CN104004597B - 一种利用原位加氢反应对生物质热解油轻质组分/水相进行提质的方法 - Google Patents

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本发明公布了一种利用原位加氢反应对生物质热解油轻质组分/水相进行提质的方法，以生物质热解油轻质组分/水相为原料，在水-脂肪醇/酸体系中，镍系催化剂的作用下，于150-260℃的反应温度、反应前冷压为0.1-4.0Mpa反应，待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂，分离后得到提质生物质热解油；所述生物质热解油轻质组分/水相：脂肪醇或酸：水的质量比为1：0.4-8∶1-20；镍系催化剂的用量为生物质热解油轻质组分/水相、脂肪醇和水三者总质量的1-8％；反应是在高压反应釜、浆态床或固定床反应器内进行。本发明工艺简化、反应条件温和，绿色环保，无需使用商业氢气，生产成本降低，整体产率较高，加氢产物附加值高，具有较高的经济效益和环境效益，是一条提质生物质热解油的新途径，具有较高的工业化前景。

Description

一种利用原位加氢反应对生物质热解油轻质组分/水相进行提质的方法
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种利用原位加氢反应对生物质热解油轻质组分/水相进行提质的方法。
技术背景
生物质热解油是一种以生物质为原料，经过快速热解、慢速热解或者真空热解制备的液体燃料。其极少的含硫、含氮及碳的零排放性能，让其作为液体燃料有很大的潜力。
生物质热解油的轻质组分/水相通常含有醛、酮、酸、质、酚等含氧类化合物。其在储备与使用过程中存在不稳定的因素，为其大规模的使用带来较大的困难。现阶段对生物质热解油进行的改性方法中，加氢脱氧是一个比较有前景的方向。但是，该方法存在高温、高压及需要使用大量商业用氢等问题。而且，在改质过程中，会出现结焦现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用原位加氢反应对生物质热解油轻质组分/水相进行提质的新方法：利用脂肪醇/酸为生物质热解油轻质组分/水相提供氢源，不使用外加氢的方法对生物质热解油轻质组分/水相进行提质改性制备复合醇、酯液体燃料。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种利用原位加氢反应对生物质热解油轻质组分/水相进行提质的新方法，以生物质热解油轻质组分/水相为原料，在水-脂肪醇/酸体系中，在镍系催化剂的作用下，于150-260℃的反应温度、反应前冷压为0.1-4.0Mpa，一步反应提质生物热，待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂，分离后得到提质生物质热解油。
本改质方法的反应式如下：
-C＝C-+H2——>-C-C-
-C＝O+H2——>-C-OH
-COOH+-C-OH——>-COOC-+H2O
所述生物质热解油轻质组分/水相：脂肪醇/酸：水的质量比为1：0.4-8∶1-20。
所述生物质热解油轻质组分定义为：生物质热解油在制备冷凝过程中，200℃温度下收集的液体产物；生物质热解油水相定义为：生物质热解油全组分中，可溶于水的组分。
本发明采用的催化剂优选为：雷尼镍催化剂及负载型Ni基催化剂。该固体催化剂为现有文献已报道的技术。载体为金属氧化物MgO、ZnO、Al2O3载体，碳载体，二氧化硅载体及SiO2-ZrO2载体，但不局限于以上几种催化剂载体，并添加助剂Fe、Mo、Cu、Ce、Co、La等。所述镍系催化剂的用量为生物质热解油轻质组分/水相、脂肪醇/酸和水三者总质量的1-8％。
所述反应是在高压反应釜、浆态床或固定床反应器内进行。
所述脂肪醇/酸为甲醇、乙醇、甘油或甲酸。
所述的反应温度优选为160～220℃，反应前冷压优选为0.1～3MPa(氮气供压)。
反应时间常用为4小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现为：
第一、生物质热解油的改质加氢不需要外部提供氢气，消除了氢气制备、存储和输送等环节的安全问题；
第二、使用非贵金属镍系催化剂，显著降低催化剂的成本和消耗。
第三、对生物质热解油进行原位加氢改质，采用一锅法制备复合醇/酯燃料，工艺简化、反应条件温和，实现两种产物的同时合成，生产成本降低，整体产率较高，加氢产物附加值高。
本发明工艺简化、反应条件温和，绿色环保，无需使用商业氢气，生产成本降低，整体产率较高，加氢产物附加值高，具有较高的经济效益和环境效益，是一条提质生物质热解油的新途径，具有较高的工业化前景。总之，整个生产过程绿色环保，具有较高的经济效益和环境效益，是一条改质生物质热解油的新途径，具有较高的工业化前景。
附图说明：
图1是生物质热解油轻质组分的GC图谱；
图2为本发明实施例1得到的产物GC图谱；
图3为本发明实施例2得到的产物GC图谱；
图4为本发明实施例3得到的产物GC图谱；
图5为本发明实施例4得到的产物GC图谱；
图6为本发明实施例5得到的产物GC图谱。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
本发明RaneyNi催化剂的制备采用NaOH溶液溶解镍铝合金粉法制得，具体步骤如下：
在配有磁力搅拌的500ml三口瓶中加入200g用去离子水配成的质量分数为20％的NaOH溶液，然后将30g镍铝合金粉缓慢加入到上述溶液中，保持溶液温度为50±2℃，继续搅拌1.5h，静置后除去上清液，用蒸馏水洗涤至洗涤液pH值为8-9，再用无水乙醇洗涤5-6次，即得RaneyNi催化剂，制备好的催化剂保存在无水乙醇中待用。
使用前用蒸馏水多次洗涤催化剂以除去催化剂上残留的乙醇。
反应结束后，利用旋转蒸发仪降水、脂肪醇/酸与生物质热解油轻质组分/水相提质产物分离以提纯。
与生物质热解油原油相比较，提质后的生物质热解油的热稳定性能更佳。可利用水、甲醇与改质后生物质热解油的复合醇、酯的沸点不同进行分离。将反应后产物液在真空旋转蒸发仪中，在60℃下充分蒸发除去甲醇和水分。移走回收瓶里的甲醇、水及低沸点有机混合物作为再次对生物质热解油轻质组分/水相进行提质的供氢原料，剩余原料即为提质后复合醇/酯生物质热解油燃料。
所述有机物的转化率及收率以色谱的峰面积比例计算。
实施例1：
将3g生物质热解油轻质组分/水相、6g甲醇、15g水混合得到反应原液。将反应原液加入到50ml的高压反应釜中，并加入0.8g蒸馏水洗涤过的RaneyNi催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至4MPa，加热反应器至150℃，反应4h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。取反应体系混合物做气相色谱(GC)，结果如图2所示。从GC-MS结果中的定性定量分析得到生物质热解油中的复合醇和复合酯的总收率为27.58％。
上述实施例中，采用乙醇/甘油/甲酸亦可实现反应。
实施例2：
将3g生物质热解油轻质组分/水相、6g甲醇、15g水混合得到反应原液。将反应原液加入到50ml的高压反应釜中，并加入0.8g蒸馏水洗涤过的RaneyNi催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至4MPa，加热反应器至260℃，反应4h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。取反应体系混合物做气相色谱(GC)，结果如图2所示。并从GC-MS结果中的定性定量分析得到生物质热解油中的复合醇和复合酯的总收率为36.41％。
实施例3：
将2g生物质热解油轻质组分/水相、15g甲醇、20g水混合得到反应原液。将反应原液加入到50ml的高压反应釜中，并加入1.5g蒸馏水洗涤过的RaneyNi催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至0.1MPa，加热反应器至260℃，反应4h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。取反应体系混合物做气相色谱(GC)，结果如图2所示。并从GC-MS结果中的定性定量分析得到生物质热解油中的复合醇和复合酯的总收率为38.62％。
实施例4：
将2g生物质热解油轻质组分/水相、8g甲醇、15g水混合得到反应原液。将反应原液加入到50ml的高压反应釜中，并加入2g蒸馏水洗涤过的RaneyNi催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至4MPa，加热反应器至260℃，反应4h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。取反应体系混合物做气相色谱(GC)，结果如图2所示。并从GC-MS结果中的定性定量分析得到生物质热解油中的复合醇和复合酯的总收率为45.16％。
实施例5：
将1g生物质热解油轻质组分/水相、8g甲醇、15g水混合得到反应原液。将反应原液加入到50ml的高压反应釜中，并加入0.9g蒸馏水洗涤过的RaneyNi催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至0.1MPa，加热反应器至240℃，反应4h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。取反应体系混合物做气相色谱(GC)，结果如图2所示。并从GC-MS结果中的定性定量分析得到生物质热解油中的复合醇和复合酯的总收率为80.65％。
实施例6：
将1g生物质热解油轻质组分/水相、8g甲醇、15g水混合得到反应原液。将反应原液加入到50ml的高压反应釜中，并加入1.2g蒸馏水洗涤过的RaneyNi催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至2MPa，加热反应器至200℃，反应4h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。经定性定量分析得到生物质热解油中的复合醇和复合酯的总收率为70.25％。
实施例7：
将1g生物质热解油轻质组分/水相、8g乙醇、15g水混合得到反应原液。将反应原液加入到50ml的高压反应釜中，并加入1g蒸馏水洗涤过的RaneyNi催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至2MPa，加热反应器至200℃，反应4h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。经定性定量分析得到生物质热解油中的复合醇和复合酯的总收率为65.13％。
实施例8：
将1g生物质热解油轻质组分/水相、8g甘油、15g水混合得到反应原液。将反应原液加入到50ml的高压反应釜中，并加入2.3g蒸馏水洗涤过的RaneyNi催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至2MPa，加热反应器至200℃，反应4h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。经定性定量分析得到生物质热解油中的复合醇和复合酯的总收率为60.32％。
实施例9：
将1g生物质热解油轻质组分/水相、8g甲酸、15g水混合得到反应原液。将反应原液加入到50ml的高压反应釜中，并加入2g蒸馏水洗涤过的RaneyNi催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至2MPa，加热反应器至200℃，反应4h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。经定性定量分析得到生物质热解油中的复合醇和复合酯的总收率为62.17％。

Claims (3)

1.一种利用原位加氢反应对生物质热解油轻质组分/水相进行提质的方法，其特征在于：以生物质热解油轻质组分/水相为原料，在水-脂肪醇/酸体系中，所述脂肪醇/酸选自甲醇、乙醇、甘油或甲酸，镍系催化剂的作用下，于150-260℃的反应温度、反应前冷压为0.1-4.0Mpa，在高压反应釜、浆态床或固定床反应器内进行反应，待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂，分离后得到提质生物质热解油；所述生物质热解油轻质组分/水相：脂肪醇/酸：水的质量比为1：0.4-8∶1-20；所述镍系催化剂的用量为生物质热解油轻质组分/水相、脂肪醇/酸和水三者总质量的1-8％。
2.根据权利要求1所述的利用原位加氢反应对生物质热解油轻质组分/水相进行提质的方法，其特征在于，所述反应温度为160～240℃，反应前冷压为0.1～3MPa。
3.根据权利要求1所述的利用原位加氢反应对生物质热解油轻质组分/水相进行提质的方法，其特征在于，所述生物质热解油轻质组分/水相：脂肪醇或酸：水的质量比为1：2-8∶5-15，镍系催化剂的用量为生物质热解油轻质组分/水相、脂肪醇和水三者组成的反应原液的质量的3-8％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112899042A (zh) * 2021-01-20 2021-06-04 华中科技大学 一种热解油电化学温和高效加氢方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101531922A (zh) * 2009-04-10 2009-09-16 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 反应萃取提质生物质热解油的方法
CN101624530A (zh) * 2009-07-31 2010-01-13 张景来 生物质液化油及其制备方法
CN102976906A (zh) * 2012-10-26 2013-03-20 厦门大学 一种从生物油中分离酚类的方法
CN103421543A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国科学院化学研究所 一种生物质热解油的催化精炼的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101531922A (zh) * 2009-04-10 2009-09-16 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 反应萃取提质生物质热解油的方法
CN101624530A (zh) * 2009-07-31 2010-01-13 张景来 生物质液化油及其制备方法
CN103421543A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国科学院化学研究所 一种生物质热解油的催化精炼的方法
CN102976906A (zh) * 2012-10-26 2013-03-20 厦门大学 一种从生物油中分离酚类的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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生物油的分离与精制研究;熊万明;《中国科学技术大学博士学位论文》;20100401;第85页第5.2.3生物油氢化2）甲酸的原位还原，第88页倒数第4-5行 *

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