JPWO2015137339A1 - 水媒体中ヒドリド異性化反応用固体触媒 - Google Patents
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Abstract
水中又は水溶液中でグルコースからフルクトースへの変換を選択的に触媒できる新たな触媒の提供。表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物からなる水中又は水溶液中におけるグルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応用固体触媒。
Description
本発明は、水媒体中で機能するグルコースのヒドリド異性化反応を触媒する固体触媒、及びその利用に関する。
水又は水溶液中で化学反応を行うことは、環境負荷、安全性等の点で、広く行なわれてきた有機溶媒中の反応に比べて優れていることから、近年注目されている。一方、ルイス酸触媒は、フリーデルクラフツアルキル化・アシル反応、各種カップリング反応、重縮合・転位・異性化・脱水反応等に広く応用されているが、そのほとんどは有機溶媒中で行なわれる反応であり、水中で分解することなく機能するルイス酸触媒が望まれている。
バイオマスは再生可能資源であり、原油に代わる新たな炭素源として注目されている。中でもグルコースは、多くの植物原料から生産され、これを脱水して得られる５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、フルフリルアルコール、テトラヒドロフラン等の有用な化学物質の原料となることが知られている。グルコースからＨＭＦを製造する反応は、まず、グルコースのヒドリド移動反応によりフルクトースに変換し、フルクトースを脱水してＨＭＦを製造する手段が広く行なわれている。この反応のうち、グルコース水溶液からＨＭＦを製造する方法として、リン酸／ＴｉＯ2やリン酸／Ｎｂ2Ｏ5を触媒とする反応が知られているが、これらの金属酸化物は高価であり、工業的には利用し難い。また、Ｓｎ含有ベータゼオライトがグルコース水溶液からフルクトースの生産に有効であるとの報告がある（非特許文献１）。また、リン酸アルミニウム等の骨格形成成分にリン酸が組み込まれているリン酸化合物を用いてグルコースからＨＭＦを製造できることが報告されている（非特許文献２）。
PNAS, 107, 6164-6168(2010)
Journal of Catalysis, 300(2013), 37-46
しかしながら、Ｓｎ含有ベータゼオライトを用いる反応は、副反応が多く生起するためフルクトースとＨＭＦだけでなく他の多くの生成物が生じ、工業的に利用できる技術ではない。また、Ｓｎは安全性に問題があり、食品に利用するフルクトースの生産には利用できない。
また、リン酸アルミニウムは、触媒活性が低いだけでなく、フルクトースの選択性が低く、工業触媒としての応用は難しい。
従って、本発明の課題は、水中又は水溶液中で目的とするグルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応を選択的に触媒できる新たな触媒を提供することにある。
また、リン酸アルミニウムは、触媒活性が低いだけでなく、フルクトースの選択性が低く、工業触媒としての応用は難しい。
従って、本発明の課題は、水中又は水溶液中で目的とするグルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応を選択的に触媒できる新たな触媒を提供することにある。
上述のように、グルコースからＨＭＦを製造する工程においてフルクトースからＨＭＦへの変換反応はブレンステット酸で良好に進行するため、グルコースからフルクトースへの変換反応を選択的に行うことができれば、全体として工業的に有利になり、またフルクトースの甘味料などの食品への応用も可能である。そこで、本発明者は、グルコースからフルクトースへの変換を水媒体中で選択的に進行させることができる固体触媒について検討したところ、酸化アルミニウム等の第１３族元素酸化物の表面をリン酸で処理して得られた触媒が、水媒体中において、グルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応を選択的に進行させることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕を提供するものである。
〔１〕表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物からなる水中又は水溶液中におけるグルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応用固体触媒。
〔２〕第１３族元素酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム及び酸化タリウムから選ばれるものである〔１〕記載の固体触媒。
〔３〕リン酸処理が、第１３族元素酸化物をリン酸水溶液中５０℃以下で処理するものである〔１〕又は〔２〕記載の固体触媒。
〔４〕表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物のルイス酸量が、その表面が水和された状態において、リン酸処理していない第１３族元素酸化物の表面脱水物のルイス酸量の８０％以上を維持しているものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の固体触媒。
〔５〕水中又は水溶液中でグリコースに〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の触媒を作用させることを特徴とするフルクトースの製造法。
〔２〕第１３族元素酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム及び酸化タリウムから選ばれるものである〔１〕記載の固体触媒。
〔３〕リン酸処理が、第１３族元素酸化物をリン酸水溶液中５０℃以下で処理するものである〔１〕又は〔２〕記載の固体触媒。
〔４〕表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物のルイス酸量が、その表面が水和された状態において、リン酸処理していない第１３族元素酸化物の表面脱水物のルイス酸量の８０％以上を維持しているものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の固体触媒。
〔５〕水中又は水溶液中でグリコースに〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の触媒を作用させることを特徴とするフルクトースの製造法。
本発明の触媒は、水又は水溶液中において、グルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応に対する選択性の高い固体触媒として有用である。本発明方法によれば、水又は水溶液中の反応により、グルコースからフルクトースが高い選択性で得られる。
本発明の触媒は、表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物からなる水中又は水溶液中におけるグルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応用固体触媒である。
第１３族元素酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム及び酸化タリウムが挙げられる。酸化アルミニウムとしては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、ベーマイトが挙げられるが、γ−アルミナが特に好ましい。また酸化ガリウムとしては、α−Ｇａ2Ｏ3、β−Ｇａ2Ｏ3、γ−Ｇａ2Ｏ3、δ−Ｇａ2Ｏ3、ε−Ｇａ2Ｏ3が挙げられるが、β−Ｇａ2Ｏ3がより好ましい。酸化インジウムはＩｎ2Ｏ3であればよく、酸化タリウムはＴｌ2Ｏ3であればよい。
これらの第１３族元素酸化物のうち、酸化アルミニウムが入手容易性等の点で好ましい。
これらの第１３族元素酸化物のうち、酸化アルミニウムが入手容易性等の点で好ましい。
第１３族元素酸化物表面のリン酸処理は、例えば５０℃以下のリン酸水溶液で第１３族元素酸化物を処理すればよい。具体的には、第１３族元素酸化物を５０℃以下のリン酸水溶液中で攪拌すればよい。高温でリン酸処理すると、表面だけでなく、第１３族元素酸化物内部までリン酸化が進行し、ルイス酸触媒としての機能が低下するので好ましくない。ここで、表面のみがリン酸化されていることは、固体ＮＭＲにより確認できる。
用いるリン酸水溶液の濃度は、１mM以上であればよく、１mM〜１００mMが好ましく、１０mM〜１００mMがより好ましい。第１３族元素酸化物とリン酸との使用モル比は、第１３族元素酸化物の表面の一部がリン酸処理されればよいので特に限定されないが、第１３族元素酸化物１モルに対してリン酸を０．０００１モル以上用いればよく、０．０００１〜１モル用いるのがより好ましい。処理温度は、５０℃以下が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、１０〜４０℃が経済的でありさらに好ましい。また、処理時間は５分以上攪拌すればよく、５分〜４８時間程度が好ましく、１５分〜２４時間がより好ましい。
リン酸処理後は、濾過等により表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物を混合液から分離すればよい。
リン酸処理後は、濾過等により表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物を混合液から分離すればよい。
前記のような第１３族元素酸化物のリン酸処理により、第１３族元素酸化物の表面にはリン酸が固定化されている。当該固定化は、第１３族元素酸化物表面にリン酸が結合し、リン酸は−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2として結合しているものと考えられる。当該結合は、固体ＮＭＲにより確認できる。また、リン酸処理は、第１３族元素酸化物の内部には進行していない。なお、第１３族元素酸化物表面全体がリン酸処理されている必要はなく、第１３族元素酸化物に対して０．００００１モル％以上のリン酸が固定されていればよく、０．０００１〜０．００３モル％のリン酸が固定されているのが好ましく、０．０００３〜０．００１５モル％のリン酸が固定されているのがより好ましい。
表面がリン酸化された第１３族元素酸化物は、表面がリン酸化されており、かつ表面に十分なルイス酸量を維持していることが望ましい。表面に十分なルイス酸量を有し、かつ表面がリン酸化されていることにより、グルコースからフルクトースへの反応が選択的に進行し、副反応が抑制できる。本発明固体触媒表面のルイス酸量は、その表面が水和されている状態において、リン酸処理していない第１３族元素酸化物の表面脱水物のルイス酸量の８０％以上、さらに８５％以上を維持しているのが好ましい。より好ましくは８０〜９５％、さらに好ましくは８５〜９５％のルイス酸量を維持している。ここで、ルイス酸量は、ピリジンを吸着させた試料のＦＴＩＲスペクトルにより測定することができる。
なお、表面がリン酸化された第１３族元素酸化物は、表面を水和した場合、表面脱水物よりもルイス酸量が向上している。この作用により、この触媒は水中又は水溶液中において優れたヒドリド異性化反応を触媒するものと考えられる。
なお、表面がリン酸化された第１３族元素酸化物は、表面を水和した場合、表面脱水物よりもルイス酸量が向上している。この作用により、この触媒は水中又は水溶液中において優れたヒドリド異性化反応を触媒するものと考えられる。
表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物の粒子径は、特に限定されないが、原料である第１３族元素酸化物粒子とほぼ同じであり、例えば０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。
表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物は、固体であり、触媒として利用した後は、反応混合物から濾過等により容易に分離回収することができ、また再利用も可能であり、固体触媒として有用である。
表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物は、水中又は水溶液中におけるグルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応用の固体触媒として有用である。ここで、水中又は水溶液中機能性とは、水中、又は水溶液中の反応を触媒する機能であり、水と有機溶媒の混合液中の反応であっても反応が水相で行なわれる場合は含まれる。このように、水中又は水溶液中で機能する固体ルイス酸触媒は少ない。
本発明の触媒は、グルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応用のルイス酸触媒として作用するものである。
水中又は水溶液中でグルコースに本発明触媒を作用させると、副反応が抑制され、ヒドリド異性化反応が選択的に進行し、フルクトースを選択的に製造することができる。
水中又は水溶液中でグルコースに本発明触媒を作用させると、副反応が抑制され、ヒドリド異性化反応が選択的に進行し、フルクトースを選択的に製造することができる。
水溶液中のグルコース濃度は、特に限定されないが０．１〜５０質量％とするのが好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましい。使用する本発明触媒の量は、グルコース１ｇに対し０．０１〜１０ｇが好ましく、０．１〜１ｇがより好ましい。反応温度は、５０〜１８０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。反応時間は、１５分〜２４時間が好ましく、３０分〜１０時間がより好ましい。
本発明の触媒を用いると、グルコースからフルクトースが選択的に生成し、ＨＭＦの生成率は少なく、かつ他の複雑な副反応が抑制される。このフルクトース生成の選択性は、非特許文献１記載のＳｎ含有ベータゼオライトや非特許文献２のリン酸アルミニウムを用いた場合に比べて格段に優れている。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
参考例１
アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3）３０ｇに水３００mLを加え、８０℃で５時間攪拌した後、放冷し、水を除去した。この前駆体を２００〜１１００℃で３時間焼成し、酸化アルミニウム粉末を得た。得られた酸化アルミニウムのＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を図１に、ＢＥＴ比表面積及びＸＲＤによる結晶相を表１に示す。表中のＡｌ−２００〜Ａｌ−１１００は、それぞれ２００〜１１００℃の焼成温度で得られた酸化アルミニウムを示す。
アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3）３０ｇに水３００mLを加え、８０℃で５時間攪拌した後、放冷し、水を除去した。この前駆体を２００〜１１００℃で３時間焼成し、酸化アルミニウム粉末を得た。得られた酸化アルミニウムのＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を図１に、ＢＥＴ比表面積及びＸＲＤによる結晶相を表１に示す。表中のＡｌ−２００〜Ａｌ−１１００は、それぞれ２００〜１１００℃の焼成温度で得られた酸化アルミニウムを示す。
参考例２
ガリウムイソプロポキシド（Ｇａ（Ｏ−ｉ−Ｐｒｏ）3）又はインジウムイソプロポキシド（Ｉｎ（Ｏ−ｉ−Ｐｒｏ）3）３〜５ｇに、２−プロパノール７５〜１００mL、酢酸０．０２〜０．１mL及び水０．１〜１．０mLを加え、８０℃で５時間攪拌し、濾過後乾燥した。得られた前駆体を２００〜１０００℃で３時間焼成し、Ｇａ2Ｏ3又はＩｎ2Ｏ3を得た。得られた生成物のＢＥＴ比表面積を表２に示す。表２中、Ｇａ2Ｏ3又はＩｎ2Ｏ3の数字は焼成温度を示す。
ガリウムイソプロポキシド（Ｇａ（Ｏ−ｉ−Ｐｒｏ）3）又はインジウムイソプロポキシド（Ｉｎ（Ｏ−ｉ−Ｐｒｏ）3）３〜５ｇに、２−プロパノール７５〜１００mL、酢酸０．０２〜０．１mL及び水０．１〜１．０mLを加え、８０℃で５時間攪拌し、濾過後乾燥した。得られた前駆体を２００〜１０００℃で３時間焼成し、Ｇａ2Ｏ3又はＩｎ2Ｏ3を得た。得られた生成物のＢＥＴ比表面積を表２に示す。表２中、Ｇａ2Ｏ3又はＩｎ2Ｏ3の数字は焼成温度を示す。
実施例１
（１）参考例１で製造した酸化アルミニウム５ｇを０．１Ｍリン酸水溶液２００mL中、２５℃で２４時間攪拌した。濾過後、乾燥し、リン酸処理酸化アルミニウム５．１ｇを得た。Ｘ線蛍光分析から、リン酸を５質量％含有することがわかる。
（１）参考例１で製造した酸化アルミニウム５ｇを０．１Ｍリン酸水溶液２００mL中、２５℃で２４時間攪拌した。濾過後、乾燥し、リン酸処理酸化アルミニウム５．１ｇを得た。Ｘ線蛍光分析から、リン酸を５質量％含有することがわかる。
（２）得られたリン酸処理酸化アルミニウムの固体ＮＭＲ（31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ）を測定した（Ｓｐｉｎｒａｔｅ：８．０ＫＨｚ）。その結果、図２に示すように、酸化アルミニウム表面のみが、Ａｌ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の構造を有していることが確認された。
（３）酸化アルミニウム及びリン酸化処理された酸化アルミニウムをそれぞれ脱水処理（真空排気状態，３００℃１時間の加熱脱水）及び水和処理（室温で飽和水蒸気に暴露）した。これらの試料にピリジンを室温で吸着とその後の真空排気を施してＦＴＩＲスペクトルを測定し、プロトン酸量（ＢＡＳ）及びルイス酸量（ＬＡＳ）を定量した。その結果を図３に示す。
図３から計算されたルイス酸量を表３に示す。
図３から計算されたルイス酸量を表３に示す。
表３より、リン酸処理された酸化アルミニウム（水和）のルイス酸量は、脱水酸化アルミニウムの酸量の８８％を維持していた。また、リン酸処理された酸化アルミニウム（水和）のルイス酸量は、リン酸処理酸化アルミニウム（脱水）よりも高かった。このように、水和されたリン酸処理アルミニウムのルイス酸量は十分に高いので、このリン酸処理アルミニウムは、水中又は水溶液中でのルイス酸触媒として有用であることが判明した。
実施例２
参考例２で製造した酸化ガリウム又は酸化インジウム５ｇを０．１Ｍリン酸水溶液２００mL中、２５℃で２４時間攪拌した。濾過後、乾燥し、リン酸処理酸化ガリウム又はリン酸処理酸化インジウム４．５ｇを得た。
参考例２で製造した酸化ガリウム又は酸化インジウム５ｇを０．１Ｍリン酸水溶液２００mL中、２５℃で２４時間攪拌した。濾過後、乾燥し、リン酸処理酸化ガリウム又はリン酸処理酸化インジウム４．５ｇを得た。
実施例３
グルコース０．０２ｇ、水２ｇ及びリン酸処理酸化アルミニウム０．０５ｇを反応容器に入れ、１２０℃で２時間攪拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果を図４に示す。なお、図４には、触媒としてリン酸処理していない酸化アルミニウムを用いた場合の結果も示した。図中、Ａｌは酸化アルミニウムを示し、その後ろの数字は焼成温度を示す。０．１ＭＰＰは０．１Ｍリン酸処理を示す。
グルコース０．０２ｇ、水２ｇ及びリン酸処理酸化アルミニウム０．０５ｇを反応容器に入れ、１２０℃で２時間攪拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果を図４に示す。なお、図４には、触媒としてリン酸処理していない酸化アルミニウムを用いた場合の結果も示した。図中、Ａｌは酸化アルミニウムを示し、その後ろの数字は焼成温度を示す。０．１ＭＰＰは０．１Ｍリン酸処理を示す。
図４より、リン酸処理をしない酸化アルミニウムを用いた場合に比べて、リン酸処理酸化アルミニウムを用いた場合は、複雑な副生物（unknoun）が顕著に減少し、かつフルクトース選択性が顕著に向上している。また、グルコース転化率とフルクトース選択率の相関性を図５に示す。図５より、本発明の触媒を用いれば、グルコースからフルクトースへの選択率が顕著に向上することがわかる。
実施例４
１質量％グルコース水溶液にリン酸処理酸化アルミニウム（６００℃で焼成した酸化アルミニウムを１０〜１００mMのリン酸水溶液で、２５℃、１〜２４時間攪拌）０．０５ｇを添加し、１２０℃で２時間攪拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果を図６に示す。図中、ＰＰ−Ａｌ2Ｏ3のかっこ内の記載はリン酸処理の条件を示す。図中、選択率はフルクトースの選択率を示す。
１質量％グルコース水溶液にリン酸処理酸化アルミニウム（６００℃で焼成した酸化アルミニウムを１０〜１００mMのリン酸水溶液で、２５℃、１〜２４時間攪拌）０．０５ｇを添加し、１２０℃で２時間攪拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果を図６に示す。図中、ＰＰ−Ａｌ2Ｏ3のかっこ内の記載はリン酸処理の条件を示す。図中、選択率はフルクトースの選択率を示す。
図６より、酸化アルミニウムのリン酸処理条件が変化しても同様に高いフルクトース選択性が得られた。
実施例５
グルコースの反応温度を１２０℃から１００℃に変化させる以外は、実施例４と同様に反応を行った。その結果を図７に示す。図中の記号、選択率は図６と同じである。なお、図中の＊の試料は、グルコースの反応時間が６時間である。
グルコースの反応温度を１２０℃から１００℃に変化させる以外は、実施例４と同様に反応を行った。その結果を図７に示す。図中の記号、選択率は図６と同じである。なお、図中の＊の試料は、グルコースの反応時間が６時間である。
図７から明らかなように、グルコースの反応温度は１００℃でも１２０℃の場合と同様に、高いフルクトース選択性を示した。
実施例６
１質量％グルコース水溶液（２ｍＬ）に酸化ガリウムと酸化インジウム（４００℃焼成した試料）とそのリン酸処理物（試料を１００mMのリン酸水溶液で、２５℃、４８時間攪拌）０．０５ｇを添加し、１２０℃で２時間攪拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果を表４に示す。
１質量％グルコース水溶液（２ｍＬ）に酸化ガリウムと酸化インジウム（４００℃焼成した試料）とそのリン酸処理物（試料を１００mMのリン酸水溶液で、２５℃、４８時間攪拌）０．０５ｇを添加し、１２０℃で２時間攪拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果を表４に示す。
表４より、リン酸処理をしない酸化ガリウム及び酸化インジウムを用いた場合に比べて、リン酸処理試料を用いた場合はフルクトース選択性が顕著に向上している。
Claims (5)
- 表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物からなる水中又は水溶液中におけるグルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応用固体触媒。
- 第１３族元素酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム及び酸化タリウムから選ばれるものである請求項１記載の固体触媒。
- リン酸処理が、第１３族元素酸化物をリン酸水溶液中５０℃以下で処理するものである請求項１又は２記載の固体触媒。
- 表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物のルイス酸量が、その表面が水和された状態において、リン酸処理していない第１３族元素酸化物の表面脱水物のルイス酸量の８０％以上を維持しているものである請求項１〜３のいずれか１項記載の固体触媒。
- 水中又は水溶液中でグルコースに請求項１〜４のいずれか１項記載の固体触媒を作用させることを特徴とするフルクトースの製造法。
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