WO2012108472A1 - アモルファス含水チタン酸化物及びそれを含む固体ルイス酸触媒 - Google Patents

アモルファス含水チタン酸化物及びそれを含む固体ルイス酸触媒 Download PDF

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WO2012108472A1
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lewis acid
reaction
titanium
titanium oxide
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清隆 中島
亨和 原
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財団法人神奈川科学技術アカデミー
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    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds

Definitions

  • the present invention relates to an amorphous hydrous titanium oxide, a method for producing the same, and its use as a solid Lewis acid catalyst. Since the solid Lewis acid catalyst of the present invention is not deactivated by water molecules, it can be used as an acid catalyst for chemical reaction in an aqueous solution.
  • Aluminum chloride (AlCl 3 ) and zinc chloride (ZnCl 2 ) are Lewis acid catalysts having an electron-pair accepting site, and are used in various chemical synthesis, mainly in the synthesis of petrochemical products.
  • Zeolite a typical aluminosilicate with a microporous structure, also functions as a solid Lewis acid catalyst and can be applied to alkylation and acylation reactions of petroleum-derived aromatic hydrocarbons corresponding to the pore size. Has been.
  • a Lewis acid catalyst such as aluminum chloride is a Lewis acid catalyst that is widely used industrially. However, in order to improve the reaction efficiency, a catalyst amount equivalent to the reactant is required. In addition, since the Lewis acid reaction requires an inefficient separation and recovery step, generally, a method of precipitating and separating the catalyst as an inorganic salt by neutralization is generally used. However, since this method produces a large amount of acid waste that does not function as a catalyst, its large environmental load is a problem. Therefore, the development of a solid Lewis acid catalyst that is stable, easy to separate and can be used repeatedly has become an important theme in constructing a chemical process with low environmental addition.
  • an acidic hydroxyl group and a cation site serving as an electron pair accepting site exist on the surface of a solid oxide, and function as a Bronsted acid site and a Lewis acid site, respectively. Since the Lewis acid site on the solid surface is deactivated by forming a stable coordination bond with a lone pair present on oxygen in the water molecule, it does not function as a catalytically active site in the presence of water. Thus, no solid catalyst having a Lewis acid site that functions in the presence of water has been found in previous studies based on the conventional concept.
  • an object of the present invention is to provide a novel substance that functions as a solid Lewis acid catalyst in the presence of water, a production method thereof, its use as a solid Lewis acid catalyst, and a chemical reaction method in an aqueous solution using the solid Lewis acid catalyst. Is to provide.
  • an amorphous hydrous titanium oxide that can be obtained by a specific method functions as a solid Lewis acid catalyst in the presence of water molecules, and completed the present invention.
  • the inventors of the present application further obtained a phosphorylated titanium oxide having phosphoric acid residues covalently bonded to the surface by treating the amorphous hydrous titanium oxide with phosphoric acid. Has been found to exhibit further excellent solid Lewis acid catalytic ability.
  • the present invention provides the following.
  • An amorphous hydrous titanium oxide functioning as a Lewis acid which can be obtained by reacting an organic titanium compound that is hydrolyzed in an aqueous solution to form an oxide with water together with an acid catalyst or a base catalyst.
  • the method for producing a hydrous titanium compound according to (1) comprising reacting an organic titanium compound that is hydrolyzed in an aqueous solution to form an oxide with water together with an acid catalyst or a base catalyst.
  • the method for producing a titanium phosphate oxide according to (4) further comprising treating the hydrous titanium compound obtained by the method according to any one of (5) to (7) with phosphoric acid.
  • a solid Lewis acid catalyst comprising the titanium oxide according to any one of (1) to (4).
  • the solid Lewis acid catalyst according to (10), wherein the chemical reaction is a skeleton isomerization of a saccharide and a subsequent dehydration reaction.
  • the solid Lewis acid catalyst according to (9), wherein the chemical reaction is a reaction for producing hydroxymethylfurfural from glucose.
  • the solid Lewis acid catalyst according to (9), wherein the chemical reaction is an allylation reaction of an aldehyde.
  • the solid Lewis acid catalyst according to (9), wherein the chemical reaction is a reaction for producing furfural from xylose.
  • a method for producing hydroxymethylfurfural comprising heating an aqueous xylose solution in the presence of the solid Lewis acid catalyst according to (9).
  • (20) A method for producing lactic acid comprising heating an aqueous 1,3-dihydroxyacetone solution in the presence of the solid Lewis acid catalyst according to (9).
  • the present invention provides for the first time a novel compound that functions as a Lewis acid catalyst in the presence of water molecules and its use as a solid acid catalyst. Since the solid Lewis acid catalyst of the present invention is not deactivated by water molecules, it can be used as a solid acid catalyst for a chemical reaction in an aqueous solution. Various chemicals such as a dehydration reaction and an allylation reaction in an aqueous solution can be used. It can be used as an acid catalyst for the reaction.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of an amorphous hydrous titanium oxide of the present invention synthesized in an example.
  • FIG. 2 is a diagram showing the structural change of Lewis acid sites and IR spectrum when measured by cooling the amorphous hydrous titanium oxide of the present invention synthesized in Examples to 90 to 100 K and contacting with oxygen monoxide (CO). 2 shows an XRD pattern (A) and an N 2 adsorption isotherm (B) of an amorphous hydrous titanium oxide produced in the following example and a phosphoric acid treated product thereof. The FT-IR spectrum of the amorphous hydrous titanium oxide produced in the following example and the phosphoric acid-treated product is shown.
  • the pyridine adsorption spectrum of the sample by the amorphous water-containing titanium oxide manufactured by the Example and what carried out this phosphoric acid treatment is shown.
  • the pyridine adsorption spectrum of the sample measured in various states by the amorphous water-containing titanium oxide manufactured in the Example and what carried out this phosphoric acid treatment is shown.
  • the amorphous hydrous titanium oxide of the present invention can be obtained by heating an organic titanium compound that forms an oxide by hydrolysis in an aqueous solution together with water and an acid catalyst or a base catalyst.
  • preferred examples of the organic titanium compound that forms an oxide by hydrolysis in an aqueous solution include titanium alkoxide, titanium chloride, titanium oxalate, and the like.
  • the number of carbon atoms in each alkoxyl group in the titanium alkoxide is not particularly limited, but is preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • the alkoxyl group may be linear or branched. Further, the number of alkoxyl groups is 1 or more and not more than the valence of titanium, and is most preferably the same as the valence of titanium in a stable state. Most preferably, the number of alkoxyl groups is four.
  • hydrochloric acid As the acid catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like can be used, and hydrochloric acid is preferable.
  • base catalyst ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used, and ammonia is preferable.
  • the mixing ratio of the organic titanium compound and the acid catalyst or the base catalyst is not particularly limited, but is usually about 1: 0.1 to 1:10, preferably about 1: 1 to 1: 5 in molar ratio.
  • this reaction can be carried out in water, and the initial concentration of titanium alkoxide or titanium chloride in the entire reaction mixture including water is usually about 1 wt% to 50 wt%, preferably 10 wt% to About 20% by weight.
  • the reaction temperature is usually about 10 ° C to 100 ° C, preferably about 20 ° C to 30 ° C.
  • the reaction time is the time during which the desired amorphous hydrous titanium oxide is formed, and is appropriately selected according to the reaction temperature and other conditions, but is usually about 0.5 to 48 hours, preferably 10 to 24 hours. Degree.
  • the oxide contains water molecules can be confirmed by surface measurement with an infrared spectrophotometer, weight loss by heat dehydration under vacuum, or the like. Moreover, it can be investigated by X-ray diffraction whether it is amorphous.
  • amorphous as used in the present invention means that it includes an amorphous portion that can be confirmed by X-ray diffraction, and includes not only the entire titanium oxide that is amorphous but also a portion that is amorphous. .
  • the amorphous pattern confirmed by X-ray diffraction specifically indicates a broad wave pattern without a clear crystal diffraction pattern.
  • the titanium oxide of the present invention has activity as a Lewis acid and can be used as a solid Lewis acid catalyst.
  • the solid Lewis acid catalyst of the present invention has an excellent feature that it does not deactivate in the presence of water molecules, and catalyzes various chemical reactions in an aqueous solution. It can be advantageously used as a solid acid catalyst. Examples of these chemical reactions include, but are not limited to, various dehydration reactions, various allylation reactions, aldol condensation reactions, Michael addition reactions, alkylation reactions, isomerization reactions, hydrolysis, dehydration reactions, and the like. It is not something.
  • Preferable examples include skeletal isomerization of sugars and subsequent dehydration reaction, allylation reaction of aldehyde, and the like.
  • Specific examples include a reaction for producing hydroxymethylfurfural from glucose, a reaction between an aldehyde and an allyl metal, and more specifically a reaction between benzaldehyde and tetraallyl tin.
  • functioning as a Lewis acid as specifically described in the following examples, when introducing a carbon monoxide (CO) molecule at ⁇ 190 ° C. to titanium oxide and measuring IR, Lewis Lewis This can be confirmed by observing a signal (peak in the region of 2200 to 2165 cm -1 ) indicating that it is adsorbed at the acid site.
  • CO carbon monoxide
  • HMF Hydroxymethylfurfural
  • glucose can be obtained from biomass, so it is important in the synthesis of various plastics using biomass as an alternative resource for petrochemical resources.
  • HMF can be advantageously produced using the solid Lewis acid catalyst of the present invention (see Examples below). That is, HMF can be produced by heating an aqueous glucose solution in the presence of the solid Lewis acid catalyst of the present invention.
  • the concentration of glucose in the aqueous glucose solution is usually about 0.01 to 10 wt%, preferably about 0.5 to 2 wt%, and the concentration of the Lewis acid catalyst is usually about 0.05 to 50 wt%, preferably 1 to 20 wt%. About%.
  • the reaction temperature is usually about 80 ° C to 180 ° C, preferably about 110 ° C to 130 ° C.
  • the reaction time is the time for producing a desired amount of HMF, and is appropriately selected depending on the reaction temperature and other conditions, but is usually about 10 minutes to 24 hours, preferably about 2 hours to 6 hours.
  • the reaction of aldehyde and allyl metal can also be preferably carried out using the solid Lewis acid catalyst of the present invention. That is, the aldehyde can be allylated by stirring the aldehyde and the allyl metal in water (see Examples below).
  • the reaction between benzaldehyde and tetraallyl tin will be described in detail as an example.
  • the mixing ratio of benzaldehyde and tetraallyl tin is usually about 1: 0.1 to 1: 1, preferably about 1: 0.4 to 1: 0.6.
  • the initial concentration of benzaldehyde is usually about 0.1 to 20% by weight, preferably about 1 to 2% by weight, based on the entire aqueous reaction solution.
  • the concentration of the solid Lewis acid catalyst is usually about 0.5 to 20% by weight, preferably about 1 to 5% by weight, based on the entire aqueous reaction solution.
  • the reaction can be carried out at a temperature of about 5 ° C. to 90 ° C., but can be advantageously carried out at room temperature.
  • the reaction time is the time for producing the desired amount of benzaldehyde allylate, and is usually about 10 minutes to 24 hours, preferably about 3 to 10 hours.
  • the inventors of the present application further obtained by treating the amorphous hydrous titanium oxide of the present invention with phosphoric acid to obtain a phosphorylated titanium oxide in which a phosphoric acid residue is covalently bonded to the surface of the hydrous titanium oxide.
  • the present inventors have found that this phosphorylated titanium oxide can exhibit better performance as a solid Lewis acid catalyst.
  • the phosphoric acid treatment can be preferably performed by immersing amorphous hydrous titanium oxide in an aqueous phosphoric acid solution and stirring.
  • the temperature at this time is usually about 10 ° C. to 100 ° C., preferably about 20 ° C. to 30 ° C., and can be performed at room temperature. Therefore, it is most convenient, inexpensive and preferable to perform at room temperature.
  • the reaction time is the time during which the desired phosphorylated titanium oxide is formed, and is appropriately selected according to the conditions such as the reaction temperature. Usually, it is about 1 to 96 hours, preferably about 24 to 72 hours. is there.
  • the phosphorylated titanium oxide shows a signal (peak) derived from the stretching vibration of PO bond in the vicinity of 1000 cm ⁇ 1 in the FT-IR spectrum (not treated with phosphoric acid).
  • the phosphoric acid is covalently bonded to the hydroxyl group (Ti—OH) on the skeleton surface of the titanium oxide, that is, Ti—O—.
  • Ti—OH hydroxyl group
  • the chemical structure of PO (OH) 2 is formed. Therefore, whether or not phosphoric acid is bonded to the surface by a covalent bond can be confirmed by whether or not a peak exists in the vicinity of 1000 cm ⁇ 1 in the FT-IR spectrum.
  • This phosphorylated titanium oxide can be used as a solid Lewis acid catalyst in the same manner as the amorphous hydrous titanium oxide of the present invention described above.
  • the performance as a solid Lewis acid catalyst is higher than that of the amorphous hydrous titanium oxide of the present invention.
  • the yield of HMF is about Doubled.
  • this phosphorylated titanium oxide exhibits excellent Lewis acid catalytic ability in the synthesis of furfural from xylose and lactic acid synthesis from 1,3-dihydroxyacetone, which is triose.
  • Furfural is industrially used as a raw material and solvent for furan resin, adipic acid, synthetic rubber, etc. Since xylose can be obtained from biomass, the synthesis of furfural from xylose can synthesize furfural from biomass. And industrially useful. Furfural can be advantageously produced from xylose using the phosphorylated titanium oxide of the present invention (see Examples below). That is, furfural can be produced by heating an aqueous xylose solution in the presence of the phosphorylated titanium oxide of the present invention.
  • the concentration of xylose in the aqueous xylose solution is usually about 5 mM to 100 mM, preferably about 10 mM to 50 mM, and the addition amount of the phosphorylated titanium oxide is usually about 0.05 to 50 wt%, preferably 1 About 10 wt%.
  • the reaction temperature is usually about 60 ° C to 160 ° C, preferably about 100 ° C to 130 ° C.
  • the reaction time is the time for producing a desired amount of furfural, and is appropriately selected according to the reaction temperature and other conditions, but is usually about 10 minutes to 24 hours, preferably about 3 to 6 hours.
  • Lactic acid is a raw material for polylactic acid, which is a typical biodegradable plastic, and is widely used as a pharmaceutical carrier.
  • 1,3-dihydroxyacetone (1,3-DHA), a triose is a three-carbon sugar (triose) obtained by oxidizing glycerol produced as a by-product in biodiesel synthesis.
  • Lactic acid synthesis from 1,3-DHA Is attracting attention as a synthesis method that does not use fermentation.
  • Lactic acid can be advantageously produced from 1,3-DHA using the phosphorylated titanium oxide of the present invention (see Examples below). That is, lactic acid can be produced by heating a 1,3-DHA aqueous solution in the presence of the phosphorylated titanium oxide of the present invention.
  • the concentration of 1,3-DHA in the 1,3-DHA aqueous solution is usually about 10 mM to 500 mM, preferably about 50 mM to 200 mM.
  • the concentration of the phosphorylated titanium oxide is usually 0.05 to 50 wt. %, Preferably about 1 to 10 wt%.
  • the reaction temperature is usually about 60 ° C to 160 ° C, preferably about 100 ° C to 130 ° C.
  • the reaction time is a time for producing a desired amount of lactic acid, and is appropriately selected according to the reaction temperature and other conditions, but is usually about 10 minutes to 24 hours, preferably about 1 to 5 hours.
  • the amorphous hydrous titanium oxide of the present invention not treated with phosphoric acid is used for synthesis of furfural from xylose and synthesis of lactic acid from 1,3-DHA. It is also possible.
  • Example 1 Production of Amorphous Hydrous Titanium Oxide 20 mL of titanium source (Ti (i-pro) 4 : titanium tetraisopropoxide) was added to 100 mL of distilled water and stirred at room temperature. The white precipitate obtained by filtering the stirred aqueous solution for 3 to 5 hours was dispersed in 200 mL of 1.0 M hydrochloric acid aqueous solution and stirred for 1 hour to promote the condensation of the oxide skeleton. The precipitate obtained by repeating this treatment three times was then washed with a large amount of distilled water and continuously washed until the pH of the washing solution became neutral. The sample after washing was dried in an oven at 80 ° C. to obtain the desired hydrous titanium oxide.
  • Ti (i-pro) 4 titanium tetraisopropoxide
  • Fig. 1 shows the XRD pattern of hydrous titanium oxide.
  • a weak diffraction pattern attributed to the anatase phase of titanium oxide appears in the wave pattern derived from amorphous, and the skeleton structure of the synthesized hydrous titanium oxide is an amorphous oxide containing microcrystals.
  • the crystallite size of the anatase phase is about 4.7 nm, and the crystallinity is lower than that of commercially available titanium oxide (ST-01, P25).
  • the surface area of the sample was estimated to be about 250 m 2 g ⁇ 1 by nitrogen gas adsorption.
  • FIG. 2 shows the CO adsorption spectrum of hydrous titanic acid.
  • a signal of stretching vibration of CO molecules adsorbed on Lewis acid was confirmed at 2178 cm-1. Therefore, the obtained hydrous titanium oxide was expected to be a solid Lewis acid that functions in water.
  • the Lewis acid content of hydrous titanium oxide in water was estimated to be 0.43 mmoL ⁇ g-1.
  • Example 2 and Comparative Example 1 Allylation Reaction in Water
  • the acid catalyst characteristics of the solid Lewis acid catalyst produced in Example 1 in an aqueous solution were evaluated by allylation reaction of aldehydes (see the following reaction formula). 4 mmol of benzaldehyde, 2 mmol of tetraallyl tin, 0.1 g of Lewis acid catalyst and 5 mL of distilled water were mixed and stirred at room temperature for 3 hours. 10 mL of ethyl acetate was added to the solution after the reaction to extract the product, and qualitative and quantitative analysis was performed by gas chromatography.
  • Table 1 shows the Lewis acid amount and catalytic activity of scandium trifluoromethanesulfonate (Sc (OTf) 3 ) (Comparative Example 1) and hydrous titanic acid (Example 2), which are typical underwater functional Lewis acids.
  • the solid Lewis acid catalyst was also active in this reaction, and the TOF (Turn Over Frequency), which is the number of reaction cycles of the active site per unit time, greatly exceeded Sc (OTf) 3 . Therefore, it was confirmed that the solid Lewis acid functions effectively also for this reaction.
  • Example 3 and Comparative Example 2 HMF synthesis in an aqueous solution 0.2 g of the Lewis acid catalyst produced in Example 1, 0.02 g of glucose and 2 mL of distilled water were mixed and heat-treated at 120 ° C. for 3 hours.
  • the solution after the reaction was qualitatively and quantitatively analyzed by high performance liquid gas chromatography (HPLC).
  • the above reaction formula is a formula for HMF synthesis from glucose by an acid catalyst.
  • Glucose is skeletal isomerized to fructose with an acid catalyst, and further converted to HMF by a sequential dehydration reaction with an acid catalyst.
  • the HMF produced in the aqueous solution is quickly hydrated by the acid catalyst and converted into two kinds of organic acids, so that it was difficult to synthesize HMF in the aqueous solution using the acid catalyst.
  • Table 2 shows the reaction activity of sulfuric acid (Comparative Example 2) and hydrous titanium oxide (Example 3).
  • Sulfuric acid which is a liquid Bronsted acid catalyst, has a low glucose conversion, and the main product is an organic acid that is a hydrated product of HMF. Therefore, the Bronsted acid catalyst (1) has low activity in the skeletal isomerization reaction from glucose to fructose, and (2) hydrates the generated HMF to an organic acid, so it is an acid catalyst for synthesizing HMF from glucose. It is not effective as.
  • hydrous titanium oxide showed high glucose conversion and HMF selectivity.
  • Lewis acid catalysts are effective for the skeletal isomerization reaction from glucose to fructose, and the high catalytic activity of these solid acid catalysts is that the isomerization reaction and fructose dehydration proceeded efficiently by the Lewis acid site. Show. On the other hand, since Lewis acid has low activity for the hydration reaction of HMF, HMF can be selectively synthesized even in an aqueous solution. From the above, it has been clarified that the catalyst is a solid acid catalyst capable of synthesizing HMF from glucose even in an aqueous solvent, and the reaction is a Lewis acid site that functions in water.
  • Example 4 Production of Titanium Phosphate Oxide Amorphous hydrous titanium oxide obtained in Example 1 was added to an aqueous phosphoric acid solution (0.1 M) and stirred at room temperature for 48 hours. The collected white powder was repeatedly washed with distilled water until the filtrate became neutral to obtain the target phosphorylated titanium oxide (hereinafter sometimes referred to as “H 3 PO 4 / TiO 2 ”).
  • FIG. 3 shows the XRD pattern and N 2 adsorption isotherm of TiO 2 and H 3 PO 4 / TiO 2 . Both samples have a diffraction pattern derived from the anatase phase. From the N 2 adsorption isotherm, mesopores derived from the interstices are confirmed, and the high surface area and mesopore volume (TiO 2 : 252 m 2 g ⁇ 1 , 0.31 mLg ⁇ 1 , H 3 PO 4 / TiO 2 : 266 m 2 g -1, and a 0.25mLg -1).
  • FIG. 4 shows FT-IR spectra of titanium oxide before and after phosphoric acid treatment.
  • the phosphoric acid-treated sample shows a signal derived from the stretching vibration of PO bond at about 1000 cm -1 , and phosphoric acid is immobilized on the hydroxyl group (Ti-OH) on the skeleton surface. It was confirmed.
  • this sample has a Lewis acid site (0.22 mmoL ⁇ g ⁇ 1 ) that functions even in the presence of water, and is expected to be a solid Lewis acid that functions in water. Further, this sample did not have Bronsted acid sites as found in hydrous niobium oxide.
  • FIG. 6 shows the pyridine adsorption spectrum of the sample.
  • FT-IR spectrum (a) of TiO 2 ⁇ nH 2 O measured under saturated water vapor pressure bending vibration of water molecules derived from physically adsorbed water was confirmed.
  • Example 5 Comparative Examples 3 to 8
  • Various known acid catalysts shown in Table 3 (Comparative Examples 3 to 8), TiO 2 ⁇ nH 2 O obtained in Example 1 (Example 5), or H 3 PO 4 / TiO 2 obtained in Example 4
  • Example 6 As an acid catalyst, HMF was synthesized from glucose in the same manner as Example 3. That is, 0.05 g of each acid catalyst was added to a glucose solution containing 0.02 g (0.11 mmol) of D-glucose in 0.2 mL of distilled water and 1.8 mL of tetrahydrofuran (THF), and reacted at 20 ° C. for 2 hours.
  • Table 3 shows the yield (%) of various products obtained and the conversion rate of glucose.
  • BAS Bronsted acid site
  • LAS Lewis acid site
  • c water-resistant acid site
  • d glucose conversion 2 hours after the start of reaction
  • Fru fructose
  • FA formic acid
  • LA levulinic acid
  • Examples 7 and 8 and Comparative Examples 9 to 14 Furfural synthesis from xylose Xylose is converted to furfural by an acid-catalyzed dehydration reaction.
  • Various known acid catalysts shown in Table 4 (Comparative Examples 9 to 14), TiO 2 ⁇ nH 2 O obtained in Example 1 (Example 7), or H 3 PO 4 / TiO 2 obtained in Example 4 (Example 8) was used as an acid catalyst to synthesize furfural from xylose. That is, 0.1 g of each acid catalyst was added to a xylose solution containing 0.05 mmol of xylose in 2 mL of water, and reacted at 110 ° C. for 2 hours. The product was identified and quantified by HPLC. The results are shown in Table 4. In Table 4, BAS represents a Bronsted acid site, LAS represents a Lewis acid site, and c represents a water-resistant acid site.
  • the glucose conversion rate of many Bronsted acid catalysts and Lewis acid catalysts is high, but the main products are unidentified products such as saccharide polymers, and both catalysts have a furfural yield. Low.
  • the furfural yield of titanium oxide was low, but the HMF yield (44%) and selectivity (62%) were significantly improved by phosphoric acid treatment. Since phosphoric acid itself is not effective for this reaction, the Lewis acid site of H 3 PO 4 / TiO 2 functions effectively as an active site.
  • the above reaction formula is a reaction formula for lactic acid synthesis from 1,3-dihydroxyacetone (1,3-DHA) using an acid catalyst.
  • 1,3-DHA is dehydrated by an acid catalyst to form pyruvic aldehyde (PA), and further converted to lactic acid by sequential hydride transfer by an acid catalyst.
  • PA pyruvic aldehyde
  • 1,3-DHA is a three-carbon sugar obtained by oxidizing glycerol produced as a by-product in biodiesel synthesis, and lactic acid synthesis from 1,3-DHA is attracting attention as a synthesis method that does not use fermentation.
  • Example 5 0.1 mL of various known acid catalysts shown in Table 5 (Comparative Examples 15 to 19) or TiO 2 ⁇ nH 2 O obtained in Example 1 (Example 9) or 2 mL of 1,3-DHA aqueous solution (0.10 M) or H 3 PO 4 / TiO 2 (Example 10) obtained in Example 4 was added and reacted at 110 ° C. for 3 hours. The product was analyzed by HPLC. The results are shown in Table 5. In Table 5, BAS represents a Bronsted acid site, and LAS represents a Lewis acid site.
  • the Bronsted acid catalyst has a high ability to dehydrate 1,3-DHA to pyruvate aldehyde, but has low activity against hydride transfer of pyruvate aldehyde.
  • Lewis acid was able to produce lactic acid with high efficiency and was confirmed to be effective for both the dehydration of 1,3-DHA and the hydride transfer of pyruvate aldehyde.
  • H 3 PO 4 / TiO 2 showed a high lactic acid yield of about 80%, and it was found that among these acid catalysts, it was the most effective solid catalyst for this reaction.
  • the amorphous hydrous titanium oxide and its phosphorus oxide of the present invention are novel compounds that function as a Lewis acid catalyst in the presence of water molecules, and are effective for various Lewis acid catalyzed reactions, particularly sugar conversion reactions. . Since these general reactions have low activity of general-purpose acid catalysts, the present invention is expected to become a key technology for constructing a new biomass conversion system.

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Abstract

　水存在下で固体ルイス酸触媒として機能する新規物質、その製造方法、その固体ルイス酸触媒としての用途及び該固体ルイス酸触媒を用いた水溶液中での化学反応方法が開示されている。アモルファス含水チタン酸化物は、水溶液中で加水分解して酸化物を形成する有機チタン化合物を、水と、酸触媒又は塩基触媒と共に反応させることにより得ることができ、ルイス酸として機能する。このルイス酸触媒は、グルコースからヒドロキシメチルフルフラールを生成する反応等の種々の反応において優れた効果を発揮する。

Description

アモルファス含水チタン酸化物及びそれを含む固体ルイス酸触媒
　本発明は、アモルファス含水チタン酸化物、その製造方法及びその固体ルイス酸触媒としての用途に関する。本発明の固体ルイス酸触媒は、水分子によって失活しないので、水溶液中での化学反応の酸触媒として利用可能である。
　塩化アルミニウム（AlCl3）や塩化亜鉛（ZnCl2）は電子対受容サイトを有するルイス酸触媒であり、石油化学製品の合成を中心とした多様な化成品合成に利用されている。ミクロ細孔構造を有する代表的なアルミノケイ酸塩であるゼオライトも固体ルイス酸触媒として機能し、細孔サイズに対応した石油由来の芳香族炭化水素のアルキル化反応やアシル化反応などに対して応用されている。
　塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒は工業的に幅広く利用されているルイス酸触媒であるが、反応効率を向上させるために反応物と等量程度の触媒量を必要とする。また、ルイス酸反応では非効率な分離回収工程が必要となるため一般的には中和処理によって触媒を無機塩として沈殿させて分離する方法が汎用的に適用されている。しかし、本手法では触媒として機能しない多量の酸廃棄物が生成するため、その大きな環境負荷が問題となっている。よって、安定で分離が容易で繰り返し使用可能な固体のルイス酸触媒の開発は環境低付加型化学プロセスを構築する上で重要なテーマとなっている。
　一般的に固体酸化物表面には酸性水酸基と電子対受容サイトとなるカチオンサイトが存在しており、それぞれブレンステッド酸およびルイス酸サイトとして機能する。固体表面のルイス酸サイトは水分子の酸素上に存在する非共有電子対と安定な配位結合を形成して失活するため、水存在下では触媒活性サイトとして機能しない。よって、従来の概念に基づくこれまでの検討では水存在下で機能するルイス酸サイトを有する固体触媒は見出されていない。
特開2009-215172
Ryo Akiyama and Shu Kobayashi, "Microencapsulated and Related Catalysts for Organic Chemistry and Organic Synthesis", Chem. Rev., 2009, 109, pp 594-642.
　従って、本発明の目的は、水存在下で固体ルイス酸触媒として機能する新規物質、その製造方法、その固体ルイス酸触媒としての用途及び該固体ルイス酸触媒を用いた水溶液中での化学反応方法を提供することである。
　本願発明者らは、鋭意研究の結果、特定の方法により得ることができるアモルファス含水チタン酸化物が、水分子の存在下で固体ルイス酸触媒として機能することを見出し、本発明を完成した。本願発明者らは、さらに、このアモルファス含水チタン酸化物をリン酸で処理することにより、表面にリン酸残基が共有結合しているリン酸化チタン酸化物が得られ、このリン酸化チタン酸化物がさらに優れた固体ルイス酸触媒能を発揮することを見出した。
　すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
(1)　水溶液中で加水分解して酸化物を形成する有機チタン化合物を、水と、酸触媒又は塩基触媒と共に反応させることにより得ることができる、ルイス酸として機能するアモルファス含水チタン酸化物。
(2)　前記有機チタン化合物が、チタンアルコキシド、チタン塩化物又はチタンのシュウ酸塩である(1)記載の含水チタン酸化物。
(3)　前記酸触媒が塩酸であり、前記塩基触媒がアンモニアである(1)又は(2)記載の含水チタン酸化物。
(4)　(1)～(3)のいずれかに記載の含水チタン酸化物の表面にリン酸残基が共有結合しているリン酸化チタン酸化物。
(5)　水溶液中で加水分解して酸化物を形成する有機チタン化合物を、水と、酸触媒又は塩基触媒と共に反応させることを含む、(1)記載の含水チタン化合物の製造方法。
(6)　前記有機チタン化合物が、チタンアルコキシド、チタン塩化物又はチタンのシュウ酸塩である(5)記載の方法。
(7)　前記酸触媒が塩酸であり、前記塩基触媒がアンモニア水である(5)又は(6)記載の方法。
(8)　(5)～(7)のいずれかに記載の方法により得られた含水チタン化合物を、リン酸で処理することをさらに含む(4)記載のリン酸化チタン酸化物の製造方法。

(9)　(1)～(4)のいずれか１項に記載のチタン酸化物を含む固体ルイス酸触媒。
(10)　水溶液中での化学反応を触媒するために用いられる(9)記載の固体ルイス酸触媒。
(11)　前記化学反応が、糖類の骨格異性化とその後の脱水反応である(10)記載の固体ルイス酸触媒。
(12)　前記化学反応が、グルコースからヒドロキシメチルフルフラールを生成する反応である(9)記載の固体ルイス酸触媒。
(13)　前記化学反応が、アルデヒドのアリル化反応である(9)記載の固体ルイス酸触媒。
(14)　前記化学反応が、キシロースからフルフラールを生成する反応である(9)記載の固体ルイス酸触媒。
(15)　前記化学反応が、1,3-ジヒドロキシアセトンから乳酸を生成する反応である(9)記載の固体ルイス酸触媒。
(16)　グルコース水溶液を、(9)記載の固体ルイス酸触媒の存在下で加熱することを含む、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
(17)　アルデヒドとアリルチタンとを、(9)記載の固体ルイス酸触媒の存在下で反応させることを含む、アルデヒドのアリル化方法。
(18)　前記アルデヒドがベンズアルデヒドであり、アリルチタンがテトラアリル錫である(17)記載の方法。
(19)　キシロース水溶液を、(9)記載の固体ルイス酸触媒の存在下で加熱することを含む、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
(20)　 1,3-ジヒドロキシアセトン水溶液を、(9)記載の固体ルイス酸触媒の存在下で加熱することを含む、乳酸の製造方法。
　本発明により、水分子の存在下でルイス酸触媒として機能する新規な化合物及びその固体酸触媒としての用途が初めて提供された。本発明の固体ルイス酸触媒は、水分子により失活しないので、水溶液中での化学反応のための固体酸触媒として利用可能であり、水溶液中での脱水反応やアリル化反応など、種々の化学反応のための酸触媒として利用可能である。
実施例において合成した本発明のアモルファス含水チタン酸化物のＸ線回折図である。 実施例において合成した本発明のアモルファス含水チタン酸化物を90～100Kに冷却して一酸化酸素(CO)を接触させて測定した際のルイス酸サイトの構造変化を示す図とIRスペクトルである。 下記実施例で製造した、アモルファス含水チタン酸化物と、これをリン酸処理したもののXRDパターン(A)とN2吸着等温線(B)を示す。 下記実施例で製造した、アモルファス含水チタン酸化物と、これをリン酸処理したもののFT-IRスペクトルを示す。 実施例で製造した、アモルファス含水チタン酸化物と、これをリン酸処理したものによる、試料のピリジン吸着スペクトルを示す。 実施例で製造した、アモルファス含水チタン酸化物と、これをリン酸処理したものによる、各種状態で測定した、試料のピリジン吸着スペクトルを示す。
　上記の通り、本発明のアモルファス含水チタン酸化物は、水溶液中で加水分解して酸化物を形成する有機チタン化合物を、水と、酸触媒又は塩基触媒と共に加熱することにより得ることができる。ここで、水溶液中で加水分解して酸化物を形成する有機チタン化合物の好ましい例としては、チタンアルコキシド、チタン塩化物、チタンシュウ酸塩等を挙げることができる。
　有機チタン化合物としてチタンアルコキシドを用いる場合、チタンアルコキシド中の各アルコキシル基中の炭素数は、特に限定されないが、１～６が好ましく、２～４がさらに好ましい。アルコキシル基は、直鎖状でも分枝状でもよい。また、アルコキシル基の数は、１個以上、チタンの価数以下であり、安定な状態のチタンの価数と同数であることが最も好ましい。アルコキシル基の数は、４個であることが最も好ましい。
　酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができ、塩酸が好ましい。塩基触媒としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができ、アンモニアが好ましい。
　有機チタン化合物と、酸触媒又は塩基触媒との混合比率は、特に限定されないが、通常、モル比で１：0.1～１：１０程度、好ましくは１：１～１：５程度である。また、この反応は、水中で行うことができ、水を含めた全反応混合物中、チタンアルコキシド又はチタン塩化物の初期濃度は、通常、１重量％～５０重量％程度、好ましくは１０重量％～２０重量％程度である。
　反応温度は、通常、１０℃～１００℃程度、好ましくは２０℃～３０℃程度である。反応時間は、所望のアモルファス含水チタン酸化物が生成する時間であり、反応温度等の条件に応じて適宜選択されるが、通常、０．５時間～４８時間程度、好ましくは１０時間～２４時間程度である。
　酸化物が、水分子を含むか否かは、赤外分光光度計による表面測定や、真空下での加熱脱水処理による重量減少等により確認することができる。また、アモルファスか否かは、Ｘ線回折により調べることができる。なお、本発明でいう「アモルファス」は、Ｘ線回折により確認できるアモルファス部分を含むことを意味し、チタン酸化物の全体がアモルファスであるもののみならず、一部がアモルファスであるものも包含する。なお、Ｘ線回折により確認されるアモルファスのパターンは、具体的には明確な結晶回折パターンが存在せず、ブロードな波浪パターンを指す。
　下記実施例に具体的に示されるように、上記本発明のチタン酸化物は、ルイス酸としての活性を有しているので、固体ルイス酸触媒として用いることができる。本発明の固体ルイス酸触媒は、公知の固体ルイス酸触媒とは異なり、水分子の存在下において失活しないという優れた特徴を有しており、水溶液中での各種化学反応を触媒するための固体酸触媒として有利に用いることができる。これらの化学反応の例としては、各種脱水反応、各種アリル化反応、アルドール縮合反応、マイケル付加反応、アルキル化反応、異性化反応、加水分解、脱水反応等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。好ましい例として、糖類の骨格異性化とその後の脱水反応やアルデヒドのアリル化反応等を挙げることができる。具体例としては、グルコースからヒドロキシメチルフルフラールを生成する反応や、アルデヒドとアリル金属、より具体的にはベンズアルデヒドとテトラアリル錫との反応等を挙げることができる。なお、ルイス酸として機能することは、下記実施例に具体的に記載するように、チタン酸化物に対して-190℃において一酸化炭素(CO)分子を導入して、IRを測定すると、ルイス酸サイトに吸着したことを示すシグナル（2200～2165 cm-1の領域のピーク）が見られることにより確認することができる。
　ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)は、各種プラスチックの合成中間体として利用されており、グルコースは、バイオマスから得ることができるので、石油化学資源の代替資源としてのバイオマスを利用した各種プラスチック合成において重要である。本発明の固体ルイス酸触媒を用いて、HMFを有利に製造することができる（下記実施例参照）。すなわち、グルコース水溶液を、本発明の固体ルイス酸触媒の存在下で加熱することによりHMFを製造することができる。ここで、グルコース水溶液中のグルコースの濃度は、通常、0.01～10wt%程度、好ましくは0.5～2wt%程度であり、ルイス酸触媒の濃度は、通常、0.05～50wt%程度、好ましくは1～20wt%程度である。反応温度は、通常、80℃～180℃程度、好ましくは110℃～130℃程度である。反応時間は、HMFが所望量生成する時間であり、反応温度等の条件に応じて適宜選択されるが、通常、１０分～２４時間程度、好ましくは２時間～６時間程度である。
　アルデヒドとアリル金属の反応も本発明の固体ルイス酸触媒を用いて好ましく行うことができる。すなわち、アルデヒドとアリル金属を水中で撹拌することにより、アルデヒドをアリル化することができる（下記実施例参照）。ベンズアルデヒドとテトラアリル錫との反応を例に詳細に説明する。ベンズアルデヒドとテトラアリル錫の混合比率は、通常、１：0.1～１：1程度、好ましくは１：0.4～１：0.6程度である。ベンズアルデヒドの初期濃度は、反応水溶液全体に対して通常、0.1～20重量％程度、好ましくは1～2重量％程度である。固体ルイス酸触媒の濃度は、反応水溶液全体に対して通常、0.5～20重量％程度、好ましくは1～5重量％程度である。反応は、5℃～90℃程度の温度下で可能であるが、室温で有利に行うことができる。反応時間は、ベンズアルデヒドのアリル化物が所望量生成する時間であり、通常、１０分～２４時間程度、好ましくは３時間～１０時間程度である。
　本願発明者らはさらに、上記した本願発明のアモルファス含水チタン酸化物を、リン酸で処理することにより、含水チタン酸化物の表面にリン酸残基が共有結合したリン酸化チタン酸化物が得られ、このリン酸化チタン酸化物が、固体ルイス酸触媒としてより優れた性能を発揮し得ることを見出した。リン酸処理は、好ましくは、アモルファス含水チタン酸化物をリン酸水溶液に浸漬し、撹拌することにより行うことができる。この際の温度は、通常、１０℃～１００℃程度、好ましくは２０℃～３０℃程度であり、室温下で行うことができるので、室温下で行うことが最も簡便、安価で好ましい。反応時間は、所望のリン酸化チタン酸化物が生成する時間であり、反応温度等の条件に応じて適宜選択されるが、通常、１時間～９６時間程度、好ましくは２４時間～７２時間程度である。
　リン酸化チタン酸化物は、下記実施例において具体的に記載するとおり、FT-IRスペクトルにおいて、P-O結合の伸縮振動に由来するシグナル（ピーク）が1000cm-1近傍に現れており（リン酸処理しない同チタン酸化物では、1000cm-1近傍にピークは全く存在しない）、チタン酸化物の骨格表面の水酸基（Ti-OH）にリン酸が共有結合により結合していること、すなわち、Ti-O-PO(OH)2の化学構造が形成されている。従って、表面にリン酸が共有結合により結合しているか否かは、FT-IRスペクトルにおいて、1000cm-1近傍にピークが存在するか否かにより確認することができる。
　このリン酸化チタン酸化物は、固体ルイス酸触媒として、上記した本発明のアモルファス含水チタン酸化物と同様に用いることができる。この場合、下記実施例から明らかな通り、固体ルイス酸触媒としての性能が、上記本発明のアモルファス含水チタン酸化物よりも高く、例えば、グルコースからHMFを合成する反応では、HMFの収率が約２倍になった。
　また、このリン酸化チタン酸化物は、キシロースからフルフラールの合成や、トリオースである1,3-ジヒドロキシアセトンからの乳酸合成等においても優れたルイス酸触媒能を発揮する。
　フルフラールは、フラン樹脂やアジピン酸、合成ゴム等の原料や溶剤として工業的に用いられており、キシロースはバイオマスから得ることができるので、キシロースからフルフラールの合成は、バイオマスからのフルフラールの合成を可能とするもので工業的に有用である。本発明のリン酸化チタン酸化物を用いて、キシロースからフルフラールを有利に製造することができる（下記実施例参照）。すなわち、キシロース水溶液を、本発明のリン酸化チタン酸化物の存在下で加熱することによりフルフラールを製造することができる。ここで、キシロース水溶液中のキシロースの濃度は、通常、5mM～100mM程度、好ましくは10mM～50mM程度であり、リン酸化チタン酸化物の添加量は、通常、0.05～50 wt%程度、好ましくは1～10wt%程度である。反応温度は、通常、60℃～160℃程度、好ましくは100℃～130℃程度である。反応時間は、フルフラールが所望量生成する時間であり、反応温度等の条件に応じて適宜選択されるが、通常、１０分～２４時間程度、好ましくは3時間～6時間程度である。
　乳酸は、代表的な生分解性プラスチックであるポリ乳酸の原料であり、医薬担体等としても広く用いられている。トリオースである1,3-ジヒドロキシアセトン(1,3-DHA)は、バイオディーゼル合成で副生するグリセロールを酸化して得られる3炭糖（トリオース）であり，1,3-DHAからの乳酸合成は発酵法を利用しない合成法として注目されている。本発明のリン酸化チタン酸化物を用いて、1,3-DHAから乳酸を有利に製造することができる（下記実施例参照）。すなわち、1,3-DHA水溶液を、本発明のリン酸化チタン酸化物の存在下で加熱することにより乳酸を製造することができる。ここで、1,3-DHA水溶液中の1,3-DHAの濃度は、通常、10mM～500mM程度、好ましくは50mM～200mM程度であり、リン酸化チタン酸化物の濃度は、通常、0.05～50wt%程度、好ましくは1～10wt%程度である。反応温度は、通常、60℃～160℃程度、好ましくは100℃～130℃程度である。反応時間は、乳酸が所望量生成する時間であり、反応温度等の条件に応じて適宜選択されるが、通常、１０分～２４時間程度、好ましくは１時間～５時間程度である。
　なお、リン酸処理したものよりも性能は低くなるが、上記したリン酸処理していない本発明のアモルファス含水チタン酸化物をキシロースからのフルフラール合成や1,3-DHAからの乳酸の合成に用いることも可能である。
　以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例１　　アモルファス含水チタン酸化物の製造
　20 mLのチタン源（Ti(i-pro)4：チタニウム テトライソプロポキシド）を100mLの蒸留水に加え、室温で攪拌した。3～5時間の攪拌した水溶液を濾過して得られる白色沈殿を200mLの1.0 M塩酸水溶液に分散させ、1時間攪拌して酸化物骨格の縮合を促進させた。この処理を3回繰り返した沈殿物を、次に大量の蒸留水で洗浄し、洗浄液のpHが中性になるまで継続して洗浄した。洗浄後の試料を80℃のオーブンで乾燥させ、目的の含水チタン酸化物を得た。
　図1には含水酸化チタンのXRDパターンを示す。アモルファスに由来する波浪パターンに酸化チタンのアナターゼ相に帰属される弱い回折パターンが現れており、合成した含水酸化チタンの骨格構造は微結晶を含むアモルファス酸化物である。アナターゼ相の結晶子径は約4.7 nmであり、市販品の酸化チタン（ST-01，P25）よりも結晶化度が低い。また、窒素ガス吸着により試料の表面積は約250m2g-1と見積もられた。
　また、上記方法により得られた含水チタン酸化物を室温で20時間の真空排気処理をした試料を90～100 Kに冷却してCOを接触させてIRスペクトルを測定した。試料の水分含有量は、真空排気後の試料を加熱処理して吸着水が確認できない領域まで脱水したあとの試料の重量減少から見積もった。図２には含水チタン酸のCO吸着スペクトルを示す。約1.1層の吸着水が存在した試料において2178 cm-1にルイス酸に吸着したCO分子の伸縮振動のシグナルが確認された。よって、得られた含水チタン酸化物は、水中で機能する固体ルイス酸であると期待された。含水チタン酸化物の水中で機能するルイス酸量は0.43 mmoL・g-1と見積もられた．
実施例２、比較例１　水中でのアリル化反応
　実施例１で製造した固体ルイス酸触媒の水溶液中における酸触媒特性をアルデヒド類のアリル化反応で評価した（下記反応式参照）。ベンズアルデヒド4 mmol、テトラアリル錫2 mmol、ルイス酸触媒0.1 gおよび蒸留水5 mLを混合し、室温で3時間攪拌した。反応後の溶液に酢酸エチル10 mLを添加して生成物を抽出し、ガスクロマトグラフィーにより定性・定量した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ベンズアルデヒドとテトラアリル錫によるアリル化反応
　表1に代表的な水中機能ルイス酸であるスカンジウムトリフルオロメタンスルホネート（Sc(OTf)3）（比較例１）および含水チタン酸（実施例２）のルイス酸量と触媒活性を示す。固体ルイス酸触媒も本反応に活性を示し、単位時間あたりの活性サイトの反応サイクル数であるTOF（Turn Over Frequency）はSc(OTf)3を大きく上回った。よって、本反応に対しても固体ルイス酸は有効に機能することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例３、比較例２　水溶液内でのHMF合成
　実施例１で製造したルイス酸触媒0.2g、グルコース0.02g、蒸留水2mLを混合し、120℃で3時間の加熱処理をした。反応後の溶液は高速液体ガスクロマトグラフィー（HPLC）により定性・定量した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 酸触媒によるグルコースからのHMF合成反応
　上記反応式は酸触媒によるグルコースからのHMF合成の反応式である。グルコースは酸触媒により骨格異性化してフルクトースとなり、さらに酸触媒による逐次的な脱水反応によりHMFへ変換される。水溶液内に生成したHMFは酸触媒によって速やかに水和され2種類の有機酸へと変換されるため、酸触媒による水溶液内でのHMF合成は困難とされていた。
　D-グルコース0.02gを水2mL中に含むグルコース水溶液に触媒0.2gを加え、温度20℃で３時間反応させた。
　表2には硫酸（比較例２）と含水チタン酸化物（実施例３）の反応活性を示す。液体ブレンステッド酸触媒である硫酸はグルコース転化率が低く、主な生成物はHMFの水和生成物である有機酸となった。よって、ブレンステッド酸触媒は(1)グルコースからフルクトースへの骨格異性化反応に活性が低く、(2)生成したHMFを有機酸へと水和するため、グルコースからHMFを合成するための酸触媒としては有効ではない。一方、含水チタン酸化物は高いグルコース転化率とHMF選択率を示した。グルコースからフルクトースへの骨格異性化反応に対してはルイス酸触媒が有効であり、これらの固体酸触媒の高い触媒活性はルイス酸サイトによって異性化反応とフルクトースの脱水反応が効率よく進行したことを示している。一方、ルイス酸はHMFの水和反応に対して活性が低いため水溶液内でも選択的にHMFを合成可能となる。以上より、水溶媒中でもグルコースからHMFを合成できる固体酸触媒であること、また反応は水中でも機能するルイス酸サイトであることが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例４　リン酸化チタン酸化物の製造
　実施例１で得られたアモルファス含水チタン酸化物をリン酸水溶液（0.1M）に加えて室温で48時間攪拌した。回収した白色粉末を濾液が中性になるまで蒸留水で繰り返し洗浄し、目的のリン酸化チタン酸化物（以下、「H3PO4/TiO2」と呼ぶことがある）を得た。
　図3にはTiO2とH3PO4/TiO2のXRDパターンとN2吸着等温線を示す。どちらの試料もアナターゼ相に由来する回折パターンを有している。N2吸着等温線からは粒子間隙に由来するメソ孔が確認されており、高い表面積とメソ孔容積（TiO2：252m2g-1,0.31mLg-1,H3PO4/TiO2：266m2g-1,0.25mLg-1）を有している。図４にはリン酸処理前後の酸化チタンのFT-IRスペクトルを示す。２つのスペクトルを比較すると、リン酸処理した試料ではP-O結合の伸縮振動に由来するシグナルが約1000cm-1に現れており、骨格表面の水酸基（Ti-OH）にリン酸が固定化されていることが確認された。
　さらに、室温で3時間の真空排気処理をした試料および真空排気下で150℃１時間の加熱脱水した試料をそれぞれ水和した試料、脱水した資料と定義して酸性質を評価した。前者には表面に物理吸着水が共存する状態であるが、後者の試料では吸着水が完全に除去された状態である。水和した試料の水分含有量は、測定試料を加熱処理して吸着水が確認できない領域まで脱水した後の重量減少から見積もった。測定した試料表面は約0.3～0.4層の吸着水によって被覆されていた。図５には試料のピリジン吸着スペクトルを示す。どちらの試料にもルイス酸に吸着したピリジン分子のシグナル（1445 cm-1）が確認され、ブレンステッド酸の存在を示すピリジニウムイオンに由来するシグナル（1540cm-1）は見られなかった。よって本試料は水存在下でも機能するルイス酸サイト（0.22mmoL・g-1）を有しており、水中で機能する固体ルイス酸であると期待された。また、本試料には含水ニオブ酸化物に見られるようなブレンステッド酸サイトは有していなかった。
　水の飽和蒸気圧下におけるTiO2・nH2OおよびH3PO4/TiO2のルイス酸性質を評価した。水蒸気吸着等温線より、試料表面には多量の物理吸着水が存在しており、吸着水の厚さは約4.2層と見積もられている。図６には試料のピリジン吸着スペクトルを示す。飽和水蒸気圧下で測定したTiO2・nH2OのFT-IRスペクトル（a）では、物理吸着水に由来する水分子の変角振動が確認された。飽和水蒸気圧存在下のTiO2・nH2Oにピリジン蒸気（1.4 kPa）を導入して測定したFT-IRスペクトル（b）では、吸着水の変角振動と合わせてルイス酸に配位したピリジン（1445 cm-1）と物理吸着したピリジン（1440 cm-1）のシグナルが確認された。この試料を室温で１時間真空排気した後にFT-IRを測定すると（スペクトル（c））、物理吸着ピリジンのシグナルは消失するが、ルイス酸に配位したピリジン種は明確に見られた。よって、TiO2・nH2Oは水存在下でも機能するルイス酸サイトを有することがより明確になった。同様の操作（飽和水蒸気圧下におけるピリジン吸着および室温での１時間排気処理）を経たH3PO4/TiO2のFT-IRスペクトル（d）もルイス酸に配位したピリジン種のシグナルが見られており、リン酸基導入後も水存在下で機能するルイス酸は消失しないことが確認された。
実施例５、６、比較例３～８
　表３に示す公知の各種酸触媒（比較例３～８）又は実施例１で得られたTiO2・nH2O（実施例５）若しくは実施例４で得られたH3PO4/TiO2（実施例６）を酸触媒として用い、実施例３と同様にしてグルコースからのHMFの合成を行った。すなわち、蒸留水0.2mLとテトラヒドロフラン(THF)1.8mL中にD-グルコース0.02g(0.11mmol)を含むグルコース溶液に各酸触媒を0.05g加え、２０℃で２時間反応させた。得られた各種生成物の収率(%)及びグルコースの転化率を表３に示す。なお、表３中、BASはブレンステッド酸サイト、LASはルイス酸サイト、cは耐水性酸サイト、dは反応開始２時間後のグルコース転化率、Fruはフラクトース、FAはギ酸、LAはレブリン酸、Unknownは未同定生成物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示す通り、多くのブレンステッド酸触媒のグルコース転化率は高いが主な生成物は糖類の重合物などの未同定生成物であり、いずれの触媒もHMF収率は低い。水中で機能するルイス酸触媒（Sc(OTf)3, Yb(OTf)3）も同様の傾向となり、HMF収率は低い。一方、酸化チタンのHMF収率は低いが，リン酸処理することによりHMF収率（81.2%）が大幅に向上した。リン酸自体は本反応に対して有効ではないため、H3PO4/TiO2のルイス酸サイトが活性サイトとして機能している。H3PO4/TiO2の高い触媒活性はリン酸基導入により水中で機能するルイス酸性質を変化させたためであると考えられる。
実施例７、８、比較例９～１４　キシロースからのフルフラール合成
　キシロースは酸触媒の脱水反応によりフルフラールへ変換される。表４に示す公知の各種酸触媒（比較例９～１４）又は実施例１で得られたTiO2・nH2O（実施例７）若しくは実施例４で得られたH3PO4/TiO2（実施例８）を酸触媒として用い、キシロースからフルフラールを合成した。すなわち、水2mL中にキシロース0.05mmolを含むキシロース溶液に各酸触媒を0.1g加え、110℃で２時間反応させた。HPLCにより生成物の同定及び定量を行った。結果を表４に示す。なお、表４中、BASはブレンステッド酸サイト、LASはルイス酸サイト、cは耐水性酸サイトを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４に示すように、多くのブレンステッド酸触媒，ルイス酸触媒のグルコース転化率は高いが主な生成物は糖類の重合物などの未同定生成物であり、いずれの触媒もフルフラール収率は低い。一方、酸化チタンのフルフラール収率は低いが、リン酸処理することによりHMF収率（44%）および選択率（62%）が大幅に向上した。リン酸自体は本反応に対して有効ではないため、H3PO4/TiO2のルイス酸サイトが活性サイトとして有効に機能している。
実施例９、１０、比較例１５～１９　　1,3-DHAからの乳酸の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記反応式は、酸触媒による1,3-ジヒドロキシアセトン（1,3-DHA）からの乳酸合成の反応式である。1,3-DHAは酸触媒により脱水されピルビン酸アルデヒド(PA)となり、さらに酸触媒による逐次的なヒドリド移動により乳酸へと変換される。1,3-DHAはバイオディーゼル合成で副生するグリセロールを酸化して得られる3炭糖であり、1,3-DHAからの乳酸合成は発酵法を利用しない合成法として注目されている。
　1,3-DHA水溶液(0.10M)2mLに表５に示す公知の各種酸触媒0.1g（比較例１５～１９）又は実施例１で得られたTiO2・nH2O（実施例９）若しくは実施例４で得られたH3PO4/TiO2（実施例１０）を加え、110℃で３時間反応させた。生成物をHPLCにより分析した。結果を表５に示す。なお、表５中、BASはブレンステッド酸サイト、LASはルイス酸サイトを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５に示されるように、ブレンステッド酸触媒は1,3-DHAをピルビン酸アルデヒドへ脱水する能力は高いが、ピルビン酸アルデヒドのヒドリド移動に対して活性が低い。一方、ルイス酸は高効率で乳酸を生成することができており、1,3-DHAの脱水およびピルビン酸アルデヒドのヒドリド移動の両反応に対して有効であることが確認された。特にH3PO4/TiO2は約80%程度の高い乳酸収率を示しており、これらの酸触媒の中で本反応に対して最も有効な固体触媒であることが分かった。
　本発明のアモルファス含水チタン酸化物及びそのリン酸化物は、水分子の存在下でルイス酸触媒として機能する新規な化合物であり、各種ルイス酸触媒反応、特に糖類の変換反応に対して有効である。これら上記の反応は汎用的な酸触媒の活性が低いため、本発明は、新しいバイオマス変換システムを構築するためのキーテクノロジーになるものと期待される。

Claims (20)

  1. 　水溶液中で加水分解して酸化物を形成する有機チタン化合物を、水と、酸触媒又は塩基触媒と共に反応させることにより得ることができる、ルイス酸として機能するアモルファス含水チタン酸化物。
  2. 　前記有機チタン化合物が、チタンアルコキシド、チタン塩化物又はチタンのシュウ酸塩である請求項１記載の含水チタン酸化物。
  3. 　前記酸触媒が塩酸であり、前記塩基触媒がアンモニアである請求項１又は２記載の含水チタン酸化物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の含水チタン酸化物の表面にリン酸残基が共有結合しているリン酸化チタン酸化物。
  5. 　水溶液中で加水分解して酸化物を形成する有機チタン化合物を、水と、酸触媒又は塩基触媒と共に反応させることを含む、請求項１記載の含水チタン化合物の製造方法。
  6. 　前記有機チタン化合物が、チタンアルコキシド、チタン塩化物又はチタンのシュウ酸塩である請求項５記載の方法。
  7. 　前記酸触媒が塩酸であり、前記塩基触媒がアンモニア水である請求項５又は６記載の方法。
  8. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の方法により得られた含水チタン化合物を、リン酸で処理することをさらに含む請求項４記載のリン酸化チタン酸化物の製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のチタン酸化物を含む固体ルイス酸触媒。
  10. 　水溶液中での化学反応を触媒するために用いられる請求項９記載の固体ルイス酸触媒。
  11. 　前記化学反応が、糖類の骨格異性化とその後の脱水反応である請求項１０記載の固体ルイス酸触媒。
  12. 　前記化学反応が、グルコースからヒドロキシメチルフルフラールを生成する反応である請求項９記載の固体ルイス酸触媒。
  13. 　前記化学反応が、アルデヒドのアリル化反応である請求項９記載の固体ルイス酸触媒。
  14. 　前記化学反応が、キシロースからフルフラールを生成する反応である請求項９記載の固体ルイス酸触媒。
  15. 　前記化学反応が、1,3-ジヒドロキシアセトンから乳酸を生成する反応である請求項９記載の固体ルイス酸触媒。
  16. 　グルコース水溶液を、請求項９記載の固体ルイス酸触媒の存在下で加熱することを含む、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
  17. 　アルデヒドとアリルチタンとを、請求項９記載の固体ルイス酸触媒の存在下で反応させることを含む、アルデヒドのアリル化方法。
  18. 　前記アルデヒドがベンズアルデヒドであり、アリルチタンがテトラアリル錫である請求項１７記載の方法。
  19. 　キシロース水溶液を、請求項９記載の固体ルイス酸触媒の存在下で加熱することを含む、ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
  20. 　1,3-ジヒドロキシアセトン水溶液を、請求項９記載の固体ルイス酸触媒の存在下で加熱することを含む、乳酸の製造方法。
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