CN104860818A - 一种乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的合成方法。现有的一些方法大多反应收率较低，且过量的原甲酸三乙酯回收套用大大提高了能耗及成本投入。本发明的特征在于，采用负载型离子催化剂进行原甲酸三乙酯和丙二酸二乙酯的缩合反应；所述负载型离子催化剂所含有的阴离子为三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、高氯酸根、氯乙酸根、硫酸根、硫酸氢根、乙酸根、磷酸根、磷酸二氢根、卤离子中的一种或几种组合。本发明采用的负载型离子催化剂一方面能够催化缩合反应的进行，另一方面能够被吸附在载体表面，使反应能够稳定进行，反应收率高。

Description

一种乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成反应，具体地说是一种乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的合成方法。
背景技术
乙氧基甲叉丙二酸二乙酯是合成氟哌酸的重要中间体，通常的反应方法是采用间歇式反应蒸馏的方式进行反应。即：将原料原甲酸三乙酯、丙二酸二乙酯、催化剂依次投入反应釜中，反应釜夹套通入高压蒸汽或导热油进行加热。当反应温度升高到145-170℃时进行保温反应，反应过程中形成的乙醇通过反应釜上的精馏塔塔顶采出，以此促进反应进行。反应完毕，通过减压蒸馏将反应液中残留的原甲酸三乙酯从反应系统中蒸馏出并进行套用，反应釜内剩余的物料为乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的粗品。该反应的反应机理如下所述：
过程一：丙二酸二乙酯的酸性电离。
过程二、形成中间过渡态。
过程三、原甲酸三乙酯的酸性电离。
过程四、中间体的形成。
过程五、消除反应。
乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的合成通常采用丙二酸二乙酯与原甲酸三乙酯进行缩合反应并脱除一份子乙醇得到缩合中间体，缩合中间体再消除一分子乙醇得到乙氧基甲叉丙二酸二乙酯。
丙二酸二乙酯作为一种β-二羰基化合物要进行缩合反应，通常需要在碱性条件下进行。由于另一反应原料原甲酸三乙酯在碱性条件下很难电离得到碳正离子，所以在碱性条件下该反应不能正常进行。该反应的两种主要原料原甲酸三乙酯与丙二酸二乙酯在反应条件下的稳定性大不相同，其中丙二酸二乙酯的活性远大于原甲酸三乙酯。丙二酸二乙酯很容易发生自身的缩合、聚合等副反应，所以一般反应时需要提高原甲酸三乙酯的投料比例降低丙二酸二乙酯自身进行副反应的可能性。通常将原甲酸三乙酯：丙二酸二乙酯的投料比例大于2-3:1，才能得到理想的选择性及收率指标。
为促使该反应的顺利发生，通常需要在酸性条件下引入一种金属化合物。在酸性条件下一般不利于丙二酸二乙酯的电离形成丙二酸二乙酯的碳负离子，但是该金属化合物的阳离子会与丙二酸二乙酯的碳负离子形成一种六元环的中间过渡态，该过渡态的形成促进了丙二酸二乙酯在酸性条件下的电离。
在酸性条件下有利于原甲酸三乙酯的电离得到原甲酸三乙酯的碳正 离子，该碳正离子与丙二酸二乙酯的碳负离子形成缩合中间体，该中间体在酸性条件下发生消除反应形成乙氧基甲叉丙二酸二乙酯。
该合成方法存在如下缺陷：1、由于反应温度高，间歇操作时升温、降温的时间长，非生产性时间长，设备利用率低，反应效率低。2、间歇操作时塔的分离效果差，为将反应生成的乙醇与过量的原料原甲酸三乙酯进行分离需要的塔板数多，回流比大，这与连续精馏比间歇精馏效率更高相类似；3、间歇操作复杂，不能实现连续化、自动化控制，人力成本高；4、常规缩合反应完毕的催化剂残留在反应液中，随着回收原甲酸三乙酯的过程不断进行，反应温度不断升高，残留的催化剂会促进已经形成的乙氧亚甲基丙二酸二乙酯发生进一步的缩合、聚合等副反应，从而降低了乙氧亚甲基丙二酸二乙酯的收率；5、为了提高最终产品乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的质量，通常需要在反应过程中投入大大过量的原甲酸三乙酯来保证丙二酸二乙酯被反应完全，降低后续乙氧基甲叉丙二酸二乙酯精馏时丙二酸二乙酯残留造成精馏难度增大。过量的原甲酸三乙酯回收套用大大提高了能耗及成本投入。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种采用负载型离子催化剂来合成乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的方法，以提高反应收率，降低操作难度，降低能耗及生产成本。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的 合成方法，其特征在于，采用负载型离子催化剂进行原甲酸三乙酯和丙二酸二乙酯的缩合反应；
所述负载型离子催化剂所含有的阴离子为三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、高氯酸根、氯乙酸根、硫酸根、硫酸氢根、乙酸根、磷酸根、磷酸二氢根、卤离子中的一种或几种组合；
所述负载型离子催化剂所含有的阳离子为K+、Na+、Sn2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+中的一种或几种组合。
本发明的负载型离子催化剂一方面能够催化缩合反应的进行，另一方面能够被吸附在载体表面，从而使反应能够稳定进行。
进一步，所述负载型催化剂的载体优选为弱酸性阳离子交换树脂、分子筛或硅胶。
进一步，丙二酸二乙酯与原甲酸三乙酯的质量比优选为1：0.93-2.79，更优选为1：0.97-1.21。
进一步，负载型离子催化剂与其载体的质量比优选为1:20-200，更优选为1:50-150。
进一步，缩合反应的温度优选控制在140-180℃。
进一步，缩合反应的压力优选为-0.01到-0.1MPa。
进一步，缩合反应在反应釜中进行，反应釜的上部装有精馏塔，精馏塔的塔高为1-10m，所述的反应釜至少有二个且串联；负载型离子催化剂需要填充到精馏塔的中、下段，负载型离子催化剂通过金属烧结板、陶瓷 烧结板、不锈钢丝网或纤维丝网进行支撑，避免催化剂掉入反应釜中。
为了降低正常工艺条件下原甲酸三乙酯的投料比例，确定了催化剂在精馏塔中的最佳填充位置(即精馏塔的中段及下段)，使得在该塔板处原甲酸三乙酯与丙二酸二乙酯的摩尔比例远大于3:1。
通过多釜串联的方式进行连续反应，达到提高反应效率，提高设备利用率，降低生产成本，降低能耗的目的。
进一步，精馏塔的塔高优选为4-6m，折算成理论塔板数为5-30块。
本发明具有的优点：负载型离子催化剂一方面能够催化缩合反应的进行，另一方面能够被吸附在载体表面，使反应能够稳定进行，反应收率高；催化剂在精馏塔中的最佳填充位置，使得在该塔板处原甲酸三乙酯与丙二酸二乙酯的摩尔比例远大于3:1；通过多釜串联的方式进行连续反应，达到了提高反应效率，提高了设备利用率，降低了能耗及生产成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备 
在200L搅拌反应釜中加入蒸馏水100Kg。开搅拌，加入乙酸铜0.45Kg，氯化锰0.02Kg，磷酸二氢钾0.15Kg。搅拌溶解。溶解完毕，缓慢搅拌，加入ZSM-5分子筛50Kg，搅拌吸附1.0小时。吸附完毕，加入 无水乙醇45Kg，静置30分钟。过滤，用无水乙醇洗涤，得到负载型离子催化剂55Kg左右，备用。
预先向反应釜a、反应釜b、反应釜c中投入制备好的催化剂10.0Kg，
连续缩合反应：开计量泵a、计量泵b，开始向反应釜a内进料。设置进料速度为原甲酸三乙酯200kg/hr，丙二酸二乙酯进料速度为200Kg/hr。当反应釜a内的物料数量达到300Kg左右，关闭计量泵a和计量泵b，停止进料。开反应釜a的循环泵，开塔顶冷凝器a的冷却水，开塔顶冷凝器a的真空阀，控制真空阀门开度，将塔的真空度控制在-0.03MPa左右。开反应釜a的降膜蒸发器夹套蒸汽进行加热，将精馏塔a的操作状态设定为全回流，当內温达到145℃左右，开始回流，通过回流管取样口检测回流液乙醇的含量，当回流液乙醇含量达到97％以上，开采出阀进行采出乙醇，此时，控制塔的回流比为3-5:1，馏分乙醇的采出流量为：6-9Kg/hr。
当精馏塔a采出稳定后，开进料泵a、b，设定进料速度为：原甲酸三乙酯45Kg/hr，丙二酸二乙酯45Kg/hr，a套缩合设备进行连续进料，连续反应。开启循环泵a通向反应釜b的进料阀，设定进料速度为80-85Kg/hr，连续不断的向反应釜b进料。当反应釜b内的物料数量达到300Kg左右，开塔顶冷凝器b的冷却水，开塔顶冷凝器b的真空阀，控制真空阀门开度，将塔的真空度控制在-0.05MPa，开反应釜b的循环泵。开反应釜b的降膜蒸发器夹套蒸汽进行加热，将精馏塔b的操作状态设定为全回流，当内温达到150℃左右，开始回流，通过回流管取样口检测回流液乙醇的含量， 当回流液乙醇含量达到97％以上，开采出阀进行采出乙醇，此时，控制塔的回流比为3-5:1，馏分乙醇的采出流量为：6-9Kg/hr。
当精馏塔b采出稳定后，开启循环泵b通向反应釜c的进料阀，设定进料速度为70-75Kg/hr，连续不断的向反应釜c进料。当反应釜c内的物料数量达到300Kg左右，开塔顶冷凝器c的冷却水，开塔顶冷凝器c的真空阀，控制真空阀门开度，将塔的真空度控制在-0.09MPa，开反应釜c的循环泵。开反应釜c的降膜蒸发器夹套蒸汽进行加热，将精馏塔c的操作状态设定为全回流，当内温达到155℃左右，开始回流，通过回流管取样口检测回流液乙醇的含量，当回流液乙醇含量达到97％以上，开采出阀进行采出乙醇，此时，控制塔的回流比为3-5:1，馏分乙醇的采出流量为：7-10Kg/hr。
当精馏塔c稳定操作后，开启循环泵c的出料阀，以62-65Kg/hr流量采出合格的乙氧基甲叉丙二酸二乙酯粗品，粗品含量大于98.0％，折算催化剂活性：(62+65)/2*30＝2.1(乙氧基甲叉丙二酸二乙酯(Kg)/催化剂(Kg).hr)。
实施例2
催化剂的制备 
在200L搅拌反应釜中加入蒸馏水100Kg。开搅拌，加入氯化镍0.38Kg，氯化锰0.02Kg，乙酸8.5Kg。搅拌溶解。溶解完毕，缓慢搅拌， 加入弱酸性阳离子交换树脂50.0Kg，搅拌吸附1.0小时。吸附完毕，加入无水乙醇45Kg，静置30分钟。过滤，用无水乙醇洗涤，得到负载型离子催化剂55Kg左右，备用。
预先向反应釜a、反应釜b、反应釜c中投入制备好的催化剂10.0Kg，
连续缩合反应：开计量泵a、计量泵b，开始向反应釜a内进料。设置进料速度为原甲酸三乙酯200kg/hr，丙二酸二乙酯进料速度为200Kg/hr。当反应釜a内的物料数量达到300Kg左右，关闭计量泵a和计量泵b，停止进料。开反应釜a的循环泵，开塔顶冷凝器a的冷却水，开塔顶冷凝器a的真空阀，控制真空阀门开度，将塔的真空度控制在-0.03MPa左右。开反应釜a的降膜蒸发器夹套蒸汽进行加热，将精馏塔a的操作状态设定为全回流，当內温达到145℃左右，开始回流，通过回流管取样口检测回流液乙醇的含量，当回流液乙醇含量达到97％以上，开采出阀进行采出乙醇，此时，控制塔的回流比为3-5:1，馏分乙醇的采出流量为：6-9Kg/hr。
当精馏塔a采出稳定后，开进料泵a、b，设定进料速度为：原甲酸三乙酯40Kg/hr，丙二酸二乙酯40Kg/hr，a套缩合设备进行连续进料，连续反应。开启循环泵a通向反应釜b的进料阀，设定进料速度为70-75Kg/hr，连续不断的向反应釜b进料。当反应釜b内的物料数量达到300Kg左右，开塔顶冷凝器b的冷却水，开塔顶冷凝器b的真空阀，控制真空阀门开度，将塔的真空度控制在-0.05MPa，开反应釜b的循环泵。开反应釜b的降膜蒸发器夹套蒸汽进行加热，将精馏塔b的操作状态设定为全回流，当内温 达到150℃左右，开始回流，通过回流管取样口检测回流液乙醇的含量，当回流液乙醇含量达到97％以上，开采出阀进行采出乙醇，此时，控制塔的回流比为3-5:1，馏分乙醇的采出流量为：6-9Kg/hr。
当精馏塔b采出稳定后，开启循环泵b通向反应釜c的进料阀，设定进料速度为60-65Kg/hr，连续不断的向反应釜c进料。当反应釜c内的物料数量达到300Kg左右，开塔顶冷凝器c的冷却水，开塔顶冷凝器c的真空阀，控制真空阀门开度，将塔的真空度控制在-0.09MPa，开反应釜c的循环泵。开反应釜c的降膜蒸发器夹套蒸汽进行加热，将精馏塔c的操作状态设定为全回流，当内温达到155℃左右，开始回流，通过回流管取样口检测回流液乙醇的含量，当回流液乙醇含量达到97％以上，开采出阀进行采出乙醇，此时，控制塔的回流比为3-5:1，馏分乙醇的采出流量为：7-10Kg/hr。
当精馏塔c稳定操作后，开启循环泵c的出料阀，以55-60Kg/hr流量采出合格的乙氧基甲叉丙二酸二乙酯粗品，粗品含量大于98.0％，折算催化剂活性：(55+60)/2*30＝1.9(乙氧基甲叉丙二酸二乙酯(Kg)/催化剂(Kg).hr)。

Claims (10)

1.一种乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的合成方法，其特征在于，采用负载型离子催化剂进行原甲酸三乙酯和丙二酸二乙酯的缩合反应；
所述负载型离子催化剂所含有的阴离子为三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、高氯酸根、氯乙酸根、硫酸根、硫酸氢根、乙酸根、磷酸根、磷酸二氢根、卤离子中的一种或几种组合；
所述负载型离子催化剂所含有的阳离子为K+、Na+、Sn2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+中的一种或几种组合。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述负载型催化剂的载体为弱酸性阳离子交换树脂、分子筛或硅胶。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，丙二酸二乙酯与原甲酸三乙酯的质量比为1：0.93-2.79。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，丙二酸二乙酯与原甲酸三乙酯的质量比为1：0.97-1.21。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，负载型离子催化剂与其载体的质量比为1:20-200。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，负载型离子催化剂与其载体的质量比为1:50-150。
7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，缩合反应的温度控制在140-180℃。
8.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，缩合反应的压力为-0.01到-0.1MPa。
9.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，缩合反应在反应釜中进行，反应釜的上部装有精馏塔，精馏塔的塔高为1-10m，所述的反应釜至少有二个且串联；负载型离子催化剂需要填充到精馏塔的中、下段，负载型离子催化剂通过金属烧结板、陶瓷烧结板、不锈钢丝网或纤维丝网进行支撑，避免催化剂掉入反应釜中。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，精馏塔的塔高为4-6m，折算成理论塔板数为5-30块。
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