中，虽然丙二醇与甲醛的进料摩尔比为1:1，但每个循环中进入填料（超强固体酸催化剂）内丙二醇是新鲜丙二醇与循环丙二醇的混合，因此进入填料内的丙二醇要大大过量于甲醛。
在本发明中，超强固体酸催化剂为SO4 2-(5%)/Al2O3- CoFe2O4(15%)-MoO3(10%)- V2O5(10%)，以氧化铝为载体，括号内为该组分的质量分数；其以氧化铝为载体，依次包括以下步骤：
1）、将作为载体的氧化铝50g浸入190~210ml的硝酸铁溶液中，硝酸铁溶液的质量浓度为19~21%；再按Fe:Co=2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液，硝酸钴溶液的质量浓度为19~21%；然后加入作为分散剂的有机醇80~120ml作为反应体系；在强烈搅拌下，用氨水调节上述反应体系的pH值至8；
将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化45~50小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后于55~65℃下烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅰ；
2）、将步骤1）所得的烘干后沉淀物Ⅰ浸入质量浓度为24~26%的硫酸铵溶液90~110ml中，20~28小时后，过滤并烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅱ；
将烘干后沉淀物Ⅱ于380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得固体Ⅲ；
3）、将所得的固体Ⅲ浸入钼酸铵及偏钒酸铵的混合溶液90~110ml中，混合溶液中钼酸铵的质量浓度为19~21%、偏钒酸铵的质量浓度为19~21%；
搅拌5小时后过滤，将所得的沉淀置于马弗炉中380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得超强固体酸SO4 2-(5%)/Al2O3- CoFe2O4(15%)-MoO3(10%)-V2O5(10%)。
本发明的优点是在一个以超强固体酸催化剂为填料的填料塔内实现反应和分离，由于采用多聚甲醛为原料，生产过程废水排放较少，且废水中只含少量甲醛，处理方便。本发明在反应-分离器中通过减压来破坏1,3-二氧六环和水的共沸，并降低反应温度。因此，采用本发明的方法生产1,3-二氧六环，具有设备简单、操作方便、生产效率高、无污染等特点；在工业上可以大规模连续化生产1,3-二氧六环，降低了生产的成本，适宜于工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明的反应-分离耦合装置的结构示意图。
具体实施方式
实施例1、一种反应-分离耦合装置（为用于生产1,3-二氧六环的反应-分离耦合装置），包括作为反应装置的反应蒸馏塔A、用于存储丙二醇的原料罐F2、用于存储多聚甲醛的原料罐F1；在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，所述超强固体酸催化剂兼作填料。
反应蒸馏塔A的顶部与冷凝器C1相连通，在反应蒸馏塔A的顶部可设有用于显示反应蒸馏塔A顶部温度的温度计T1，冷凝器C1上分别设有粗产品出料口O1和不凝气出料口O2。
用于存储丙二醇的原料罐F2与管路L1的进口相连通，管路L1的出口与反应蒸馏塔A内的填料顶部相连通；在管路L1上沿着物料的流动方向依次设有阀门V1和换热器H1。
在反应蒸馏塔A的下方设置塔釜B，反应蒸馏塔A的底部与塔釜B相连通。在塔釜B内设有加热器C，塔釜B的主要作用是：提供反应所需热量，缓冲以保持反应蒸馏塔A内传质传热的稳定，为原料多聚甲醛进料处及解离反应发生的位置。
用于存储多聚甲醛的原料罐F1通过固体加料器后与塔釜B相连，塔釜B的出口通过阀门V2后与换热器H2相连通。换热器H2的一个出口（为蒸气出口）通过冷凝器C2后与反应蒸馏塔A内的填料底部相连通，在冷凝器C2上设有出水口O3；换热器H2的另一个出口（为循环的丙二醇出口）通过循环泵P1与管路L1的进口相连通。
备注说明：为了图面的清晰，上述固体加料器在图1中作了省略处理。
实施例2、一种超强固体酸催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，依次包括以下步骤：
1）、将作为载体的氧化铝50g浸入200ml的硝酸铁溶液（硝酸铁的质量浓度为20%）中，按Fe:Co=2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液（硝酸钴的质量浓度为20%），并加入作为分散剂的有机醇—乙醇100ml作为反应体系；在强烈搅拌（搅拌的转速为500rpm）下，用氨水调节上述反应体系的pH值至8；
将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化48小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后于60℃下烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅰ；
2）、将步骤1）所得的全部的烘干后沉淀物Ⅰ浸入质量浓度为25%的硫酸铵溶液100ml中，浸泡24小时后，过滤并烘干（于70℃）至恒重，得烘干后沉淀物Ⅱ；
将烘干后沉淀物Ⅱ于400℃焙烧3小时，得固体Ⅲ；
3）、将所得的全部的固体Ⅲ浸入钼酸铵及偏钒酸铵的混合溶液100ml中，该混合溶液中钼酸铵的质量浓度为20%、偏钒酸铵的质量浓度为20%；
在强烈搅拌（转速为500rpm）状态下浸泡5小时后过滤，将所得的沉淀置于马弗炉中400℃焙烧3小时，得超强固体酸催化剂----超强固体酸SO4 2-/Al2O3-CoFe2O4-MoO3-V2O5，具体为SO4 2-(5%)/Al2O3-CoFe2O4(15%)-MoO3(10%)-V2O5(10%)。
备注说明：上述%代表的是该成分在催化剂中的质量%，即， Al2O3为60% 。
实施例3、一种基于反应-分离耦合生产1,3-二氧六环的方法，利用实施例1所述的装置（如图1所示），反应蒸馏塔A中的填料段直径30mm，高1m，塔釜B的内径为200mm，高150mm。依次进行以下步骤：
1）、前期准备工作：
向反应蒸馏塔A内填充超强固体酸催化剂SO4 2-/Al2O3-CoFe2O4-MoO3-V2O5，使超强固体酸催化剂充满反应蒸馏塔A内的填料段。
向塔釜B内加入丙二醇，从而使丙二醇充满塔釜B的一半体积（丙二醇的量约为2300ml）。
2）、丙二醇循环：
以氮气置换反应蒸馏塔A内的空气，具体如下：
使管路L1暂时先与氮气源相连，使阀门V1处于打开状态，氮气对反应蒸馏塔A内的空气进行置换，最终从不凝气出料口O2被排出。
上述置换完毕后，关闭阀门V1，再将管路L1回复原状，即，使管路L1重新与用于存储丙二醇的原料罐F2相连通。将反应蒸馏塔A内的塔顶压力调至0.07Mpa。开启塔釜B内的加热器C，从而调节塔釜B内的釜温至90℃。
打开阀门V1和V2，开启循环泵P1，设置换热器H1出口温度为90℃，换热器H2出口温度为110℃，冷凝器C2出口温度为60℃，冷凝器C1出口温度为30℃。
3）、进料、出料：
同时开启F1和F2进料，进料摩尔比设置为1:1，丙二醇（为新鲜丙二醇，即，从原料罐F2流出的丙二醇）进料体积空速为0.1h-1，慢慢调整P1使进入反应蒸馏塔A内填料段的丙二醇和甲醛的进料摩尔比为3:1。备注：丙二醇进料体积空速=丙二醇进料体积速率/超强固体酸催化剂体积。
具体反应过程如下：
多聚甲醛从原料罐F1流出进入塔釜B后，在加热器C的作用下被汽化成甲醛，甲醛从反应蒸馏塔A的底部进入反应蒸馏塔A的填料段；
原料罐F2内的丙二醇进入管路L1内；与此同时，塔釜B内的丙二醇依次经阀门V2、换热器H2和循环泵P1后也进入管路L1内；管路L1内的丙二醇进入反应蒸馏塔A的填料段，与进入反应蒸馏塔A的填料段的甲醛发生反应。由于丙二醇大大过量，甲醛在填料部分可以基本反应完全，但仍有少量残余。
反应所得的混合气体由反应蒸馏塔A的塔顶出料，该混合气体由产品（1,3-二氧六环）蒸气、甲醛及少量水蒸汽组成，混合气体经冷凝器C1冷凝后，少量的不凝气（主要为甲醛，夹带微量的水）由不凝气出料口O2放出，1,3-二氧六环的粗产物由粗产品出料口O1出料，上述1,3-二氧六环的粗产物主要包含1,3-二氧六环和水，还含有微量的甲醛。
反应所得的废液流入塔釜B内，该废液主要包含作为反应副产物的水，还包含未转化的丙二醇和少量的溶解于水中的甲醛。上述废液（连同原始加入塔釜B的丙二醇）流经阀门V2后进入换热器H2内，丙二醇（仍为液态）通过循环泵P1进入管路L1内从而实现循环（即，过量的丙二醇与原料罐F2提供的新鲜的丙二醇在管路L1混合后，再进入下一个循环）；溶解有少量甲醛的水在换热器H2被蒸发，以气体的形式进入冷凝器C2中，水以液体的形式从出水口O3被排出，甲醛以气体的形式重新返回至反应蒸馏塔A内的填料底部处进行反应。
从粗产品出料口O1中排出的液体进行分析，得1,3-二氧六环的收率y为97.6%。
具体而言：从粗产品出料口O1中排出的液体中1,3-二氧六环的纯度是约70%。将上述液体加压（压力为0.3MPa）精馏，收集110℃左右的馏分，得纯度大于99%的1,3-二氧六环。
实施例4~实施例6
改变实施例3中的以下反应条件：原料丙二醇的进料空速V、反应蒸馏塔A的塔顶压力P、进入填料内的丙二醇和甲醛的进料比R，得到实施例4~6，具体数据见表1。
表1、 实施例4~6数据
| 实施例 | 4 | 5 | 6 |
| V, h-1（丙二醇） | 0.1 | 0.2 | 0.3 |
| P,Mpa | 0.07 | 0.075 | 0.08 |
| R | 5:1 | 4:1 | 3:1 |
| y，% | 98.2 | 97.5 | 90.5 |
对比例1~对比例4、
将实施例3~实施例6中的SO4 2-(5%)/Al2O3-CoFe2O4(15%)-MoO3(10%)-V2O5(10%)改成SO4 2-(8%)/Al2O3-CoFe2O4(10%)-MoO3(11%)-V2O5(11%)；其余对应的等同于实施例3~实施例6。
最终所得的收率分别为 92.4%、92.3%、91.1%、80.7%。
上述SO4 2-(8%)/Al2O3-CoFe2O4(10%)-MoO3(11%)-V2O5(11%)的制备方法为：
1）、将作为载体的氧化铝50g浸入120ml的硝酸铁溶液（硝酸铁的质量浓度为20%）中，按Fe:Co=2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液（硝酸钴的质量浓度为25%），并加入作为分散剂的有机醇—乙醇100ml作为反应体系；在强烈搅拌（搅拌的转速为500rpm）下，用氨水调节上述反应体系的pH值至8；
2）、将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化48小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后于60℃下烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅰ；
3）、将步骤1）所得的全部的烘干后沉淀物Ⅰ浸入质量浓度为25%的硫酸铵溶液200ml中，浸泡24小时后，过滤并烘干（于70℃）至恒重，得烘干后沉淀物Ⅱ；
将烘干后沉淀物Ⅱ于400℃焙烧3小时，得固体Ⅲ；
3）、将所得的全部的固体Ⅲ浸入钼酸铵及偏钒酸铵的混合溶液150ml中，该混合溶液中钼酸铵的质量浓度为20%、偏钒酸铵的质量浓度为20%；
在强烈搅拌（转速为500rpm）状态下浸泡5小时后过滤，将所得的沉淀置于马弗炉中400℃焙烧3小时，得超强固体酸催化剂SO4 2-(8%)/Al2O3-CoFe2O4(10%)-MoO3(11%)-V2O5(11%)。
对比例5、将压力P（Mpa）由0.07改成0.2，其余同实施例1。最终所得的收率为88.2%。
对比例6~对比例7、将丙二醇进料空速由0.1h-1改成0.05 h-1和0.4 h-1，其余同实施例1。最终所得的收率分别为93.1%、70.4%。
显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.利用反应-分离耦合装置生产1,3-二氧六环的方法，其特征是：
在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，所述超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜B内预先设置丙二醇；
以丙二醇和多聚甲醛作为原料，丙二醇与多聚甲醛的进料摩尔比为1:1；所述丙二醇从反应蒸馏塔A内的填料顶部进料，多聚甲醛通过塔釜B的加热处理后以甲醛的气体形式从反应蒸馏塔A内的填料底部进料；
作为原料的丙二醇的进料体积空速为0.1～0.3h-1，反应蒸馏塔A的顶部压力为0.07～0.09Mpa；
丙二醇进料体积空速=丙二醇进料体积速率/超强固体酸催化剂体积；
控制循环泵P1，使进入反应蒸馏塔A内填料段的丙二醇和甲醛的进料摩尔比为2～5:1；1,3-二氧六环的粗产物从粗产品出料口O1流出。
2.根据权利要求1所述的利用反应-分离耦合装置生产1,3-二氧六环的方法，其特征是：
所述超强固体酸催化剂的制备方法为：以氧化铝为载体，依次包括以下步骤：
1）、将作为载体的氧化铝50g浸入80～250ml的硝酸铁溶液中，所述硝酸铁溶液的质量浓度为19～21%；再按Fe:Co=2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液，所述硝酸钴溶液的质量浓度为19～25%；然后加入作为分散剂的有机醇80～120ml作为反应体系；在搅拌下，用氨水调节上述反应体系的pH值至7.9～8.1；
将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化45～50小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后于55～65℃下烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅰ；
2）、将步骤1）所得的烘干后沉淀物Ⅰ浸入质量浓度为24～26%的硫酸铵溶液80～250ml中，20～28小时后，过滤并烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅱ；
将烘干后沉淀物Ⅱ于380～420℃焙烧2.8～3.2小时，得固体Ⅲ；
3）、将所得的固体Ⅲ浸入钼酸铵及偏钒酸铵的混合溶液80～200ml中，所述混合溶液中钼酸铵的质量浓度为19～21%、偏钒酸铵的质量浓度为19～21%；
搅拌4～6小时后过滤，将所得的沉淀于380～420℃焙烧2.8～3.2小时，得超强固体酸催化剂。
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