CN106102907B - 水介质中氢化物异构化反应用固体催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够在水中或水溶液中选择性地催化从葡萄糖向果糖的转换的新的催化剂。一种在水中或水溶液中从葡萄糖向果糖的氢化物异构化反应用固体催化剂，由表面被进行了磷酸处理的IIIA族元素氧化物构成。
Description
技术领域
本发明涉及在水介质中起作用的催化葡萄糖的氢化物异构化反应的固体催化剂及其应用。
背景技术
从环境负荷、安全性等方面考虑，在水或水溶液中进行化学反应比一直广泛进行的有机溶剂中的反应优异，因此，近年来受到瞩目。另一方面，路易斯酸催化剂被广泛应用于傅克烷基化·酰基反应、各种偶联反应、缩聚·重排·异构化·脱水反应等，但其大部分是在有机溶剂中进行的反应，期望一种在水中不分解而起作用的路易斯酸催化剂。
生物质为可再生的资源，作为代替原油的新的碳源受到瞩目。其中，已知葡萄糖由多种植物原料生产，将其脱水而得到的5－羟甲基糠醛(HMF)成为糠醇、四氢呋喃等有用的化学物质的原料。由葡萄糖制造HMF的反应广泛进行如下操作：首先，通过葡萄糖的氢化物转移反应转换为果糖，将果糖脱水而制造HMF。该反应中，作为由葡萄糖水溶液制造HMF的方法，已知以磷酸/TiO2、磷酸/Nb2O5为催化剂的反应，但这些金属氧化物昂贵，在工业上难以利用。另外，有报告称含有Sn的沸石对于由葡萄糖水溶液生产果糖有效(非专利文献1)。另外，报告了可以使用在磷酸铝等骨架形成成分中引入磷酸的磷酸化合物由葡萄糖制造HMF(非专利文献2)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：PNAS,107,6164-6168(2010)
非专利文献2：Journal of Catalysis,300(2013),37-46
发明内容
然而，使用含有Sn的β沸石的反应产生许多副反应，因此，不仅生成果糖和HMF，还生成其它的许多生成物，不是工业上能够利用的技术。另外，Sn在安全性上存在问题，无法在利用于食品的果糖的生产中利用。
另外，磷酸铝不仅催化剂活性低，而且果糖的选择性，难以作为工业催化剂应用。
因此，本发明的课题在于提供一种能够在水中或水溶液中选择性地催化作为目标的从葡萄糖向果糖的氢化物异构化反应的新的催化剂。
如上所述，在由葡萄糖制造HMF的工序中，从果糖向HMF的转换反应在质子酸中良好地进行，因此，只要选择性地进行从葡萄糖向果糖的转换反应，则作为整体在工业上有利，另外，也可以应用于果糖甜味剂等的食品中。因此，本发明人对能够在水介质中选择性地进行从葡萄糖向果糖的转换的固体催化剂进行了研究，结果发现用磷酸对氧化铝等IIIA族元素氧化物的表面进行处理而得到的催化剂在水介质中使从葡萄糖向果糖的氢化物异构化反应选择性地进行，完成了本发明。
即，本发明提供以下的〔1〕～〔5〕。
〔1〕一种在水中或水溶液中从葡萄糖向果糖的氢化物异构化反应用固体催化剂，由表面被进行了磷酸处理的IIIA族元素氧化物构成。
〔2〕根据〔1〕所述的固体催化剂，其中，IIIA族元素氧化物选自氧化铝、氧化镓、氧化铟和氧化铊。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的固体催化剂，其中，磷酸处理是在磷酸水溶液中在50℃以下对IIIA族元素氧化物进行处理的。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的固体催化剂，其中，表面被进行了磷酸处理的IIIA族元素氧化物的路易斯酸量在其表面被水合的状态下维持未进行磷酸处理的IIIA族元素氧化物的表面脱水物的路易斯酸量的80％以上。
〔5〕一种果糖的制造方法，其特征在于，在水中或水溶液中使〔1〕～〔4〕中任一项所述的固体催化剂作用于葡萄糖。
本发明的催化剂作为对在水或水溶液中从葡萄糖向果糖的氢化物异构化反应的选择性高的固体催化剂有用。根据本发明方法，通过水或水溶液中的反应，以高选择性由葡萄糖得到果糖。
附图说明
图1表示在参考例1中得到的氧化铝的XRD图谱。
图2表示磷酸处理氧化铝的固体NMR(31P MAS NMR)图谱。
图3表示氧化铝和磷酸处理氧化铝的FTIR图谱。
图4表示使用了磷酸处理氧化铝的从葡萄糖向果糖的转换反应的结果。
图5表示葡萄糖转化率和果糖选择率的相关性。
图6表示使用了磷酸处理氧化铝的从葡萄糖向果糖的转换反应的结果。
图7表示使用了磷酸处理氧化铝的从葡萄糖向果糖的转换反应的结果。
具体实施方式
本发明的催化剂是一种在水中或水溶液中从葡萄糖向果糖的氢化物异构化反应用固体催化剂，其由表面被进行了磷酸处理的IIIA族元素氧化物构成。
作为IIIA族元素氧化物，可以举出氧化铝、氧化镓、氧化铟和氧化铊。作为氧化铝，可以举出α－氧化铝、β－氧化铝、γ－氧化铝、δ－氧化铝、θ－氧化铝、勃姆石，但特别优选γ－氧化铝。另外，作为氧化镓，可以举出α－Ga2O3、β－Ga2O3、γ－Ga2O3、δ－Ga2O3、ε－Ga2O3，但优选β－Ga2O3。氧化铟只要为In2O3即可，氧化铊只要为Tl2O3即可。
这些IIIA族元素氧化物中，从获得容易性等方面考虑，优选氧化铝。
IIIA族元素氧化物表面的磷酸处理只要在例如50℃以下的磷酸水溶液中对IIIA族元素氧化物进行处理即可。具体而言，只要将IIIA族元素氧化物在50℃以下的磷酸水溶液中搅拌即可。若在高温下进行磷酸处理，则不仅表面进行磷酸化，而且进行磷酸化至IIIA族元素氧化物内部，作为路易斯酸催化剂的功能降低，故不优选。在此，仅表面被磷酸化的情况可以通过固体NMR来确认。
使用的磷酸水溶液的浓度只要为1mM以上即可，优选1mM～100mM，更优选10mM～100mM。IIIA族元素氧化物和磷酸的使用摩尔比只要IIIA族元素氧化物的表面的一部分被磷酸处理即可，因此，没有特别限定，只要相对于IIIA族元素氧化物1摩尔使用0.0001摩尔以上的磷酸即可，更优选使用0.0001～1摩尔。处理温度优选50℃以下，更优选0～50℃，10～40℃是经济的，进一步优选。另外，处理时间只要搅拌5分钟以上即可，优选5分钟～48小时左右，更优选15分钟～24小时。
磷酸处理后，只要通过过滤等将表面被进行了磷酸处理的IIIA族元素氧化物从混合液中分离即可。
通过如上所述的IIIA族元素氧化物的磷酸处理，磷酸被固定于IIIA族元素氧化物的表面。就该固定而言，认为磷酸键合于IIIA族元素氧化物表面，磷酸以－OP(＝O)(OH)2的形式键合。该键合可以通过固体NMR来确认。另外，磷酸处理未进行到IIIA族元素氧化物的内部。需要说明的是，无需对IIIA族元素氧化物表面整体进行磷酸处理，只要对IIIA族元素氧化物固定0.00001摩尔％以上的磷酸即可，优选固定0.0001～0.003摩尔％的磷酸，更优选固定0.0003～0.0015摩尔％的磷酸。
表面被进行了磷酸化的IIIA族元素氧化物优选表面被磷酸化且在表面维持充分的路易斯酸量。通过在表面具有充分的路易斯酸量且表面被磷酸化，从葡萄糖向果糖的反应选择性地进行，可以抑制副反应。本发明固体催化剂表面的路易斯酸量优选在其表面被水合的状态下维持未进行磷酸处理的IIIA族元素氧化物的表面脱水物的路易斯酸量的80％以上，进一步优选维持85％以上。更优选维持80～95％，进一步优选85～95％的路易斯酸量。在此，路易斯酸量可以通过吸附了吡啶的试样的FTIR图谱来测定。
需要说明的是，表面被进行了磷酸化的IIIA族元素氧化物在将表面水合时，与表面脱水物相比，路易斯酸量提高。认为通过该作用，该催化剂在水中或水溶液中催化优异的氢化物异构化反应。
表面被进行了磷酸处理的IIIA族元素氧化物的粒径没有特别限定，但与作为原料的IIIA族元素氧化物粒子大致相同，优选例如0.1～100μm，更优选1～100μm，进一步优选1～10μm。
表面被进行了磷酸处理的IIIA族元素氧化物为固体，作为催化剂利用后，可以通过过滤等从反应混合物中容易地分离回收，另外，也可再利用，作为固体催化剂有用。
表面被进行了磷酸处理的IIIA族元素氧化物作为水中或水溶液中的从葡萄糖向果糖的氢化物异构化反应用的固体催化剂有用。在此，水中或水溶液中功能性是指催化水中或水溶液中的反应的功能，包含即使是水和有机溶剂的混合液中的反应，反应也在水相中进行的情况。如此，水中或水溶液中起作用的固体路易斯酸催化剂少。
本发明的催化剂作为从葡萄糖向果糖的氢化物异构化反应用的路易斯酸催化剂发挥作用。
若在水中或水溶液中使本发明催化剂作用于葡萄糖，则副反应得到抑制，氢化物异构化反应选择性地进行，可以选择性地制造果糖。
水溶液中的葡萄糖浓度没有特别限定，优选为0.1～50质量％，进一步优选0.1～20质量％。使用的本发明催化剂的量优选相对于葡萄糖1g为0.01～10g，更优选0.1～1g。反应温度优选50～180℃，更优选100～130℃。反应时间优选15分钟～24小时，更优选30分钟～10小时。
若使用本发明的催化剂，则由葡萄糖选择性地生成果糖，HMF的生成率少，且其它复杂的副反应得到抑制。该果糖生成的选择性与非专利文献1记载的使用了含有Sn的β沸石、非专利文献2的使用了磷酸铝的情况相比，格外优异。
实施例
接着，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明。
参考例1
在异丙醇铝(Al(O-i-Pr)3)30g中加入水300mL，在80℃下搅拌5小时后，放冷，除去水。将该前体在200～1100℃下烧制3小时，得到氧化铝粉末。将得到的氧化铝的X射线衍射图谱(XRD)示于图1，将BET比表面积和利用XRD得到的晶体相示于表1。表中的Al-200～Al-1100分别表示在200～1100℃的烧制温度下得到的氧化铝。
[表1]
表1
| 催化剂 | S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) | 晶体相，XRD |
| 前体 | 345 | 勃姆石Al<sub>2</sub>O(OH) |
| Al-200 | 180 | 勃姆石Al<sub>2</sub>O(OH) |
| Al-600 | 132 | Y-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| Al-800 | 102 | Y-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| Al-1000 | 82 | δ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>与θ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的混相 |
| Al-1100 | 3.2 | α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
参考例2
在异丙醇镓(Ga(O-i-Pro)3)或异丙醇铟(In(O-i-Pro)3)3～5g中加入2-丙醇75～100mL、乙酸0.02～0.1mL和水0.1～1.0mL，在80℃下搅拌5小时，过滤后干燥。将得到的前体在200～1000℃下烧制3小时，得到Ga2O3或In2O3。将得到的生成物的BET比表面积示于表2。表2中，Ga2O3或In2O3的数字表示烧制温度。
[表2]
表2
| 催化剂 | S<sub>BET</sub>/m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup> |
| Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-前体 | 218 |
| Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-200 | 193 |
| Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-300 | 206 |
| Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-500 | 135 |
| In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-前体 | 182 |
| In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-200 | 180 |
| In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-400 | 66 |
| In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-600 | 40 |
实施例1
(1)将参考例1中制造的氧化铝5g在0.1M磷酸水溶液200mL中、在25℃下搅拌24小时。过滤后，干燥，得到磷酸处理氧化铝5.1g。由X射线荧光分析可知含有5质量％的磷酸。
(2)对得到的磷酸处理氧化铝的固体NMR(31P MAS NMR)进行测定(Spinrate：8.0KHz)。其结果，如图2所示，确认了仅氧化铝表面具有Al-O-P(O)(OH)2的结构。
(3)将氧化铝和被进行了磷酸化处理的氧化铝分别进行脱水处理(真空排气状态，300℃、1小时的加热脱水)和水合处理(在室温下暴露于饱和水蒸气)。对这些试样实施在室温下吸附吡啶和之后的真空排气并测定FTIR图谱，将质子酸量(BAS)和路易斯酸量(LAS)进行定量。将其结果示于图3。
将由图3计算的路易斯酸量示于表3。
[表3]
表3
根据表3，被进行了磷酸处理的氧化铝(水合)的路易斯酸量维持脱水氧化铝的酸量的88％。另外，被进行了磷酸处理的氧化铝(水合)的路易斯酸量比磷酸处理氧化铝(脱水)高。如此，发现被进行了水合的磷酸处理铝的路易斯酸量足够高，因此，该磷酸处理铝作为水中或水溶液中的路易斯酸催化剂有用。
实施例2
将参考例2中制造的氧化镓或氧化铟5g在0.1M磷酸水溶液200mL中、在25℃下搅拌24小时。过滤后，干燥，得到磷酸处理氧化镓或磷酸处理氧化铟4.5g。
实施例3
将葡萄糖0.02g、水2g和磷酸处理氧化铝0.05g放入反应容器，在120℃下搅拌2小时。通过高效液相色谱法对反应液进行分析。将其结果示于图4。需要说明的是，在图4中还示出使用未进行磷酸处理的氧化铝作为催化剂时的结果。图中，Al表示氧化铝，之后的数字表示烧制温度。0.1MPP表示0.1M磷酸处理。
根据图4，与使用了未进行磷酸处理的氧化铝的情况相比，在使用了磷酸处理氧化铝的情况下，复杂的副产物(未知)显著减少，且果糖选择性显著提高。另外，将葡萄糖转化率和果糖选择率的相关性示于图5。由图5可知，若使用本发明的催化剂，则从葡萄糖向果糖的选择率显著提高。
实施例4
在1质量％葡萄糖水溶液中添加磷酸处理氧化铝(将在600℃下烧制而成的氧化铝在10～100mM的磷酸水溶液、在25℃下搅拌1～24小时)0.05g，在120℃下搅拌2小时。通过高效液相色谱法对反应液进行分析。将其结果示于图6。图中，PP－Al2O3的括号内的记载表示磷酸处理的条件。图中，选择率表示果糖的选择率。
根据图6，即使氧化铝的磷酸处理条件发生变化，也同样地得到高果糖选择性。
实施例5
将葡萄糖的反应温度从120℃变为100℃，除此以外，与实施例4同样地进行反应。将其结果示于图7。图中的符号、选择率与图6相同。需要说明的是，图中的*的试样的葡萄糖的反应时间为6小时。
由图7明确，葡萄糖的反应温度即使为100℃，也与120℃的情况同样地显示高果糖选择性。
实施例6
在1质量％葡萄糖水溶液(2mL)中添加氧化镓与氧化铟(在400℃下烧制而成的试样)和其磷酸处理物(将试样在100mM的磷酸水溶液、在25℃下搅拌48小时)0.05g，在120℃下搅拌2小时。通过高效液相色谱法对反应液进行分析。将其结果示于表4。
[表4]
表4
根据表4，与使用了未进行磷酸处理的氧化镓和氧化铟的情况相比，使用了磷酸处理试样的情况果糖选择性显著提高。
Claims (5)
1.一种果糖的制造方法，其特征在于，在水中或水溶液中使由表面与磷酸键合来形成IIIA族元素氧化物－OP(＝O)(OH)2的结构的IIIA族元素氧化物构成的固体催化剂作用于葡萄糖。
2.根据权利要求1所述的果糖的制造方法，其中，IIIA族元素氧化物选自氧化铝、氧化镓、氧化铟和氧化铊。
3.根据权利要求1所述的果糖的制造方法，其中，IIIA族元素氧化物是从在磷酸水溶液中在50℃以下对IIIA族元素氧化物进行处理而得到的混合液中分离而成的。
4.根据权利要求1所述的果糖的制造方法，其中，表面与磷酸键合来形成IIIA族元素氧化物－OP(＝O)(OH)2的结构的IIIA族元素氧化物的路易斯酸量在IIIA族元素氧化物的表面被水合的状态下维持表面未被进行磷酸处理且已被脱水的IIIA族元素氧化物的路易斯酸量的80％以上。
5.根据权利要求1所述的果糖的制造方法，其中，生成物含有果糖和甘露糖，果糖选择率高。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1087894A (zh) * | 1992-11-14 | 1994-06-15 | 底古萨股份公司 | 生产丙烯醛的方法 |
| WO1997047380A1 (en) * | 1996-06-12 | 1997-12-18 | Project Earth Industries, Inc. | Acid contacted enhanced adsorbent and/or catalyst and binder system |
| CN101119956A (zh) * | 2005-02-15 | 2008-02-06 | 阿肯马法国公司 | 使甘油脱水为丙烯醛的方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5139759A (en) * | 1991-12-19 | 1992-08-18 | Uop | Synthesis of zeolite beta |
| US5985790A (en) * | 1994-12-07 | 1999-11-16 | Project Earth Industries, Inc. | Method of making acid contacted enhanced aluminum oxide adsorbent particle |
| US6034017A (en) | 1998-04-06 | 2000-03-07 | Coastal Catalyst Technology, Inc. | Use of phosphrous to enhance the acid sites of FCC catalysts |
| KR100461758B1 (ko) * | 2002-09-16 | 2004-12-14 | 한국화학연구원 | 폐가스 중의 과불화화합물 분해제거용 촉매와 이를 이용한폐가스중의 과불화화합물 분해제거 방법 |
| US7916700B2 (en) * | 2004-06-30 | 2011-03-29 | Nokia Corporation | Dynamic service information for the access network |
| WO2007064038A1 (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-07 | Shinshu University | Lmp2を用いた子宮平滑筋肉腫の検出 |
| JP5101821B2 (ja) | 2006-01-28 | 2012-12-19 | 公立大学法人大阪府立大学 | 不均一系リン酸ジルコニウム触媒、脱水反応方法、５−ヒドロキシメチルフルフラール製造方法、セルロース分解方法、及び不均一系リン酸ジルコニウム触媒の再生方法 |
| ES2817876T3 (es) * | 2007-03-08 | 2021-04-08 | Virent Inc | Síntesis de combustibles líquidos a partir de hidrocarburos oxigenados |
| JP5635752B2 (ja) * | 2009-09-25 | 2014-12-03 | 日本ケッチェン株式会社 | 水素化処理触媒の製造方法、並びに当該触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法 |
| JP5788905B2 (ja) * | 2010-01-15 | 2015-10-07 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | 糖の異性化 |
| ES2581324T5 (es) * | 2010-01-15 | 2019-11-28 | California Inst Of Techn | Isomerización de azúcares |
| JP5984016B2 (ja) * | 2011-02-08 | 2016-09-06 | 公益財団法人神奈川科学技術アカデミー | アモルファス含水チタン酸化物及びそれを含む固体ルイス酸触媒 |
| JP2013006142A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Toshiba Corp | 植物系材料の加水分解用触媒及び糖類の製造方法 |
| FR2979345B1 (fr) * | 2011-08-26 | 2014-02-21 | Centre Nat Rech Scient | Procede d'isomerisation du glucose en fructose |
| US8642791B2 (en) * | 2011-12-07 | 2014-02-04 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Lewis and bronsted-lowry acid-catalyzed production 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from glucose |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1087894A (zh) * | 1992-11-14 | 1994-06-15 | 底古萨股份公司 | 生产丙烯醛的方法 |
| WO1997047380A1 (en) * | 1996-06-12 | 1997-12-18 | Project Earth Industries, Inc. | Acid contacted enhanced adsorbent and/or catalyst and binder system |
| CN101119956A (zh) * | 2005-02-15 | 2008-02-06 | 阿肯马法国公司 | 使甘油脱水为丙烯醛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US10336783B2 (en) | 2019-07-02 |
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