WO2015137339A1 - 水媒体中ヒドリド異性化反応用固体触媒 - Google Patents

水媒体中ヒドリド異性化反応用固体触媒 Download PDF

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亨和 原
清隆 中島
大樹 竹田
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Definitions

  • the present invention relates to a solid catalyst that catalyzes a hydride isomerization reaction of glucose that functions in an aqueous medium, and use thereof.
  • Lewis acid catalysts are widely applied to Friedel-Crafts alkylation / acyl reactions, various coupling reactions, polycondensation / rearrangement / isomerization / dehydration reactions, etc., most of which are carried out in organic solvents.
  • a Lewis acid catalyst that functions without being decomposed in water is desired.
  • Biomass is a renewable resource and has attracted attention as a new carbon source to replace crude oil.
  • glucose is produced from many plant raw materials, and 5-hydroxymethylfurfural (HMF) obtained by dehydrating it is known to be a raw material for useful chemical substances such as furfuryl alcohol and tetrahydrofuran.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • As a reaction for producing HMF from glucose first, a means for producing HMF by converting it into fructose by a hydride transfer reaction of glucose and dehydrating fructose is widely performed.
  • Non-patent Document 1 Sn-containing beta zeolite is effective in producing fructose from an aqueous glucose solution. It has also been reported that HMF can be produced from glucose using a phosphate compound in which phosphoric acid is incorporated into a skeleton-forming component such as aluminum phosphate (Non-patent Document 2).
  • the reaction using Sn-containing beta zeolite causes many side reactions, so that not only fructose and HMF but also many other products are produced, which is not a technique that can be used industrially.
  • Sn has a safety problem and cannot be used for production of fructose used for food.
  • Aluminum phosphate not only has low catalytic activity but also low fructose selectivity, making it difficult to apply as an industrial catalyst. Therefore, the subject of this invention is providing the new catalyst which can selectively catalyze the hydride isomerization reaction from the target glucose to fructose in water or aqueous solution.
  • the conversion reaction from fructose to HMF proceeds satisfactorily with Brensted acid in the process of producing HMF from glucose
  • the conversion reaction from glucose to fructose can be selectively performed, the whole is industrial. It can also be applied to foods such as fructose sweeteners. Therefore, the present inventor examined a solid catalyst capable of selectively proceeding conversion from glucose to fructose in an aqueous medium, and treated the surface of a Group 13 element oxide such as aluminum oxide with phosphoric acid. The catalyst thus obtained has been found to selectively advance the hydride isomerization reaction from glucose to fructose in an aqueous medium, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides the following [1] to [5].
  • the phosphoric acid treatment is a treatment of a Group 13 element oxide in a phosphoric acid aqueous solution at 50 ° C. or lower.
  • the Lewis acid amount of the Group 13 element oxide whose surface has been subjected to phosphoric acid treatment is the Lewis acid of the surface dehydrated group 13 element oxide which has not been subjected to phosphoric acid treatment in the state where the surface is hydrated.
  • a method for producing fructose characterized in that the catalyst according to any one of [1] to [4] is allowed to act on glycose in water or in an aqueous solution.
  • the catalyst of the present invention is useful as a solid catalyst having high selectivity for hydride isomerization reaction from glucose to fructose in water or an aqueous solution. According to the method of the present invention, fructose can be obtained with high selectivity from glucose by a reaction in water or an aqueous solution.
  • the XRD spectrum of the aluminum oxide obtained in Reference Example 1 is shown. Showing a solid NMR (31 P MAS NMR) spectrum of the phosphating aluminum oxide. 2 shows FTIR spectra of aluminum oxide and phosphated aluminum oxide. The result of glucose to fructose conversion reaction using phosphoric acid-treated aluminum oxide is shown. The correlation between glucose conversion and fructose selectivity is shown. The result of glucose to fructose conversion reaction using phosphoric acid-treated aluminum oxide is shown. The result of glucose to fructose conversion reaction using phosphoric acid-treated aluminum oxide is shown. The result of glucose to fructose conversion reaction using phosphoric acid-treated aluminum oxide is shown.
  • the catalyst of the present invention is a solid catalyst for hydride isomerization reaction from glucose to fructose in water or an aqueous solution composed of a Group 13 element oxide whose surface is subjected to phosphoric acid treatment.
  • Examples of the Group 13 element oxide include aluminum oxide, gallium oxide, indium oxide, and thallium oxide.
  • Examples of aluminum oxide include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and boehmite, with ⁇ -alumina being particularly preferred.
  • As the gallium oxide ⁇ -Ga 2 O 3, ⁇ -Ga 2 O 3, ⁇ -Ga 2 O 3, ⁇ -Ga 2 O 3, ⁇ -Ga 2 O 3 but may be mentioned, ⁇ -Ga 2 O 3 is more preferable.
  • Indium oxide may be In 2 O 3
  • thallium oxide may be Tl 2 O 3 .
  • aluminum oxide is preferable in terms of availability.
  • the phosphoric acid treatment on the surface of the group 13 element oxide may be performed by treating the group 13 element oxide with a phosphoric acid aqueous solution at 50 ° C. or less, for example. Specifically, the Group 13 element oxide may be stirred in a phosphoric acid aqueous solution at 50 ° C. or lower. If phosphoric acid treatment is performed at a high temperature, phosphorylation proceeds not only to the surface but also to the inside of the Group 13 element oxide, which is not preferable because the function as a Lewis acid catalyst is reduced. Here, it can be confirmed by solid-state NMR that only the surface is phosphorylated.
  • the concentration of the phosphoric acid aqueous solution used may be 1 mM or more, preferably 1 mM to 100 mM, more preferably 10 mM to 100 mM.
  • the molar ratio of the Group 13 element oxide and phosphoric acid used is not particularly limited as long as a part of the surface of the Group 13 element oxide is subjected to phosphoric acid treatment. In contrast, 0.0001 mol or more of phosphoric acid may be used, and 0.0001 to 1 mol is more preferable.
  • the treatment temperature is preferably 50 ° C. or less, more preferably from 0 to 50 ° C., and more preferably from 10 to 40 ° C. because it is economical.
  • the treatment time may be stirred for 5 minutes or more, preferably about 5 minutes to 48 hours, more preferably 15 minutes to 24 hours.
  • the Group 13 element oxide whose surface is phosphoric acid-treated may be separated from the mixed solution by filtration or the like.
  • phosphoric acid is immobilized on the surface of the group 13 element oxide.
  • phosphoric acid is bound to the surface of the Group 13 element oxide, and phosphoric acid is considered to be bound as —OP ( ⁇ O) (OH) 2 .
  • the bond can be confirmed by solid state NMR.
  • the phosphoric acid treatment does not proceed inside the Group 13 element oxide. Note that the entire surface of the Group 13 element oxide does not need to be subjected to phosphoric acid treatment, and 0.00001 mol% or more of phosphoric acid may be fixed with respect to the Group 13 element oxide. It is preferable that ⁇ 0.003 mol% phosphoric acid is fixed, and more preferably 0.0003 to 0.0015 mol% phosphoric acid is fixed.
  • the Group 13 element oxide whose surface is phosphorylated desirably has a surface phosphorylated and maintains a sufficient Lewis acid amount on the surface. Since the surface has a sufficient amount of Lewis acid and the surface is phosphorylated, the reaction from glucose to fructose proceeds selectively and side reactions can be suppressed.
  • the Lewis acid amount on the surface of the solid catalyst of the present invention is 80% or more of the Lewis acid amount of the surface dehydrated group 13 element oxide that has not been subjected to phosphoric acid treatment, and further 85% when the surface is hydrated. It is preferable to maintain the above. More preferably, the Lewis acid amount is maintained at 80 to 95%, more preferably 85 to 95%.
  • the Lewis acid amount can be measured by an FTIR spectrum of a sample on which pyridine is adsorbed.
  • the Lewis acid amount was higher than that of the surface dehydrated product.
  • the particle diameter of the Group 13 element oxide whose surface has been subjected to phosphoric acid treatment is not particularly limited, but is almost the same as that of the Group 13 element oxide particle as a raw material, and is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, for example. 100 ⁇ m is more preferable, and 1 to 10 ⁇ m is more preferable.
  • the group 13 element oxide whose surface is subjected to phosphoric acid treatment is a solid, and after use as a catalyst, it can be easily separated and recovered from the reaction mixture by filtration or the like, and can be reused. Useful as a catalyst.
  • the group 13 element oxide whose surface has been subjected to phosphoric acid treatment is useful as a solid catalyst for hydride isomerization reaction from glucose to fructose in water or in an aqueous solution.
  • the functionality in water or an aqueous solution is a function of catalyzing a reaction in water or an aqueous solution, and includes a case where the reaction is performed in an aqueous phase even in a mixed solution of water and an organic solvent. It is.
  • few solid Lewis acid catalysts function in water or aqueous solutions.
  • the catalyst of the present invention acts as a Lewis acid catalyst for the hydride isomerization reaction from glucose to fructose.
  • the catalyst of the present invention is allowed to act on glucose in water or an aqueous solution, side reactions are suppressed, hydride isomerization reaction proceeds selectively, and fructose can be selectively produced.
  • the concentration of glucose in the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the amount of the catalyst to be used is preferably 0.01 to 10 g, more preferably 0.1 to 1 g, per 1 g of glucose.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 180 ° C, more preferably 100 to 130 ° C.
  • the reaction time is preferably 15 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours.
  • fructose is selectively produced from glucose, the production rate of HMF is small, and other complicated side reactions are suppressed.
  • This selectivity for fructose production is much better than when Sn-containing beta zeolite described in Non-Patent Document 1 or aluminum phosphate described in Non-Patent Document 2 is used.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction spectrum (XRD) of the obtained aluminum oxide
  • Table 1 shows the BET specific surface area and the crystal phase by XRD.
  • Al-200 to Al-1100 in the table indicate aluminum oxides obtained at a firing temperature of 200 to 1100 ° C., respectively.
  • Example 1 (1) 5 g of the aluminum oxide produced in Reference Example 1 was stirred in 200 mL of a 0.1 M aqueous phosphoric acid solution at 25 ° C. for 24 hours. After filtration, it was dried to obtain 5.1 g of phosphoric acid-treated aluminum oxide. X-ray fluorescence analysis reveals that 5% by mass of phosphoric acid is contained.
  • the Lewis acid amount of phosphoric acid-treated aluminum oxide (hydrated) maintained 88% of the acid amount of dehydrated aluminum oxide. Further, the Lewis acid amount of phosphoric acid-treated aluminum oxide (hydrated) was higher than that of phosphoric acid-treated aluminum oxide (dehydrated). Thus, since the amount of Lewis acid of the hydrated phosphated aluminum is sufficiently high, it has been found that the phosphated aluminum is useful as a Lewis acid catalyst in water or in an aqueous solution.
  • Example 2 5 g of gallium oxide or indium oxide produced in Reference Example 2 was stirred at 25 ° C. for 24 hours in 200 mL of a 0.1 M aqueous phosphoric acid solution. After filtration, it was dried to obtain 4.5 g of phosphoric acid-treated gallium oxide or phosphoric acid-treated indium oxide.
  • Example 3 0.02 g of glucose, 2 g of water and 0.05 g of phosphoric acid-treated aluminum oxide were put in a reaction vessel and stirred at 120 ° C. for 2 hours. The reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography. The result is shown in FIG. FIG. 4 also shows the results when aluminum oxide not subjected to phosphoric acid treatment is used as a catalyst.
  • Al represents aluminum oxide, and the number behind it represents the firing temperature.
  • 0.1MPP indicates 0.1M phosphoric acid treatment.
  • FIG. 4 when using phosphoric acid-treated aluminum oxide, complex by-products (unknoun) are remarkably reduced, and fructose selectivity is remarkable. It has improved. Further, the correlation between the glucose conversion rate and the fructose selectivity is shown in FIG. FIG. 5 shows that the selectivity from glucose to fructose is significantly improved by using the catalyst of the present invention.
  • Example 4 0.05 g of phosphoric acid-treated aluminum oxide (aluminium oxide calcined at 600 ° C., stirred at 10 ° C. to 100 mM phosphoric acid aqueous solution at 25 ° C. for 1 to 24 hours) was added to 1% by weight glucose aqueous solution, and 120 ° C. for 2 hours. Stir. The reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography. The result is shown in FIG. In the figure, the description in parentheses for PP-Al 2 O 3 indicates the conditions for the phosphoric acid treatment. In the figure, the selectivity indicates the fructose selectivity.
  • FIG. 6 shows that high fructose selectivity was obtained even when the phosphating conditions of aluminum oxide were changed.
  • Example 5 The reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that the reaction temperature of glucose was changed from 120 ° C to 100 ° C. The result is shown in FIG. The symbols and selectivity in the figure are the same as in FIG. In addition, the sample of * in the figure has a glucose reaction time of 6 hours.
  • the glucose reaction temperature showed high fructose selectivity even at 100 ° C. as in the case of 120 ° C.
  • Example 6 Add 0.05 g of gallium oxide and indium oxide (sample calcined at 400 ° C.) and phosphoric acid-treated product (sample stirred with 100 mM phosphoric acid aqueous solution at 25 ° C. for 48 hours) to 1 mass% glucose aqueous solution (2 mL). , And stirred at 120 ° C. for 2 hours. The reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography. The results are shown in Table 4.
  • the fructose selectivity is remarkably improved when the phosphoric acid-treated sample is used as compared with the case where gallium oxide and indium oxide not subjected to phosphoric acid treatment are used.

Abstract

　水中又は水溶液中でグルコースからフルクトースへの変換を選択的に触媒できる新たな触媒の提供。　表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物からなる水中又は水溶液中におけるグルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応用固体触媒。

Description

水媒体中ヒドリド異性化反応用固体触媒
　本発明は、水媒体中で機能するグルコースのヒドリド異性化反応を触媒する固体触媒、及びその利用に関する。
　水又は水溶液中で化学反応を行うことは、環境負荷、安全性等の点で、広く行なわれてきた有機溶媒中の反応に比べて優れていることから、近年注目されている。一方、ルイス酸触媒は、フリーデルクラフツアルキル化・アシル反応、各種カップリング反応、重縮合・転位・異性化・脱水反応等に広く応用されているが、そのほとんどは有機溶媒中で行なわれる反応であり、水中で分解することなく機能するルイス酸触媒が望まれている。
　バイオマスは再生可能資源であり、原油に代わる新たな炭素源として注目されている。中でもグルコースは、多くの植物原料から生産され、これを脱水して得られる５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、フルフリルアルコール、テトラヒドロフラン等の有用な化学物質の原料となることが知られている。グルコースからＨＭＦを製造する反応は、まず、グルコースのヒドリド移動反応によりフルクトースに変換し、フルクトースを脱水してＨＭＦを製造する手段が広く行なわれている。この反応のうち、グルコース水溶液からＨＭＦを製造する方法として、リン酸／ＴｉＯ2やリン酸／Ｎｂ2Ｏ5を触媒とする反応が知られているが、これらの金属酸化物は高価であり、工業的には利用し難い。また、Ｓｎ含有ベータゼオライトがグルコース水溶液からフルクトースの生産に有効であるとの報告がある（非特許文献１）。また、リン酸アルミニウム等の骨格形成成分にリン酸が組み込まれているリン酸化合物を用いてグルコースからＨＭＦを製造できることが報告されている（非特許文献２）。
PNAS, 107, 6164-6168(2010) Journal of Catalysis, 300(2013), 37-46
　しかしながら、Ｓｎ含有ベータゼオライトを用いる反応は、副反応が多く生起するためフルクトースとＨＭＦだけでなく他の多くの生成物が生じ、工業的に利用できる技術ではない。また、Ｓｎは安全性に問題があり、食品に利用するフルクトースの生産には利用できない。
　また、リン酸アルミニウムは、触媒活性が低いだけでなく、フルクトースの選択性が低く、工業触媒としての応用は難しい。
　従って、本発明の課題は、水中又は水溶液中で目的とするグルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応を選択的に触媒できる新たな触媒を提供することにある。
　上述のように、グルコースからＨＭＦを製造する工程においてフルクトースからＨＭＦへの変換反応はブレンステット酸で良好に進行するため、グルコースからフルクトースへの変換反応を選択的に行うことができれば、全体として工業的に有利になり、またフルクトースの甘味料などの食品への応用も可能である。そこで、本発明者は、グルコースからフルクトースへの変換を水媒体中で選択的に進行させることができる固体触媒について検討したところ、酸化アルミニウム等の第１３族元素酸化物の表面をリン酸で処理して得られた触媒が、水媒体中において、グルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応を選択的に進行させることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔５〕を提供するものである。
〔１〕表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物からなる水中又は水溶液中におけるグルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応用固体触媒。
〔２〕第１３族元素酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム及び酸化タリウムから選ばれるものである〔１〕記載の固体触媒。
〔３〕リン酸処理が、第１３族元素酸化物をリン酸水溶液中５０℃以下で処理するものである〔１〕又は〔２〕記載の固体触媒。
〔４〕表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物のルイス酸量が、その表面が水和された状態において、リン酸処理していない第１３族元素酸化物の表面脱水物のルイス酸量の８０％以上を維持しているものである〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の固体触媒。
〔５〕水中又は水溶液中でグリコースに〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の触媒を作用させることを特徴とするフルクトースの製造法。
　本発明の触媒は、水又は水溶液中において、グルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応に対する選択性の高い固体触媒として有用である。本発明方法によれば、水又は水溶液中の反応により、グルコースからフルクトースが高い選択性で得られる。
参考例１で得られた酸化アルミニウムのＸＲＤスペクトルを示す。 リン酸処理酸化アルミニウムの固体ＮＭＲ（31Ｐ　ＭＡＳ　ＮＭＲ）スペクトルを示す。 酸化アルミニウム及びリン酸処理酸化アルミニウムのＦＴＩＲスペクトルを示す。 リン酸処理酸化アルミニウムを用いたグルコースからフルクトース変換反応の結果を示す。 グルコース転化率とフルクトース選択率の相関性を示す。 リン酸処理酸化アルミニウムを用いたグルコースからフルクトース変換反応の結果を示す。 リン酸処理酸化アルミニウムを用いたグルコースからフルクトース変換反応の結果を示す。
　本発明の触媒は、表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物からなる水中又は水溶液中におけるグルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応用固体触媒である。
　第１３族元素酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム及び酸化タリウムが挙げられる。酸化アルミニウムとしては、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、ベーマイトが挙げられるが、γ－アルミナが特に好ましい。また酸化ガリウムとしては、α－Ｇａ2Ｏ3、β－Ｇａ2Ｏ3、γ－Ｇａ2Ｏ3、δ－Ｇａ2Ｏ3、ε－Ｇａ2Ｏ3が挙げられるが、β－Ｇａ2Ｏ3がより好ましい。酸化インジウムはＩｎ2Ｏ3であればよく、酸化タリウムはＴｌ2Ｏ3であればよい。
　これらの第１３族元素酸化物のうち、酸化アルミニウムが入手容易性等の点で好ましい。
　第１３族元素酸化物表面のリン酸処理は、例えば５０℃以下のリン酸水溶液で第１３族元素酸化物を処理すればよい。具体的には、第１３族元素酸化物を５０℃以下のリン酸水溶液中で攪拌すればよい。高温でリン酸処理すると、表面だけでなく、第１３族元素酸化物内部までリン酸化が進行し、ルイス酸触媒としての機能が低下するので好ましくない。ここで、表面のみがリン酸化されていることは、固体ＮＭＲにより確認できる。
　用いるリン酸水溶液の濃度は、１mM以上であればよく、１mM～１００mMが好ましく、１０mM～１００mMがより好ましい。第１３族元素酸化物とリン酸との使用モル比は、第１３族元素酸化物の表面の一部がリン酸処理されればよいので特に限定されないが、第１３族元素酸化物１モルに対してリン酸を０．０００１モル以上用いればよく、０．０００１～１モル用いるのがより好ましい。処理温度は、５０℃以下が好ましく、０～５０℃がより好ましく、１０～４０℃が経済的でありさらに好ましい。また、処理時間は５分以上攪拌すればよく、５分～４８時間程度が好ましく、１５分～２４時間がより好ましい。
　リン酸処理後は、濾過等により表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物を混合液から分離すればよい。
　前記のような第１３族元素酸化物のリン酸処理により、第１３族元素酸化物の表面にはリン酸が固定化されている。当該固定化は、第１３族元素酸化物表面にリン酸が結合し、リン酸は－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2として結合しているものと考えられる。当該結合は、固体ＮＭＲにより確認できる。また、リン酸処理は、第１３族元素酸化物の内部には進行していない。なお、第１３族元素酸化物表面全体がリン酸処理されている必要はなく、第１３族元素酸化物に対して０．００００１モル％以上のリン酸が固定されていればよく、０．０００１～０．００３モル％のリン酸が固定されているのが好ましく、０．０００３～０．００１５モル％のリン酸が固定されているのがより好ましい。
　表面がリン酸化された第１３族元素酸化物は、表面がリン酸化されており、かつ表面に十分なルイス酸量を維持していることが望ましい。表面に十分なルイス酸量を有し、かつ表面がリン酸化されていることにより、グルコースからフルクトースへの反応が選択的に進行し、副反応が抑制できる。本発明固体触媒表面のルイス酸量は、その表面が水和されている状態において、リン酸処理していない第１３族元素酸化物の表面脱水物のルイス酸量の８０％以上、さらに８５％以上を維持しているのが好ましい。より好ましくは８０～９５％、さらに好ましくは８５～９５％のルイス酸量を維持している。ここで、ルイス酸量は、ピリジンを吸着させた試料のＦＴＩＲスペクトルにより測定することができる。
　なお、表面がリン酸化された第１３族元素酸化物は、表面を水和した場合、表面脱水物よりもルイス酸量が向上している。この作用により、この触媒は水中又は水溶液中において優れたヒドリド異性化反応を触媒するものと考えられる。
　表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物の粒子径は、特に限定されないが、原料である第１３族元素酸化物粒子とほぼ同じであり、例えば０．１～１００μｍが好ましく、１～１００μｍがより好ましく、１～１０μｍがさらに好ましい。
　表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物は、固体であり、触媒として利用した後は、反応混合物から濾過等により容易に分離回収することができ、また再利用も可能であり、固体触媒として有用である。
　表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物は、水中又は水溶液中におけるグルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応用の固体触媒として有用である。ここで、水中又は水溶液中機能性とは、水中、又は水溶液中の反応を触媒する機能であり、水と有機溶媒の混合液中の反応であっても反応が水相で行なわれる場合は含まれる。このように、水中又は水溶液中で機能する固体ルイス酸触媒は少ない。
　本発明の触媒は、グルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応用のルイス酸触媒として作用するものである。
　水中又は水溶液中でグルコースに本発明触媒を作用させると、副反応が抑制され、ヒドリド異性化反応が選択的に進行し、フルクトースを選択的に製造することができる。
　水溶液中のグルコース濃度は、特に限定されないが０．１～５０質量％とするのが好ましく、０．１～２０質量％がさらに好ましい。使用する本発明触媒の量は、グルコース１ｇに対し０．０１～１０ｇが好ましく、０．１～１ｇがより好ましい。反応温度は、５０～１８０℃が好ましく、１００～１３０℃がより好ましい。反応時間は、１５分～２４時間が好ましく、３０分～１０時間がより好ましい。
　本発明の触媒を用いると、グルコースからフルクトースが選択的に生成し、ＨＭＦの生成率は少なく、かつ他の複雑な副反応が抑制される。このフルクトース生成の選択性は、非特許文献１記載のＳｎ含有ベータゼオライトや非特許文献２のリン酸アルミニウムを用いた場合に比べて格段に優れている。
　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
参考例１
　アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）3）３０ｇに水３００mLを加え、８０℃で５時間攪拌した後、放冷し、水を除去した。この前駆体を２００～１１００℃で３時間焼成し、酸化アルミニウム粉末を得た。得られた酸化アルミニウムのＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を図１に、ＢＥＴ比表面積及びＸＲＤによる結晶相を表１に示す。表中のＡｌ－２００～Ａｌ－１１００は、それぞれ２００～１１００℃の焼成温度で得られた酸化アルミニウムを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
参考例２
　ガリウムイソプロポキシド（Ｇａ（Ｏ－ｉ－Ｐｒｏ）3）又はインジウムイソプロポキシド（Ｉｎ（Ｏ－ｉ－Ｐｒｏ）3）３～５ｇに、２－プロパノール７５～１００mL、酢酸０．０２～０．１mL及び水０．１～１．０mLを加え、８０℃で５時間攪拌し、濾過後乾燥した。得られた前駆体を２００～１０００℃で３時間焼成し、Ｇａ2Ｏ3又はＩｎ2Ｏ3を得た。得られた生成物のＢＥＴ比表面積を表２に示す。表２中、Ｇａ2Ｏ3又はＩｎ2Ｏ3の数字は焼成温度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１
（１）参考例１で製造した酸化アルミニウム５ｇを０．１Ｍリン酸水溶液２００mL中、２５℃で２４時間攪拌した。濾過後、乾燥し、リン酸処理酸化アルミニウム５．１ｇを得た。Ｘ線蛍光分析から、リン酸を５質量％含有することがわかる。
（２）得られたリン酸処理酸化アルミニウムの固体ＮＭＲ（31Ｐ　ＭＡＳ　ＮＭＲ）を測定した（Ｓｐｉｎｒａｔｅ：８．０ＫＨｚ）。その結果、図２に示すように、酸化アルミニウム表面のみが、Ａｌ－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の構造を有していることが確認された。
（３）酸化アルミニウム及びリン酸化処理された酸化アルミニウムをそれぞれ脱水処理（真空排気状態，３００℃１時間の加熱脱水）及び水和処理（室温で飽和水蒸気に暴露）した。これらの試料にピリジンを室温で吸着とその後の真空排気を施してＦＴＩＲスペクトルを測定し、プロトン酸量（ＢＡＳ）及びルイス酸量（ＬＡＳ）を定量した。その結果を図３に示す。
　図３から計算されたルイス酸量を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、リン酸処理された酸化アルミニウム（水和）のルイス酸量は、脱水酸化アルミニウムの酸量の８８％を維持していた。また、リン酸処理された酸化アルミニウム（水和）のルイス酸量は、リン酸処理酸化アルミニウム（脱水）よりも高かった。このように、水和されたリン酸処理アルミニウムのルイス酸量は十分に高いので、このリン酸処理アルミニウムは、水中又は水溶液中でのルイス酸触媒として有用であることが判明した。
実施例２
　参考例２で製造した酸化ガリウム又は酸化インジウム５ｇを０．１Ｍリン酸水溶液２００mL中、２５℃で２４時間攪拌した。濾過後、乾燥し、リン酸処理酸化ガリウム又はリン酸処理酸化インジウム４．５ｇを得た。
実施例３
　グルコース０．０２ｇ、水２ｇ及びリン酸処理酸化アルミニウム０．０５ｇを反応容器に入れ、１２０℃で２時間攪拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果を図４に示す。なお、図４には、触媒としてリン酸処理していない酸化アルミニウムを用いた場合の結果も示した。図中、Ａｌは酸化アルミニウムを示し、その後ろの数字は焼成温度を示す。０．１ＭＰＰは０．１Ｍリン酸処理を示す。
　図４より、リン酸処理をしない酸化アルミニウムを用いた場合に比べて、リン酸処理酸化アルミニウムを用いた場合は、複雑な副生物（unknoun）が顕著に減少し、かつフルクトース選択性が顕著に向上している。また、グルコース転化率とフルクトース選択率の相関性を図５に示す。図５より、本発明の触媒を用いれば、グルコースからフルクトースへの選択率が顕著に向上することがわかる。
実施例４
　１質量％グルコース水溶液にリン酸処理酸化アルミニウム（６００℃で焼成した酸化アルミニウムを１０～１００mMのリン酸水溶液で、２５℃、１～２４時間攪拌）０．０５ｇを添加し、１２０℃で２時間攪拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果を図６に示す。図中、ＰＰ－Ａｌ2Ｏ3のかっこ内の記載はリン酸処理の条件を示す。図中、選択率はフルクトースの選択率を示す。
　図６より、酸化アルミニウムのリン酸処理条件が変化しても同様に高いフルクトース選択性が得られた。
実施例５
　グルコースの反応温度を１２０℃から１００℃に変化させる以外は、実施例４と同様に反応を行った。その結果を図７に示す。図中の記号、選択率は図６と同じである。なお、図中の＊の試料は、グルコースの反応時間が６時間である。
　図７から明らかなように、グルコースの反応温度は１００℃でも１２０℃の場合と同様に、高いフルクトース選択性を示した。
実施例６
　１質量％グルコース水溶液（２ｍＬ）に酸化ガリウムと酸化インジウム（４００℃焼成した試料）とそのリン酸処理物（試料を１００mMのリン酸水溶液で、２５℃、４８時間攪拌）０．０５ｇを添加し、１２０℃で２時間攪拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、リン酸処理をしない酸化ガリウム及び酸化インジウムを用いた場合に比べて、リン酸処理試料を用いた場合はフルクトース選択性が顕著に向上している。

Claims (5)

  1. 　表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物からなる水中又は水溶液中におけるグルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応用固体触媒。
  2. 　第１３族元素酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム及び酸化タリウムから選ばれるものである請求項１記載の固体触媒。
  3. 　リン酸処理が、第１３族元素酸化物をリン酸水溶液中５０℃以下で処理するものである請求項１又は２記載の固体触媒。
  4. 　表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物のルイス酸量が、その表面が水和された状態において、リン酸処理していない第１３族元素酸化物の表面脱水物のルイス酸量の８０％以上を維持しているものである請求項１～３のいずれか１項記載の固体触媒。
  5. 　水中又は水溶液中でグルコースに請求項１～４のいずれか１項記載の固体触媒を作用させることを特徴とするフルクトースの製造法。
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