CN108610311B - 一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5‑羟甲基糠醛的方法，具体是将薄水铝石γ‑AlOOH和葡萄糖加到二甲基亚砜中，混合后转移到80~180℃条件下搅拌反应，反应结束后向反应液中加入去离子水进行淬火处理，离心，收集上层液体，得到包含5‑羟甲基糠醛的降解液。采用本发明的方法催化葡萄糖制取HMF时，具有低温、高效（HMF产率和选择性高）、催化剂易分离可重复使用、能耗低等特点，可避免大量副反应产生，提高产物选择性，降低产物分离成本，具有极高应用价值。

Description

一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种薄水铝石(γ-AlOOH)低温高效一步催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台化合物，具备合成多种高附加值化学品的能力，如2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、2,5-呋喃二羧酸(FDA)、2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)、2,5-二甲基呋喃(DMF)、乙酰丙酸(LA)等，具有十分重要的研究和工业应用的价值。目前HMF的合成主要是以葡萄糖、果糖两种常见单糖在一定催化剂体系获得。但与果糖相比，葡萄糖自然界含量更加丰富、更加易得、价格更加低廉，是制取HMF的更加理想的原料。
目前研究葡萄糖制取HMF的方法较多，主要包括均相催化和非均相催化两类。与均相催化相比，由于非均相催化具有催化剂易回收、产物易分离、腐蚀性小、易实现工业化等优点，因此目前非均相催化葡萄糖制取HMF是目前HMF制备的发展趋势和热点。但由于葡萄糖具有稳定的吡喃环结构，故催化其降解制取HMF难度较大。近几十年，无数固体催化剂应用到葡萄糖制取HMF的研究中，如Si-MCM、H-USY、Ti-Beta、Sn基催化、Nb基催化剂、碳基催化剂,SAPO-34、Ly0.5H2.5PW、PCP(Cr)-SO3H-Cr(III)、Al2O3-B2O3、SO4 2-/SnO2等。尽管在此催化剂体系中都获得不错HMF产率(25％-60％)，但其存在反应温度过高(160-190℃)或者催化剂制备复杂的缺点。过高反应温度易导致大量副反应发生，产生大量副产物，致使HMF选择性下降，HMF的分离提纯困难；而复杂的催化剂制备方法，不易实现HMF制备的工业化发展。更重要是不易保持催化剂性质的稳定性，催化剂的催化效果易受催化剂制备批次影响。因此，寻找一种催化剂制备简单，能在较低温度下，高效催化葡萄糖制取HMF的新方法是十分必要的。
目前人们普遍认为葡萄糖制取HMF包含葡萄糖异构生成果糖和果糖脱水生成HMF两步反应，且葡萄糖异构生成果糖是总反应的关键步骤。Lewis酸有利于第一步异构化反应的进行，
Figure BDA0001678588780000011
酸有利于第二步脱水反应的进行。但不少研究表明在无任何催化剂条件下，强极性非质子溶剂如二甲基亚砜(DMSO)和一些离子液体如1-丁基-3-甲基氯化咪唑可以促进第二步果糖脱水反应的进行。相对于价格高昂的离子液体，DMSO是不错的选择。综上所述，以Lewis酸作为催化剂，DMSO为反应溶剂，完全有可能高效催化葡萄糖制取HMF。
薄水铝石(γ-AlOOH)是一种常见的Lewis催化剂，具备制备方法简单，性质稳定等特点，是工业催化剂Al2O3的前驱体之一，广泛应用于催化、涂料、吸附、添加剂、防火等领域。同时，最近Takagaki(RSC Adv.2014:43785–43791)发现γ-AlOOH可以在水相体系中催化葡萄糖制取HMF，获取约18％HMF产率。这说明γ-AlOOH具备催化葡萄糖制取HMF的能力。但目前并没有一种以γ-AlOOH为催化剂，DMSO为反应溶剂，一步低温高效催化葡萄糖制取HMF的方法报道。因此，本发明公开了一种薄水铝石(γ-AlOOH)低温高效一步催化葡萄糖制取HMF的新方法。
发明内容
本发明的目的是解决目前非均相催化葡萄糖高效制备HMF存在的反应温度过高或催化剂制备复杂的技术问题，提供一种薄水铝石(γ-AlOOH)低温高效一步催化葡萄糖制备HMF的新方法，该方法采用的催化剂薄水铝石(γ-AlOOH)性质稳定。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，将薄水铝石γ-AlOOH和葡萄糖加到二甲基亚砜中，混合后转移到80～180℃条件下搅拌反应，反应结束后向反应液中加入去离子水进行淬火处理，离心，收集上层液体，得到包含5-羟甲基糠醛的降解液。
进一步地，薄水铝石γ-AlOOH和葡萄糖的质量比为0.1:1～3:1，优选为1：1。
进一步地，葡萄糖与二甲基亚砜的质量比为1:5～1:30，优选为1:10。
进一步地，反应时间为0.5h～10h，优选为3h。
进一步地，所述薄水铝石γ-AlOOH是通过以下方法制备得到的：将铝源、缓慢水解试剂加至去离子水中，搅拌均匀后，滴加沉淀剂，调节溶液pH值至9，然后将溶液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜在100～300℃下反应5～60h，取出反应釜，自然冷却到室温，通过离心、洗涤收集反应后的固体，将固体在60～180℃下干燥8～48h，即获得固体催化剂薄水铝石γ-AlOOH；
所述铝盐为无机铝盐和/或异丙醇铝，缓慢水解试剂为碳酸氢铵，沉淀剂为氨水溶液。
进一步地，所述铝源和缓慢水解试剂的摩尔比为1：2。
进一步地，所述无机铝盐选自AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·16H2O中的一种或几种，其中Al(NO3)3、Al(NO3)3·9H2O效果最佳。
进一步地，从包含5-羟甲基糠醛的降解液萃取提纯5-羟甲基糠醛的方法为：在包含5-羟甲基糠醛的降解液中加入乙醚进行首次萃取分离，静置分层后，在上层液中加入去离子水，搅拌均匀后，再加入乙醚进行再次萃取分离，以此再进行2-3次萃取分离后，获取5-羟甲基糠醛-乙醚萃取液，将萃取液在冰水浴条件下进行减压蒸馏，分离乙醚，得到高浓度5-羟甲基糠醛。
有益效果：与现有技术相比，如图1所示，本发明具有如下优点：
(1)本发明公开葡萄糖高效制取HMF的γ-AlOOH催化剂具有原料价格低廉易得、制备方法简单、催化剂性质稳定的特点，具有良好工业化应用前景。
(2)采用本发明的方法催化葡萄糖制取HMF时，具有低温、高效(HMF产率和选择性高)、催化剂易分离可重复使用、能耗低等特点，可避免大量副反应产生，提高产物选择性，降低产物分离成本，具有极高应用价值。
(3)本发明利用在加入去离子水后、加入乙醚萃取分离的萃取方法，可充分利用水的强极性，降低DMSO与HMF之间作用力；再借助乙醚对HMF的高萃取能力，可大幅提高HMF提取效率；实现了在高沸点强极性溶剂DMSO中萃取HMF的任务，有效解决目前HMF在高沸点极性溶剂萃取提纯问题。
附图说明
图1为本发明的制备方法的流程示意图；
图2为实施例1所制得的薄水铝石γ-AlOOH的XRD图；
图3为实施例6中乙醚/水的体积比对萃取效果的影响图；
图4为实施例7中萃取次数对萃取效果的影响图；
图5为实施例9中催化反应时间对催化效果的影响图；
图6为实施例10中催化反应温度对催化效果的影响图；
图7为实施例14中催化剂制备温度对催化效果的影响图；
图8为实施例15中催化剂制备时间对催化效果的影响图；
图9为实施例16中催化剂循环使用次数对催化效果的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步解释说明。下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
将30mmol NH4HCO3和15mmol Al(NO3)3的加入到强烈搅拌地50mL去离子水中。待其变成澄清透明均相溶液后，缓慢滴加25％的浓氨水溶液，调节pH至9。待其变成均匀的混合液后，将其转移到100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜当中，在150℃下反应12h。当反应时间到达设定的时间时，取出反应釜。自然冷却到室温后，打开反应釜，进行催化剂的分离和洗涤工作，获取固体产物。最后，将此固体产物在150℃下干燥12h，即获得的固体催化剂γ-AlOOH。将此固体催化剂进行XRD分析。如图2所示，从图2中可以看出，样品的所有衍射峰与正交γ-AlOOH(JCPDS 021-1307)标志物衍射峰一致，同时没有观察到其它物质的衍射峰，说明合成的样品为高纯度的γ-AlOOH。
将0.1g葡萄糖和0.1g的固体催化剂γ-AlOOH加入到1.0g二甲基亚砜中，搅拌均匀后将上述溶液转移至130℃油浴埚中，磁力搅拌下反应3h。反应结束后，立即向反应液加入20mL冷的去离子水进行淬火处理。再用离心机以10000rpm的速度分离5min，收集上层液体，获得包含HMF的降解液。取出少许此降解液，用去离子水稀释300倍后，再利用高效液相色谱对降解液中的产物进行分析，计算得到此反应的HMF产率为63％和HMF选择性为65％，葡萄糖的转化率为97％。
向上述离心分离后得到的降解液中，加入10mL乙醚进行萃取分离。静置10min后，取出上层液体。再向上述上层液中加入10mL蒸馏水，搅拌均匀后，在向此均匀液中加入5mL乙醚进行萃取分离。静置10min后，取出上层溶液。再向此上层液中加入10mL蒸馏水，搅拌均匀后，在向此均匀液中加入5mL乙醚进行萃取分离。静置10min后，取出上层液体，得到最终HMF溶液。将此HMF溶液，在冰水浴中，进行减压蒸馏处理，回收乙醚溶液(做下一次的萃取剂)，获得高浓度的HMF。取少许此HMF，用20mL去离子水稀释后，利用高效液相色谱分析HMF含量，计算得到HMF纯度为96％，萃取率为74％。
实施例2
γ-AlOOH制备方法和实施例1相同。葡萄糖转化制取HMF实验过程也如实施例1相同。
在制备5-羟甲基糠醛的过程中将二甲亚砜(DMSO)用量增加至2.0g。具体过程如下：将0.1g葡萄糖和0.1g的固体催化剂γ-AlOOH加入到2.0g二甲基亚砜中，搅拌均匀后将上述溶液转移至130℃油浴埚中，磁力搅拌下反应3h。反应结束后，立即向反应液加入20mL冷的去离子水进行淬火处理。再用离心机以10000rpm的速度分离5min，收集上层液体，获得包含HMF的降解液。取出少许此降解液，用去离子水稀释300倍，再利用高效液相色谱对降解液中的产物进行分析，计算得到此反应的HMF产率为60％和HMF选择性为63％，葡萄糖转化率为95％。
实施例3
γ-AlOOH制备方法和实施例1相同。葡萄糖转化制取HMF实验过程也如实施例1相同。
在制备5-羟甲基糠醛的过程中将二甲亚砜(DMSO)用量降低至0.5g。具体过程如下：将0.1g葡萄糖和0.1g的固体催化剂γ-AlOOH加入到0.5g二甲基亚砜中，搅拌均匀后将上述溶液转移至130℃油浴埚中，磁力搅拌下反应3h。反应结束后，立即向反应液加入20mL冷的去离子水进行淬火处理。再用离心机以10000rpm的速度分离5min，收集上层液体，获得包含5-羟甲基糠醛的降解液。取出少许此降解液，用去离子水稀释200倍，再利用高效液相色谱对降解液中的产物进行分析，计算得到此反应的HMF产率为45％和HMF选择性为46％，葡萄糖转化率为98％。
从实施例1-3可以看出在DMSO含量不低于1.0g，即葡萄糖含量不高于10％时，DMSO含量对HMF产率和选择性影响不大。但是一旦DMSO含量低于1.0g，即葡萄糖含量高于10％时，DMSO含量对HMF产率和选择性有很大。DMSO的含量越低，HMF产率和选择性越低。说明高于10％葡萄糖浓度，会导致大量副反应产生，不利于产物分离。
实施例4
γ-AlOOH制备方法和制备条件、葡萄糖催化转化制取HMF的实验过程和原料加入量完全如实施例1相同。只是改变HMF萃取方法，考察不加入水对萃取结果的影响。具体过程如下：向离心分离后得到上层降解液中，加入10mL乙醚进行萃取分离。静置10min后，取出上层液体。再向上述上层液中直接加入10mL乙醚进行萃取分离。静置10min后，取出上层溶液。再直接加入10mL乙醚进行萃取分离。静置10min后，取出上层液体，得到最终HMF溶液。将此HMF溶液，在冰水浴中，进行减压蒸馏处理，回收乙醚溶液(做下次萃取剂)，获得高浓度的HMF。取少量此HMF，用20mL去离子水稀释后，利用高效液相色谱分析HMF含量，计算得到HMF纯度为40％，萃取率为65％。此实验说明，加入水对萃取结果有很大影响，不加入水很难分离DMSO与HMF，难以达到分离提纯的目的。
实施例5
γ-AlOOH制备方法和制备条件、葡萄糖催化转化制取HMF的实验过程和原料加入量完全如实施例1一样。考察HMF萃取剂对萃取结果影响，分别以甲苯、丙酮、乙酸乙酯、甲基异丙酮、四氢呋喃和石油醚为萃取剂，萃取过程如实施例1一样。其萃取结果表1所示，从表1中可以得出乙醚作为萃取剂萃取效果最佳。
表1不同萃取剂对HMF萃取结果的影响
Figure BDA0001678588780000051
实施例6
γ-AlOOH制备方法和制备条件、葡萄糖催化转化制取HMF的实验过程和原料加入量完全如实施例1一样。在保持第一次萃取剂乙醚加入量不变前提下，即向离心分离后的上层液体中加入10mL乙醚条件下，考察从第二次开始萃取剂乙醚与添加剂水的体积比对萃取结果的影响，保持乙醚与水总体积为15mL，考察乙醚/水的体积比分别为1:5、1：4、1:2、1:1、2:1、4:1和5：1对萃取结果影响，其实验过程去实施例1一样，其萃取结果如图3所示。从图3可知，在乙醚/水的体积比为1:2时，萃取效果最佳。
实施例7
γ-AlOOH制备方法和制备条件以及葡萄糖催化转化制取HMF的实验过程和原料加入量完全如实施例1一样。考察萃取次数(1、2、3、4、5、6和7次)对萃取效果的影响，其实验过程去实施例1一样，其萃取结果如图4所示。从图可4知，萃取次数3次时，萃取效果最佳。
实施例8
γ-AlOOH制备方法和制备条件如实施例1一样。葡萄糖催化制取HMF实验过程也如实施例1相同，只是将二甲亚砜(DMSO)换成其他溶剂，考察反应溶剂对催化效果影响。具体过程如下：将0.1g葡萄糖和0.1g的固体催化剂γ-AlOOH加入到1.0g溶剂(水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、离子液体1-丁基-3甲基氯化咪唑、丙酮、异丙醇、四氢呋喃或甲基异丙酮)中，搅拌均匀后将上述溶液转移至130℃油浴埚中，磁力搅拌下反应3h。反应结束后，立即向反应液加入20mL冷的去离子水进行淬火处理。再用离心机以10000rpm的速度分离5min，收集上层液体，获得包含HMF的降解液。取出少许此降解液，用去离子水稀释200倍，再利用高效液相色谱对降解液中的产物进行分析，计算得到此反应的HMF产率。实验结果如表2所示。从表2中可以得出二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂时，催化效果最佳。
表2反应溶剂对催化效果的影响
Figure BDA0001678588780000061
实施例9
γ-AlOOH制备方法和制备条件如实施例1一样。葡萄糖催化制取HMF实验过程也如实施例1相同，只是调变催化反应的反应时间(0.5h到12h)，考察反应时间对催化效果的影响。具体过程如下将0.1g葡萄糖和0.1g的固体催化剂γ-AlOOH加入到1.0g二甲亚砜(DMSO)中，搅拌均匀后将上述溶液转移至130℃油浴埚中，磁力搅拌下反应一定的时间(0.5h到12h)。反应结束后，立即向反应液加入20mL冷的去离子水进行淬火处理。再用离心机以10000rpm的速度分离5min，收集上层液体，获得包含HMF的降解液。取出少许此降解液，用去离子水稀释200倍，再利用高效液相色谱对降解液中的产物进行分析，计算得到此反应的HMF产率和选择性及其葡萄糖转化率。实验结果如图5所示。从图5中可以看出催化反应时间为3h，催化效果最佳。
实施例10
γ-AlOOH制备方法和制备条件如实施例1一样。葡萄糖转化制取HMF实验过程也如实施例1相同，只是调变催化反应的反应温度(80℃到160℃)，考察反应温度对催化效果的影响。具体过程如下将0.1g葡萄糖和0.1g的固体催化剂γ-AlOOH加入到1.0g二甲亚砜(DMSO)中，搅拌均匀后将上述溶液转移至设定的反应温度(80℃到160℃)油浴埚中，磁力搅拌下3h。反应结束后，立即向反应液加入20mL冷的去离子水进行淬火处理。再用离心机以10000rpm的速度分离5min，收集上层液体，获得包含HMF的降解液。取出少许此降解液，用去离子水稀释200倍，再利用高效液相色谱对降解液中的产物进行分析，计算得到此反应的HMF产率和选择性及其葡萄糖转化率。实验结果如图6所示。从图6中可以看出反应温度为130℃，催化效果最佳。
实施例11
γ-AlOOH制备方法和制备过程如实施例1一样，只是用Al2(SO4)3替换原来Al(NO3)3作为原料制备γ-AlOOH，并以此制备的γ-AlOOH作为催化剂催化葡萄糖制备HMF。葡萄糖催化制备HMF过程如实施例1相同。具体过程如下，将30mmol NH4HCO3和7.5mmol Al2(SO4)3的加入到强烈搅拌地50mL去离子水中。待其变成澄清透明均相溶液后，缓慢滴加25％的浓氨水溶液，调节pH至9。待其变成均匀的混合液后，将其转移到100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜当中，在150℃下反应12h。当反应时间到达设定的时间时，取出反应釜，自然冷却到室温，打开反应釜后，进行催化剂的分离和洗涤工作，获得固体产物。最后，将此固体产物在150℃下干燥12h，获得固体催化剂γ-AlOOH。
再以此γ-AlOOH为催化剂催化葡萄糖制取HMF。过程如下：将0.1g葡萄糖和0.1gγ-AlOOH加入到1.0g二甲亚砜(DMSO)中，搅拌均匀后将上述溶液转移至130℃油浴埚中，磁力搅拌下反应3h。反应结束后，立即向反应液加入20mL冷的去离子水进行淬火处理。再用离心机以10000rpm的速度分离5min，收集上层液体，获得包含HMF的降解液。取出少许此降解液，用去离子水稀释200倍，再利用高效液相色谱对降解液中的产物进行分析，计算得到HMF产率为42％，HMF选择性为44％，葡萄糖转化率为96％。
实施例12
γ-AlOOH制备方法和制备过程如实施例1一样，只是用AlCl3替换原来Al(NO3)3作为原料制备γ-AlOOH，并以此制备的γ-AlOOH作为催化剂催化葡萄糖制备HMF。葡萄糖催化制备HMF过程如实施例1相同。具体过程如下，将30mmol NH4HCO3和15mmol AlCl3的加入到强烈搅拌地50mL去离子水中。待其变成澄清透明均相溶液后，缓慢滴加25％的浓氨水溶液，调节pH至9。待其变成均匀的混合液后，将其转移到100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜当中，在150℃下反应12h。当反应时间到达设定的时间时，取出反应釜，自然冷却到室温，打开反应釜后，进行催化剂的分离和洗涤工作，获得固体产物。最后，将此固体产物在150℃下干燥12h，获得固体催化剂γ-AlOOH。
再以此γ-AlOOH为催化剂催化葡萄糖制取HMF。过程如下：将0.1g葡萄糖和0.1gγ-AlOOH加入到1.0g二甲亚砜(DMSO)中，搅拌均匀后将上述溶液转移至130℃油浴埚中，磁力搅拌下反应3h。反应结束后，立即向反应液加入20mL冷的去离子水进行淬火处理。再用离心机以10000rpm的速度分离5min，收集上层液体，获得包含HMF的降解液。取出少许此降解液，用去离子水稀释200倍，再利用高效液相色谱对降解液中的产物进行分析，计算得到HMF产率为32％，HMF选择性为36％，葡萄糖转化率为90％。
实施例13
γ-AlOOH制备方法和制备过程如实施例1一样，只是用异丙醇铝Al(i-OPr)3替换原来Al(NO3)3作为原料制备γ-AlOOH，并以此制备的γ-AlOOH作为催化剂催化葡萄糖制备HMF。葡萄糖催化制备HMF过程如实施例1相同。具体过程如下，将30mmol NH4HCO3和15mmolAl(i-OPr)3的加入到强烈搅拌地50mL去离子水中。待其变成澄清透明均相溶液后，缓慢滴加25％的浓氨水溶液，调节pH至9。待其变成均匀的混合液后，将其转移到100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜当中，在150℃下反应12h。当反应时间到达设定的时间时，取出反应釜，自然冷却到室温，打开反应釜后，进行催化剂的分离和洗涤工作，获得固体产物。最后，将此固体产物在150℃下干燥12h，获得固体催化剂γ-AlOOH。
再以此γ-AlOOH为催化剂催化葡萄糖制取HMF。过程如下：将0.1g葡萄糖和0.1gγ-AlOOH加入到1.0g二甲亚砜(DMSO)中，搅拌均匀后将上述溶液转移至130℃油浴埚中，磁力搅拌下反应3h。反应结束后，立即向反应液加入20mL冷的去离子水进行淬火处理。再用离心机以10000rpm的速度分离5min，收集上层液体，获得包含HMF的降解液。取出少许此降解液，用去离子水稀释200倍，再利用高效液相色谱对降解液中的产物进行分析，计算得到HMF产率为25％，HMF选择性为27％，葡萄糖转化率为93％。
从实施例1、实施例11-13可以看出，以无机铝源为原料制备的γ-AlOOH比以有机铝源为铝源作为原料制备的γ-AlOOH，具有更好催化效果。而在无机铝源的中，以Al(NO3)3作为铝源制备的γ-AlOOH的催化效果最佳。
实施例14
γ-AlOOH制备方法和制备过程如实施例1一样，只是调变催化剂γ-AlOOH制备温度，将原有制备温度150℃调节至100℃、130℃、140℃、150℃、160℃、180℃或200℃其中任意一个，并以此制备的γ-AlOOH作为催化剂催化葡萄糖制备HMF。葡萄糖催化制备HMF过程如实施例1相同。具体过程如下，将30mmol NH4HCO3和15mmol Al(NO3)3的加入到强烈搅拌地50mL去离子水中。待其变成澄清透明均相溶液后，缓慢滴加25％的浓氨水溶液，调节pH至9。待其变成均匀的混合液后，将其转移到100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜当中，在设定温度下反应12h。当反应时间到达设定的时间时，取出反应釜，自然冷却到室温，打开反应釜，进行催化剂的分离和洗涤工作，获得固体产物。最后，将此固体产物在设定温度下干燥12h，即获得固体催化剂γ-AlOOH。
再以此γ-AlOOH为催化剂催化葡萄糖制取HMF。过程如下：将0.1g葡萄糖和0.1gγ-AlOOH加入到1.0g二甲亚砜(DMSO)中，搅拌均匀后将上述溶液转移至130℃油浴埚中，磁力搅拌下反应3h。反应结束后，立即向反应液加入20mL冷的去离子水进行淬火处理。再用离心机以10000rpm的速度分离5min，收集上层液体，获得包含HMF的降解液。取出少许此降解液，用去离子水稀释200倍，再利用高效液相色谱对降解液中的产物进行分析，计算得到HMF产率和选择性及其葡萄糖转化率。其结果如图7所示。从图7中，可以得出制备温度为150℃时，制备的γ-AlOOH的催化效果最佳。
实施例15
γ-AlOOH制备方法和制备过程如实施例1一样，只是调变催化剂γ-AlOOH制备时间，将原有制备时间12h调节至2h、6h、12h、18h、24h、36h或48h其中任意一个，并以此制备的γ-AlOOH作为催化剂催化葡萄糖制备HMF。葡萄糖催化制备HMF过程如实施例1相同。具体过程如下，将30mmol NH4HCO3和15mmol Al(NO3)3的加入到强烈搅拌地50mL去离子水中。待其变成澄清透明均相溶液后，缓慢滴加25％的浓氨水溶液，调节pH至9。待其变成均匀的混合液后，将其转移到100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜当中，在150℃反应设定的时间。当反应时间到达设定的时间时，取出反应釜，自然冷却到室温后，打开反应釜，进行催化剂的分离和洗涤工作，获得固体产物。最后，将此固体产物在150℃下干燥12h，即获得固体催化剂γ-AlOOH。
再以此γ-AlOOH为催化剂催化葡萄糖制取HMF，过程如下将0.1g葡萄糖和0.1gγ-AlOOH加入到1.0g二甲亚砜(DMSO)中，搅拌均匀后将上述溶液转移至设定的温度130℃油浴埚中，磁力搅拌下3h。反应结束后，立即向反应液加入20mL冷的去离子水进行淬火处理。再用离心机以10000rpm的速度分离5min，收集上层液体，获得包含HMF的降解液。取出少许此降解液，用去离子水稀释200倍，再利用高效液相色谱对降解液中的产物进行分析，计算得到HMF产率和选择性及其葡萄糖转化率。其结果如图8所示。从图8中，可以得出制备时间为12h时，制备的γ-AlOOH的催化效果最佳。
实施例16
催化剂循环重复使用实验。以实施例1中离心分离后烘干固体残渣作为下一次葡萄糖催化实验的催化剂。具体过程如下：实验例1中离心分离得到首次使用γ-AlOOH的残渣，不经任何洗涤后，直接在150℃下烘干，得到固体残渣。称0.1g此固体残渣作为第二次葡萄糖催化实验的催化剂。将0.1g此固体残渣和0.1g葡萄糖加入到1.0g二甲亚砜(DMSO)中，搅拌均匀后将上述溶液转移至130℃油浴埚中，磁力搅拌下反应3h。反应结束后，立即向反应液加入20mL冷的去离子水进行淬火处理。再利用离心机以10000rpm的速度分离5min。分别收集上层液体和下层固体残渣。取少许上层液，经去离子水稀释200倍后，送高效液相色谱进行产物分析，获取催化剂第二次使用时的HMF产率和选择性及其葡萄糖转化率。下层固体残渣经烘干后，作为下次葡萄糖催化实验的催化剂，重复上述过程，进行6次重复实验。其催化结果如图9所示。由图9可知，催化剂γ-AlOOH具有良好催化稳定性，6次重复使用后，催化剂的催化效率并未发生较大下降，HMF产率和选择性人保持在58％以上。

Claims (5)

1.一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：将薄水铝石γ-AlOOH和葡萄糖加到二甲基亚砜中，混合后转移到80~180℃条件下搅拌反应，反应结束后向反应液中加入去离子水进行淬火处理，离心，收集上层液体，得到包含5-羟甲基糠醛的降解液；
所述薄水铝石γ-AlOOH是通过以下方法制备得到的：将铝源、缓慢水解试剂加至去离子水中，铝源和缓慢水解试剂的摩尔比为1：2，搅拌均匀后，滴加沉淀剂，调节溶液pH值至9，然后将溶液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜在100~300℃下反应5~60h，取出反应釜，自然冷却到室温，通过离心、洗涤收集反应后的固体，将固体在60~180℃下干燥8~48h，即获得固体催化剂薄水铝石γ-AlOOH；
所述铝源为无机铝盐和/或异丙醇铝，缓慢水解试剂为碳酸氢铵，沉淀剂为氨水溶液；
所述无机铝盐选自AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·16H2O中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：薄水铝石γ-AlOOH和葡萄糖的质量比为0.1:1~ 3:1。
3.根据权利要求1所述的薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：葡萄糖与二甲基亚砜的质量比为1:5~ 1:30。
4.根据权利要求1所述的薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：反应时间为0.5h~10h。
5.根据权利要求1所述的薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：从包含5-羟甲基糠醛的降解液萃取提纯5-羟甲基糠醛的方法为：在包含5-羟甲基糠醛的降解液中加入乙醚进行首次萃取分离，静置分层后，在上层液中加入去离子水，搅拌均匀后，再加入乙醚进行再次萃取分离，以此再进行2-3次萃取分离后，获取5-羟甲基糠醛-乙醚萃取液，将萃取液在冰水浴条件下进行减压蒸馏，分离乙醚，得到高浓度5-羟甲基糠醛。
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