RU2656104C2 - Катализатор, предназначенный для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, и способ его получения - Google Patents

Катализатор, предназначенный для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2656104C2
RU2656104C2 RU2013140790A RU2013140790A RU2656104C2 RU 2656104 C2 RU2656104 C2 RU 2656104C2 RU 2013140790 A RU2013140790 A RU 2013140790A RU 2013140790 A RU2013140790 A RU 2013140790A RU 2656104 C2 RU2656104 C2 RU 2656104C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
butene
range
temperature
butadiene
Prior art date
Application number
RU2013140790A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013140790A (ru
Inventor
Чанкси МИАО
Вэньхай У
Чжигю ФАНЬ
Тицян ЗЭН
Чуньцзин МА
Шэн У
Original Assignee
Чайна Петролеум Энд Кемикл Корпорейшн
Шанхай Рисёрч Инститьют Оф Петрокемикл Текнолоджи Синопек
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Чайна Петролеум Энд Кемикл Корпорейшн, Шанхай Рисёрч Инститьют Оф Петрокемикл Текнолоджи Синопек filed Critical Чайна Петролеум Энд Кемикл Корпорейшн
Publication of RU2013140790A publication Critical patent/RU2013140790A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2656104C2 publication Critical patent/RU2656104C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with zinc, cadmium or mercury
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализатору для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, способу его получения и применения. Катализатор содержит соединение, обладающее общей структурной формулой ZnaAlbMcFeeOf Z(α-Fe2O3), в которой М обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Be, Mg, Са, Sr, Мn, Ва, Сu, Со и Ni; Z обозначает содержание α-Fe2О3 в катализаторе, выраженное в мас. %, и 10%≤Z≤70%; отношение a:b:c:e:f означает отношение количеств атомов Zn:Al:M:Fe:O, содержащихся в катализаторе, b равно 1, то 0≤а≤10, 0<с≤4, 3≤е≤25, 4,5<f≤48; и Zn, Al, М, Fe и О находятся в катализаторе в состояниях с валентностями +2, +3, +2, +3 и -2 соответственно. Способ получения катализатора включает получение раствора смеси солей, содержащего элементы Al, М и Fe, с включением или без включения элемента Zn, добавление в качестве осаждающего реагента раствора NaOH или раствора аммиака, так чтобы в ходе проведения осаждения обеспечивалось значение рН, находящееся в диапазоне от 8 до 12, и получение готового катализатора после состаривания, сушки и прокаливания осадка. Катализатор применяют в реакции окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, где реакцию проводят при температуре, находящейся в диапазоне 300~500°С, объемной скорости, находящейся в диапазоне 200~500 ч-1, молярном отношении количества кислорода к количеству бутена, находящемся в диапазоне от 0,6 до 0,9, и молярном отношении количества воды к количеству бутена, находящемся в диапазоне 6~20, с использованием в качестве сырья бутена, кислородсодержащего газа и водяного пара. Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает устранение затруднений предшествующего уровня техники, таких как пониженная каталитическая активность, пониженная селективность превращения в искомый продукт и более быстрая дезактивация катализатора. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 25 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к катализатору, предназначенному для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, и способу его получения.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Поскольку в 1960-х годах были разработаны катализаторы, предназначенные для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, реакцию окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена катализировали самыми различными катализаторами на основе оксидов металлов. В настоящее время наиболее широко использующимися катализаторами являются ферриты со структурой шпинели. По сравнению с ранее использовавшимися катализаторами, такими как катализаторы на основе молибдена, олова, сурьмы, катализаторы на основе ферритов обладают такими преимуществами, как мягкие условия проведения реакции, высокая каталитическая активность и более специфичная селективность.
В USP 3270080 впервые было описано использование в качестве катализаторов, предназначенных для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, железистой шпинели AB2O4, где A обычно обозначает ион двухвалентного металла, такой как Mg2+, Zn2+, Co2+ и Ni2+, и B обозначает Fe3+. Однако рабочие характеристики катализаторов на основе железистой шпинели AB2O4 не являются стабильными. В публикации WL Kehl et al. обнаружено, что введение Cr3+ может улучшить стабильность катализатора (USP 3450788, USP 3595810).
Институт химической физики Ланьчжоу опубликовал экспериментальные результаты исследования катализаторов типа ZnCrFeO4 на подложке (SiO2) и катализаторов типа ZnaCrbFecO4 без подложки (в которых а=1, b=0,25~1, с=1~1,75, b+с=2) (Petrochemicals Technology, 1979, 731). Затем Институт последовательно получил 3 патента, такие как CN 1033013 A (катализаторы, обладающие общей формулой
Figure 00000001
, в которой A обозначает Zn, Mg и т.п., В обозначает Ca, Ba, Sr, Ni и т.п., C обозначает Cr, Ni, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy и Er и т.п., и в которой a=0~1,0, b=0~1,0, с=0,01~0,8, d=1,2~2,0, X=10~60 мас.%); CN1072110A (катализаторы, обладающие общей формулой
Figure 00000002
, в которой A выбран из группы, включающей Zn, Mg и Cd, B выбран из группы, включающей Ba, Ca, Zn, Ni и Mg, и в которой 0,0<a<1,0, 0,0<b<1,0, а+b=1, Z=10-70 мас.%); и CN1184705A (катализаторы, обладающие структурной формулой
Figure 00000003
, в которой A обозначает Zn, B обозначает один или два элемента, выбранных из группы, включающей Mg, Ca, Sr и Ba, C обозначает один элемент, выбранный из группы, включающей Ni или Со, а=0,1~0,9, b=0,01~0,1, a+b+c=1, X=15~65 мас.%).
Несмотря на то, что приведенные выше патенты обеспечили значительные экономические преимущества для промышленного применения, активность катализаторов и селективность превращения в искомые продукты не являются высокими и в реакторах в ходе проведения реакции на катализаторах образуется некоторое количество отложений кокса, что приводит к уменьшению активности катализатора и необходимости увеличения времени выполнения операции.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является получения катализатора, обладающего более высокой каталитической активностью и обеспечивающего более высокую селективность превращения в искомый продукт, и обладающего улучшенной стабильностью по сравнению с катализаторами предшествующего уровня техники, предназначенными для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена.
В соответствии с этим, настоящее изобретение, во-первых, относится к катализатору, предназначенному для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, содержащему соединение, обладающее общей структурной формулой ZnaAlbMcFeeOf⋅Z(α-Fe2O3), в которой М обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Be, Mg, Ca, Sr, Mn, Ba, Cu, Co и Ni; Z обозначает содержание α-Fe2O3 в катализаторе, выраженное в мас.%, и 10%≤Z≤70%; отношение a:b:c:e:f означает отношение количеств атомов Zn:Al:M:Fe:O, содержащихся в катализаторе, b не равно 0, и если b равно 1, то 0≤а≤10, 0<с≤4, 3≤е≤25, 4,5<f≤48; и Zn, Al, M, Fe и O находятся в катализаторе в состояниях с валентностями +2, +3, +2, +3 и -2 соответственно.
Специалистам в данной области техники должно быть хорошо известно, что в техническом решении, предлагаемом в настоящем изобретении, указанные выше нижние индексы должны описываться соотношением: 2а+3b+2c+3е=2f.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3 и удельная площадь поверхности катализатора равна 1~80 м2/г.
Предпочтительно, если M обозначает по меньшей мере 2 элемента, выбранных из группы, состоящей из Be, Mg, Ca, Sr, Mn, Ba, Cu, Co и Ni. Этот предпочтительный вариант осуществления обеспечивает более высокую селективность превращения в искомый продукт при реакции окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, чем вариант осуществления, в котором в качестве M используют только один элемент-металл.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения a≠0, если b равно 1. Другими словами, для задач настоящего изобретения более предпочтительно, если катализатор содержит элемент цинк, который обеспечивает более высокую степень превращения в продукт при реакции окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения 3≤e≤20, если b равно 1. Таким образом, для задач настоящего изобретения предпочтительно, если в структуре шпинели атомное отношение Fe/Al находится в диапазоне от 3 до 20.
Для задач настоящего изобретения более предпочтительно, если катализатор содержит соединение, обладающее общей структурной формулой Zna'Alb'Mc'Fe2O4⋅Z(α-Fe2O3), в которой отношение а':b':с':2 означает отношение количеств атомов Zn:Al:M:Fe, содержащихся в катализаторе, и 0≤a'≤0,8, 0<b'≤0,5, 0<с'≤0,3. В этом предпочтительном варианте осуществления нижние индексы всех атомов уже не представлены символами а, b, с, е и f, а представлены символами а', b', с', 2 и 4. Однако специалисты в данной области техники должны понимать, что это техническое решение является только одним предпочтительным вариантом осуществления технического решения, в котором соединение представлено в виде ZnaAlbMcFeeOf⋅Z(α-Fe2O3); это техническое решение соответствует техническому решению, в котором соединение представлено в виде ZnaAlbMcFeeOf⋅Z(α-Fe2O3), где f=2е. Специалист в данной области техники должен понимать, что в предпочтительном варианте осуществления 2а'+3b'+2с'=2.
В приведенном выше предпочтительном варианте осуществления более предпочтительно, если а'≠0. Таким образом, более предпочтительно, если катализатор содержит элемент цинк.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения спектр температурно программируемой десорбции молекул-зондов аммиака содержит характеристический пик при температуре десорбции, равной 340~400°C, и полная ширина на половине максимума равна 60~100°C. Предпочтительно, если спектр температурно программируемой десорбции молекул-зондов аммиака содержит характеристический пик при температуре десорбции, равной 170~210°C, и полная ширина на половине максимума равна 70~100°C, и характеристический пик при температуре десорбции, равной 260~300°C, и полная ширина на половине максимума равна 40~70°С. Если в настоящем изобретении в катализатор, предназначенный для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, добавляют определенное количество элемента алюминия, то, в отличие от катализаторов сравнительных примеров, спектр десорбции катализатора содержит еще один характеристический пик при температуре десорбции, равной 340~400°C, и полная ширина на половине максимума (ПШПМ) равна 60~100°C.
Настоящее изобретение также относится к способу получения катализатора, описанного выше, включающему проводимое сначала получение раствора смеси солей, содержащего элементы Al, М и Fe, с включением или без включения элемента Zn, добавление в качестве осаждающего реагента раствора NaOH или раствора аммиака, так чтобы в ходе проведения осаждения обеспечивалось значение pH, находящееся в диапазоне от 8 до 12, и получение готового катализатора после состаривания, сушки и прокаливания осадка.
Предпочтительно, если в указанном выше способе получения температура состаривания осадка находится в диапазоне 5~80°C, время состаривания осадка находится в диапазоне от 0,5 до 48 ч, температура прокаливания осадка находится в диапазоне 500~900°С и время прокаливания осадка находится в диапазоне от 3 до 72 ч. Более предпочтительно, если температура состаривания осадка находится в диапазоне 10~50°C, время состаривания осадка находится в диапазоне от 2 до 24 ч и температура прокаливания осадка находится в диапазоне 600~800°C. Предпочтительно, если концентрация использующегося раствора NaOH находится в диапазоне от 1 до 4 моль/л и общее содержание всех ионов металлов в растворе смеси солей находится в диапазоне от 1 до 2 моль/л.
Кроме того, после образования катализатора, содержащего такую структуру, как ZnaAlbMcFeeOf⋅Z(α-Fe2O3), или такую структуру, как Zna'Alb'Mc'Fe2O4⋅Z(α-Fe2O3), в настоящем изобретении в катализатор, предназначенный для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, с целью улучшения структурных характеристик катализатора можно включить некоторые материалы, не оказывающие побочного воздействия на протекание реакции, такие как оксиды металлов или вещества, содержащие другие кристаллические фазы, например, оксид цинка или оксид алюминия.
Настоящее изобретение также относится к применению описанного выше катализатора или катализатора, полученного описанным выше способом, в реакции окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, где реакцию проводят при температуре, находящейся в диапазоне 300~500°C, объемной скорости, находящейся в диапазоне 200~500 ч-1, молярном отношении количества кислорода к количеству бутена, находящемся в диапазоне от 0,6 до 0,9, и молярном отношении количества воды к количеству бутена, находящемся в диапазоне 6-20, с использованием в качестве сырья бутена, кислородсодержащего газа и водяного пара. Предпочтительно, если температура находится в диапазоне 320~380°C, объемная скорость находится в диапазоне 300~500 ч-1, молярное отношение количества кислорода к количеству бутена находится в диапазоне от 0,6 до 0,8 и молярное отношение количества воды к количеству бутена находится в диапазоне 6~12.
При использовании катализатора, описанного в настоящем изобретении, для катализа реакции окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена предпочтительно, если перед проведением реакции катализатор активируют воздухом или паром, более предпочтительно, если его активируют воздухом. Температура активации находится в диапазоне 400~500°C и время активации находится в диапазоне 1~2 ч.
Обычно при проведении реакции дегидрирования бутена, катализируемой катализаторами на основе железа, α-Fe2O3 легко превращается в шпинель Fe2O3. Часть ионов Fe3+ образуют шпинель Fe3O4 вместе с соседними ионами Fe3+, поскольку они не могут быть повторно окислены после их восстановления с образованием ионов Fe2+. В результате уменьшается кислотность или электроноакцепторная способность металлических центров на поверхности катализатора.
С4Н8+Fe3++О-(адсорбция)→С4Н6+Fe2++H2O
Fe2++O2→Fe3++O-(адсорбция)
2Fe3++2Fe2++4O2-(кристаллическая решетка)→Fe3O4+Fe2+
В настоящем изобретении введение Al3+ обеспечивает более регулярную феррит-шпинельную структуру катализатора и таким образом улучшается диспергирование α-Fe2O3 в катализаторе и обеспечивается меньшая вероятность необратимого превращения структуры α-Fe2O3 в шпинель Fe2O3, что повышает стабильность катализатора; в то же время введение электронодефицитного Al3+ может улучшить активацию молекул олефина и улучшить активность катализатора.
При следующих условиях проведения реакции: температуре, равной 360°C, объемной скорости бутена, равной 350 ч-1, молярном отношении количества кислорода к количеству бутена, составляющем 0,7, и молярном отношении количества воды к количеству бутена, составляющем 10, например, в одном варианте осуществления степень превращения бутана за один цикл может составлять до 85,3%, селективность превращения в бутадиен составляет до 97,5%, выход бутадиена за один цикл составляет до 83,2% и срок службы катализатора составляет более 6000 ч, что означает, что обеспечивается очень хороший технический эффект.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 приведен спектр температурно программируемой десорбции молекул-зондов аммиака на поверхности катализаторов, полученных в примере 1 и сравнительном примере 1 в настоящем изобретении.
Примеры
Приведенные ниже примеры дополнительно поясняют настоящее изобретение. Следует отметить, что в вариантах осуществления, приведенных ниже в таблице 1, соответствующее значение Z определено с помощью РСА (рентгеноструктурный анализ).
Пример 1
Получение катализатора: 5,13 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 7,51 г Al(NO3)3⋅9H2O, 14,88 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 212,52 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 500 мл дистиллированной воды и при быстром перемешивании по каплям добавляют раствор NaOH (3М) так, чтобы после завершения осаждения обеспечить значение pH, равное 9,3. Для состаривания полученный осадок при перемешивании нагревают при 65°C в течение 90 мин, выдерживают при комнатной температуре в течение 12 ч и затем отфильтровывают. Полученный осадок на фильтре промывают дистиллированной водой. Осадок на фильтре сушат при 120°C в течение 24 ч и затем помещают в муфельную печь, температура в которой равна 700°С, и прокаливают в течение 6 ч. Полученный катализатор обозначают символом A. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2 и результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3; исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 12 м2/г. На фиг.1 приведен спектр температурно программируемой десорбции молекул-зондов аммиака на поверхности катализатора, полученного в примере 1. Приведенные на фиг.1 характеристический пик и полную ширину на половине максимума (ПШПМ) можно использовать для характеризации кислых центров катализатора. Из фиг.1 видно, что соответствующий спектр катализатора, полученного в примере 1, содержит 3 пика десорбции аммиака, характеристические пики расположены при температуре десорбции, равной 170~210°C, ПШПМ равна 70~100°C; при температуре десорбции, равной 260~300°C, ПШПМ равна 40~70°C; при температуре десорбции, равной 340~400°C, ПШПМ равна 60~100°C соответственно.
Исследование катализатора: катализатор измельчают и просеивают, полученный катализатор (20~40 меш) собирают и активируют воздухом в реакторе с неподвижным слоем при 470°C в течение 1 ч; после охлаждения катализатор используют для катализа реакции окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена при температуре, равной 360°C, объемной скорости бутена, равной 350 ч-1, молярном отношении количества кислорода к количеству бутена, составляющем 0,75, и молярном отношении количества воды к количеству бутена, составляющем 10. Выход бутадиена за один цикл составляет 80,1%, степень превращения бутана за один цикл составляет 85,9% и селективность превращения в бутадиен составляет 93,3%.
Пример 2
Получение катализатора: отвешивают 5,13 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 15,00 г Al(NO3)3⋅9H2O, 5,95 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 264,71 г Fe(NO3)3⋅9H2O и способ получения катализатора является таким же, как описанный в примере 1.
Полученный катализатор обозначают символом B. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 25 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 78,1%, степень превращения бутана за один цикл составляет 83,3% и селективность превращения в бутадиен составляет 93,8%.
Пример 3
Получение катализатора: отвешивают 3,85 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 3,76 г Al(NO3)3⋅9H2O, 20,84 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 180,58 г Fe(NO3)3⋅9H2O и способ получения катализатора является таким же, как описанный в примере 1. Полученный катализатор обозначают символом С. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 9 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 79,4%, степень превращения бутана за один цикл составляет 84,6% и селективность превращения в бутадиен составляет 93,8%.
Пример 4
Получение катализатора: 5,13 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 7,51 г Al(NO3)3⋅9H2O, 14,88 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 112,48 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 250 мл дистиллированной воды и способ получения катализатора является таким же, как описанный в примере 1. Полученный катализатор обозначают символом D. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 21 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 78,8%, степень превращения бутана за один цикл составляет 84,1% и селективность превращения в бутадиен составляет 93,7%.
Пример 5
Получение катализатора: 2,57 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 1,81 г Cu(NO3)2⋅3H2O, 18,77 г Al(NO3)3⋅9H2O, 4,46 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 146,33 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 400 мл дистиллированной воды и при быстром перемешивании по каплям добавляют раствор NaOH (1М) так, чтобы после завершения осаждения обеспечить значение pH, равное 9,0. Остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1. Полученный катализатор обозначают символом E. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 30 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 79,0%, степень превращения бутана за один цикл составляет 82,9% и селективность превращения в бутадиен составляет 95,3%.
Пример 6
Получение катализатора: 2,56 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 1,74 г Ni(NO3)2⋅6Н2О, 15,01 г Al(NO3)3⋅9H2O, 7,14 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 153,42 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 400 мл дистиллированной воды. Затем полученный выше раствор, содержащий ионы металлов, и раствор NaOH (3М) добавляют по каплям, поддерживая значение pH, равное 9,2. Остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1. Полученный катализатор обозначают символом F. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 16 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 83,8%, степень превращения бутана за один цикл составляет 87,4% и селективность превращения в бутадиен составляет 95,9%.
Пример 7
Получение катализатора: для получения раствора, содержащего ионы металлов, 2,54 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 2,09 г Ba(NO3)2, 14,25 г Al(NO3)3⋅9H2O, 7,44 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 162,71 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 400 мл дистиллированной воды и указанный раствор, содержащий ионы металлов, по каплям добавляют в стакан, содержащий 400 мл раствора NaOH (3М), так, чтобы после завершения осаждения обеспечить значение рН, равное 9,5. Остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1, и полученный катализатор обозначают символом G. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 17 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 78,8%, степень превращения бутана за один цикл составляет 82,2% и селективность превращения в бутадиен составляет 95,9%.
Пример 8
Получение катализатора: для получения раствора, содержащего ионы металлов, 3,84 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 2,54 г Sr(NO3)2, 12,75 г Al(NO3)3⋅9H2O, 6,54 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 158,63 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 400 мл дистиллированной воды и при быстром перемешивании по каплям добавляют раствор NaOH (3М) так, чтобы после завершения осаждения обеспечить значение pH, равное 8,3. Остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1. Полученный катализатор обозначают символом H. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 34 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 82,6%, степень превращения бутана за один цикл составляет 85,7% и селективность превращения в бутадиен составляет 96,4%.
Пример 9
Получение катализатора: для получения раствора, содержащего ионы металлов, 2,55 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 2,90 г Co(NO3)2⋅6H2O, 14,25 г Al(NO3)3⋅9H2O, 6,89 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 161,78 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 400 мл дистиллированной воды и при быстром перемешивании по каплям добавляют раствор NaOH (3М) так, чтобы после завершения осаждения обеспечить значение pH, равное 11,0. Остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1 и полученный катализатор обозначают символом I. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 42 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 82,7%, степень превращения бутана за один цикл составляет 86,1% и селективность превращения в бутадиен составляет 96,0%.
Пример 10
Получение катализатора: 9,49 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 3,75 г Al(NO3)3⋅9H2O, 7,44 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 71,25 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 400 мл дистиллированной воды для получения раствора, содержащего ионы металлов, и при быстром перемешивании по каплям добавляют раствор NaOH (3М) После завершения осаждения значение pH равно 9,3. Для состаривания осадок при перемешивании нагревают при 65°C в течение 60 мин и остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1. Полученный катализатор обозначают символом J. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 22 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 79,0%, степень превращения бутана за один цикл составляет 85,3% и селективность превращения в бутадиен составляет 92,6%.
Пример 11
Получение катализатора: для получения раствора, содержащего ионы металлов, 2,42 г Cu(NO3)2⋅3H2O, 2,33 г Ni(NO3)2⋅6H2O, 14,25 г Al(NO3)3⋅9H2O, 7,44 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 125,62 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 400 мл дистиллированной воды и при быстром перемешивании по каплям добавляют раствор NaOH (3М) так, чтобы после завершения осаждения обеспечить значение pH, равное 8,6. Для состаривания полученный осадок при перемешивании нагревают при 65°C в течение 30 мин и остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1. Полученный катализатор обозначают символом K. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 29 м2/г. Элементный анализ полученного катализатора проводили с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, АЭС-ИСП, и результаты являются следующими: Cu: 2,06 мас.%, Ni: 1,95 мас.%, Al: 3,41 мас.%, Zn: 5,27 мас.%, Fe: 57,8 мас.%.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 81,7%, степень превращения бутана за один цикл составляет 85,7% и селективность превращения в бутадиен составляет 95,3%.
Пример 12
Получение катализатора: для получения раствора, содержащего ионы металлов, 2,42 г Cu(NO3)2⋅3H2O, 2,74 г Ba(NO3)2, 9,38 г Al(NO3)3⋅9H2O, 7,14 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 167,53 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 400 мл дистиллированной воды и при быстром перемешивании по каплям добавляют раствор NaOH (3М) так, чтобы после завершения осаждения обеспечить значение pH, равное 9,8. Для состаривания полученный осадок при перемешивании нагревают при 65°C в течение 90 мин, выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч и затем отфильтровывают. Полученный осадок на фильтре промывают дистиллированной водой. Остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1. Полученный катализатор обозначают символом L. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 36 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 83,0%, степень превращения бутана за один цикл составляет 85,8% и селективность превращения в бутадиен составляет 96,7%.
Пример 13
Получение катализатора: для получения раствора, содержащего ионы металлов, 3,49 г Co(NO3)2⋅6H2O, 3,34 г Ni(NO3)2⋅6H2O, 11,63 г Al(NO3)3⋅9H2O, 8,92 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 167,22 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 400 мл дистиллированной воды и при быстром перемешивании по каплям добавляют раствор NaOH (3М) так, чтобы после завершения осаждения обеспечить значение pH, равное 9,5. Для состаривания полученный осадок при перемешивании нагревают при 65°C в течение 90 мин, выдерживают при комнатной температуре в течение 12 ч и затем отфильтровывают. Полученный осадок на фильтре промывают дистиллированной водой. Осадок на фильтре сушат при 120°C в течение 24 ч и затем помещают в муфельную печь, температура в которой равна 650°C, и прокаливают в течение 6 ч. Остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1, и полученный катализатор обозначают символом M. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 27 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 83,2%, степень превращения бутана за один цикл составляет 85,3% и селективность превращения в бутадиен составляет 97,5%.
Пример 14
Получение катализатора: для получения раствора, содержащего ионы металлов, 4,72 г Ca(NO3)2⋅4H2O, 10,87 г Cu(NO3)2⋅3H2O, 7,50 г Al(NO3)3⋅9H2O, 7,73 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 188,21 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 400 мл дистиллированной воды и при быстром перемешивании по каплям добавляют раствор NaOH (3М) так, чтобы после завершения осаждения обеспечить значение pH, равное 9,3. Для состаривания осадок при перемешивании нагревают при 65°C в течение 90 мин, выдерживают при комнатной температуре в течение 12 ч и затем отфильтровывают. Полученный осадок на фильтре промывают дистиллированной водой. Осадок на фильтре сушат при 120°C в течение 24 ч и затем помещают в муфельную печь, температура в которой равна 650°C, и прокаливают в течение 10 ч. Остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1 и полученный катализатор обозначают символом N. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 26 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 82,6%, степень превращения бутана за один цикл составляет 86,9% и селективность превращения в бутадиен составляет 95,1%.
Пример 15
Получение катализатора: для получения раствора, содержащего ионы металлов, 5,13 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 2,81 г Be(NO3)2⋅3H2O, 9,38 г Al(NO3)3⋅9H2O, 7,14 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 158,60 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 400 мл дистиллированной воды и при быстром перемешивании по каплям добавляют раствор аммиака (15 мас.%) так, чтобы после завершения осаждения обеспечить значение pH, равное 10,5. Остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1, и полученный катализатор обозначают символом O. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 16 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 79,2%, степень превращения бутана за один цикл составляет 84,1% и селективность превращения в бутадиен составляет 94,2%.
Пример 16
Получение катализатора: для получения раствора, содержащего ионы металлов, 6,41 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 18,76 г Al(NO3)3⋅9H2O и 163,67 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 400 мл дистиллированной воды, и остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1. Полученный катализатор обозначают символом P. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 28 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 76,9%, степень превращения бутана за один цикл составляет 82,2% и селективность превращения в бутадиен составляет 93,5%.
Пример 17
Получение катализатора: отвешивают 4,73 г Ca(NO3)2⋅4H2O, 2,56 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 7,50 г Al(NO3)3⋅9H2O, 11,90 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 231,45 г Fe(NO3)3⋅9H2O и остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1. Полученный катализатор обозначают символом Q. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 32 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 81,9%, степень превращения бутана за один цикл составляет 85,1% и селективность превращения в бутадиен составляет 96,2%.
Пример 18
Получение катализатора: отвешивают 2,50 г Mn(NO3)2⋅4H2O, 7,69 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 15,00 г Al(NO3)3⋅9H2O и 237,78 г Fe(NO3)3⋅9H2O и остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1. Полученный катализатор обозначают символом R. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 41 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 77,6%, степень превращения бутана за один цикл составляет 81,9% и селективность превращения в бутадиен составляет 94,7%.
Пример 19
Получение катализатора: отвешивают 1,45 г Ni(NO3)2⋅6H2O, 1,46 г Co(NO3)2⋅6H2O, 3,85 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 11,25 г Al(NO3)3⋅9H2O, 8,92 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 175,11 г Fe(NO3)3⋅9H2O и остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1. Полученный катализатор обозначают символом S. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора присутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 20 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 80,4%, степень превращения бутана за один цикл составляет 84,7% и селективность превращения в бутадиен составляет 94,9%.
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
Пример 20
Катализатор, полученный в примере 1, активируют воздухом в реакторе с неподвижным слоем при 470°С в течение 1 ч; после охлаждения полученный катализатор используют для катализа окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена при температуре, равной 340°C, объемной скорости бутена, равной 350 ч-1, молярном отношении количества кислорода к количеству бутена, составляющем 0,70, и молярном отношении количества воды к количеству бутена, составляющем 10; выход бутадиена за один цикл составляет 79,2%, степень превращения бутана за один цикл составляет 82,6% и селективность превращения в бутадиен составляет 95,9%.
Пример 21
Катализатор, полученный в примере 1, активируют воздухом в реакторе с неподвижным слоем при 470°C в течение 1 ч; после охлаждения полученный катализатор используют для катализа окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена при температуре, равной 380°C, объемной скорости бутена, равной 350 ч-1, молярном отношении количества кислорода к количеству бутена, составляющем 0,70, и молярном отношении количества воды к количеству бутена, составляющем 10; выход бутадиена за один цикл составляет 81,8%, степень превращения бутана за один цикл составляет 87,1% и селективность превращения в бутадиен составляет 93,9%.
Пример 22
Катализатор, полученный в примере 1, активируют воздухом в реакторе с неподвижным слоем при 470°C в течение 1 ч; после охлаждения полученный катализатор используют для катализа окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена при температуре, равной 360°C, объемной скорости бутена, равной 300 ч-1, молярном отношении количества кислорода к количеству бутена, составляющем 0,70, и молярном отношении количества воды к количеству бутена, составляющем 10; выход бутадиена за один цикл составляет 79,3%, степень превращения бутана за один цикл составляет 86,9% и селективность превращения в бутадиен составляет 91,1%.
Пример 23
Катализатор, полученный в примере 1, активируют воздухом в реакторе с неподвижным слоем при 470°C в течение 1 ч; после охлаждения полученный катализатор используют для катализа окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена при температуре, равной 360°C, объемной скорости бутена, равной 350 ч-1, молярном отношении количества кислорода к количеству бутена, составляющем 0,780, и молярном отношении количества воды к количеству бутена, составляющем 10; выход бутадиена за один цикл составляет 82,1%, степень превращения бутана за один цикл составляет 87,7% и селективность превращения в бутадиен составляет 93,6%.
Пример 24
Катализатор, полученный в примере 1, активируют воздухом в реакторе с неподвижным слоем при 470°C в течение 1 ч; после охлаждения полученный катализатор используют для катализа окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена при температуре, равной 360°С, объемной скорости бутена, равной 350 ч-1, молярном отношении количества кислорода к количеству бутена, составляющем 0,80, и молярном отношении количества воды к количеству бутена, составляющем 12; выход бутадиена за один цикл составляет 80,0%, степень превращения бутана за один цикл составляет 85,3% и селективность превращения в бутадиен составляет 92,6%.
Пример 25
Исследуют стабильность катализатора, полученного в примере 1; условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1; и результаты приведены в таблице 3.
Figure 00000007
Из данных, приведенных в таблице 3, видно, что, когда катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, используют для катализа реакции окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, катализатор обладает не только высокой каталитической активностью и лучшей селективностью, но и высокой стабильностью, и срок службы катализатора составляет по меньшей мере более 6000 ч.
Сравнительный пример 1
Получение катализатора: 10,26 г Mg(NO3)2⋅6H2O, 17,85 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 216,45 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 500 мл дистиллированной воды и при быстром перемешивании по каплям добавляют раствор NaOH (3М) так, чтобы после завершения осаждения обеспечить значение pH, равное 9,3. Для состаривания полученный осадок при перемешивании нагревают при 65°C в течение 90 мин, выдерживают при комнатной температуре в течение 12 ч и затем отфильтровывают. Полученный осадок на фильтре промывают дистиллированной водой. Осадок на фильтре сушат при 120°C в течение 24 ч и затем помещают в муфельную печь, температура в которой равна 650°C, и прокаливают в течение 6 ч. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2 и результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3; исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора отсутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 26 м2/г. Значения для состава катализатора, приведенные в таблице 1, в случае сравнительного примера 1 и сравнительного примера 2 не относятся к символам а, b, c, e и f, а относятся к символам a', b', c', 2 и 4.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 74,9%, степень превращения бутана за один цикл составляет 79,9% и селективность превращения в бутадиен составляет 93,7%.
Стабильность катализатора: Стабильность катализатора исследуют при таких же условиях, как описанные в примере 1. Результаты приведены в таблице 4.
Figure 00000008
Сравнительный пример 2
Получение катализатора: 4,83 г Cu(NO3)2⋅3H2O, 5,23 г Ba(NO3)2, 17,85 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 177,53 г Fe(NO3)3⋅9H2O растворяют в 400 мл дистиллированной воды и при быстром перемешивании по каплям добавляют раствор NaOH (3М) так, чтобы после завершения осаждения обеспечить значение pH, равное 9,3. Для состаривания полученный осадок при перемешивании нагревают при 65°С в течение 90 мин, выдерживают при комнатной температуре в течение 12 ч и затем отфильтровывают. Полученный осадок на фильтре промывают дистиллированной водой, и остальные стадии являются такими же, как описанные в примере 1. Состав катализатора и характеристики его кислых центров приведены в таблице 1 и таблице 2; результаты исследования с помощью РСА указывают на то, что катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2O3. Исследование температурно программируемой десорбции аммиака показывает, что на поверхности катализатора отсутствуют более сильные кислые центры и удельная площадь поверхности катализатора равна 20 м2/г.
Исследование катализатора: Условия проведения исследования катализатора являются такими же, как описанные в примере 1. Выход бутадиена за один цикл составляет 72,5%, степень превращения бутана за один цикл составляет 78,4% и селективность превращения в бутадиен составляет 92,5%.
Стабильность катализатора: Стабильность катализатора исследуют при таких же условиях, как описанные в примере 1, и результаты приведены в таблице 5.
Figure 00000009
Из результатов исследования катализаторов сравнительных примеров 1 и 2 и данных, приведенных в таблице 4 и таблице 5, можно видеть, что, когда катализаторы сравнительных примеров используют для катализа реакции окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, катализаторы обладают более низкой каталитической активностью и обеспечивают более низкую селективность превращения в искомый продукт, чем катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении. Наиболее важным является то, что каталитическая активность и селективность катализаторов сравнительных примеров 1 и 2 резко уменьшаются после их использования в течение 1800 ч, тогда как каталитическая активность и селективность катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, остаются на высоком уровне после его использования в течение 6000 ч, что указывает на то, что катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает высокой стабильностью.

Claims (10)

1. Катализатор, предназначенный для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, содержащий соединение, обладающее общей структурной формулой ZnaAlbMcFeeOf Z(α-Fe2O3), в которой М обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Be, Mg, Са, Sr, Мn, Ва, Сu, Со и Ni; Z обозначает содержание α-Fe2О3 в катализаторе, выраженное в мас. %, и 10%≤Z≤70%; отношение a:b:c:e:f означает отношение количеств атомов Zn:Al:M:Fe:O, содержащихся в катализаторе, b равно 1, то 0≤а≤10, 0<с≤4, 3≤е≤25, 4,5<f≤48; и Zn, Al, М, Fe и О находятся в катализаторе в состояниях с валентностями +2, +3, +2, +3 и -2 соответственно.
2. Катализатор по п. 1, где катализатор содержит кристаллическую фазу шпинели и кристаллическую фазу α-Fe2О3 и удельная площадь поверхности катализатора равна 1~80 м2 /г.
3. Катализатор по п. 1, в котором М обозначает по меньшей мере 2 элемента, выбранных из группы, состоящей из Be, Mg, Са, Sr, Мn, Ва, Сu, Со и Ni.
4. Катализатор по любому из пп. 1-3, в котором а ≠ 0.
5. Катализатор по любому из пп. 1-3, в котором 3≤е≤20.
6. Катализатор по любому из пп. 1-3, где спектр температурно программируемой десорбции молекул-зондов аммиака содержит характеристический пик при температуре десорбции, равной 340~400°С, и полная ширина на половине максимума равна 60~100°С.
7. Катализатор по п. 6, где спектр температурно программируемой десорбции молекул-зондов аммиака содержит характеристический пик при температуре десорбции, равной 170~210°С, и полная ширина на половине максимума равна 70~100°С, и характеристический пик при температуре десорбции, равной 260~300°С, и полная ширина на половине максимума равна 40~70°С.
8. Способ получения катализатора по любому из пп. 1-7, который включает получение раствора смеси солей, содержащего элементы Al, М и Fe, с включением или без включения элемента Zn, добавление в качестве осаждающего реагента раствора NaOH или раствора аммиака, так чтобы в ходе проведения осаждения обеспечивалось значение рН, находящееся в диапазоне от 8 до 12, и получение готового катализатора после состаривания, сушки и прокаливания осадка.
9. Способ по п. 8, в котором температура состаривания осадка находится в диапазоне 5~80°С, время состаривания осадка находится в диапазоне от 0,5 до 48 ч, температура прокаливания осадка находится в диапазоне 500~900°С и время прокаливания осадка находится в диапазоне от 3 до 72 ч.
10. Применение катализатора по любому из пп. 1-7 или катализатора, полученного способом по п. 8 или 9, в реакции окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, где реакцию проводят при температуре, находящейся в диапазоне 300~500°С, объемной скорости, находящейся в диапазоне 200~500 ч-1, молярном отношении количества кислорода к количеству бутена, находящемся в диапазоне от 0,6 до 0,9, и молярном отношении количества воды к количеству бутена, находящемся в диапазоне 6~20, с использованием в качестве сырья бутена, кислородсодержащего газа и водяного пара.
RU2013140790A 2012-09-05 2013-09-04 Катализатор, предназначенный для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, и способ его получения RU2656104C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210325042.3 2012-09-05
CN201210325042 2012-09-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013140790A RU2013140790A (ru) 2015-03-10
RU2656104C2 true RU2656104C2 (ru) 2018-05-31

Family

ID=50188409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013140790A RU2656104C2 (ru) 2012-09-05 2013-09-04 Катализатор, предназначенный для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, и способ его получения

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9546118B2 (ru)
KR (1) KR102182916B1 (ru)
CN (1) CN103657659B (ru)
RU (1) RU2656104C2 (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105582960B (zh) * 2014-10-24 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其使用方法
CN105521796B (zh) * 2014-10-24 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及应用
CN107530590B (zh) 2015-03-17 2021-03-19 唐纳森公司 水包烃净化系统
CN107427739A (zh) 2015-03-17 2017-12-01 唐纳森公司 水包烃净化阴离子交换系统
JP6619255B2 (ja) * 2016-02-15 2019-12-11 積水化学工業株式会社 １，３−ブタジエン合成用触媒、１，３−ブタジエンの製造装置及び１，３−ブタジエンの製造方法
KR102044058B1 (ko) 2016-06-24 2019-11-12 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법
KR102079734B1 (ko) 2017-01-26 2020-02-20 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR102224278B1 (ko) 2017-04-12 2021-03-08 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화적 탈수소화용 반응기 및 산화적 탈수소화 방법
CN109201070B (zh) * 2017-06-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 由丁烯制备1,3-丁二烯的催化剂
KR20190005521A (ko) 2017-07-07 2019-01-16 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔 제조방법
KR102262896B1 (ko) * 2017-11-30 2021-06-09 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 부타디엔 제조용 반응기 및 1,3-부타디엔의 제조방법
CN109894119B (zh) * 2017-12-08 2022-02-08 中国石油化工股份有限公司 由丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法
CN111054347A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯氧化的催化剂
US11918988B2 (en) 2019-12-31 2024-03-05 Lg Chem, Ltd. Method for producing catalyst for oxidative dehydrogenation reaction, catalyst for oxidative dehydrogenation reaction, and method for producing butadiene using same
US11827521B2 (en) 2021-12-14 2023-11-28 Industrial Technology Research Institute Method for selectively chemically reducing CO2 to form CO

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3951869A (en) * 1974-09-03 1976-04-20 Petro-Tex Chemical Corporation Modified zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalysts
US4083884A (en) * 1976-07-19 1978-04-11 Petro-Tex Chemical Corporation Calcium oxide modified zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalysts and use
RU2032648C1 (ru) * 1990-04-06 1995-04-10 Дзе Дау Кемикал Компани Способ получения 1,3-бутадиена и катализатор для его получения
WO2009045002A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-09 Sk Energy Co., Ltd. Method of preparing zinc ferrite catalysts using buffer solution and method of preparing 1,3-butadiene using said catalysts
US20120059208A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 Aghaddin Mamedov Modified zinc ferrite catalyst and method of preparation and use

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1184705A (en) * 1914-02-24 1916-05-23 Holt Mfg Co Tractor.
US3270080A (en) 1964-06-22 1966-08-30 Petro Tex Chem Corp Production of unsaturated compounds
NL137292C (ru) 1968-05-21
US3595810A (en) 1969-06-24 1971-07-27 Gulf Research & Chemical Co Zinc chromium ferrite catalyst
CN1013247B (zh) * 1986-11-27 1991-07-24 中国科学院兰州化学物理研究所 丁烯氧化脱氢催化剂
CN1072110A (zh) 1991-11-01 1993-05-19 中国科学院兰州化学物理研究所 流化床用丁烯氧化脱氢催化剂
CN1088624C (zh) * 1996-09-25 2002-08-07 中国科学院兰州化学物理研究所 丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3951869A (en) * 1974-09-03 1976-04-20 Petro-Tex Chemical Corporation Modified zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalysts
US4083884A (en) * 1976-07-19 1978-04-11 Petro-Tex Chemical Corporation Calcium oxide modified zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalysts and use
RU2032648C1 (ru) * 1990-04-06 1995-04-10 Дзе Дау Кемикал Компани Способ получения 1,3-бутадиена и катализатор для его получения
WO2009045002A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-09 Sk Energy Co., Ltd. Method of preparing zinc ferrite catalysts using buffer solution and method of preparing 1,3-butadiene using said catalysts
US20120059208A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 Aghaddin Mamedov Modified zinc ferrite catalyst and method of preparation and use

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.A. Toledo et al., Effect of Al 3+ introduction into hydrothermally prepared ZnFe 2 O 4 , Applied Catalysis A: General 198 (2000) 235-245. *
J.A. Toledo et al., Oxidative dehydrogenation of 1-butene over Zn-Al ferrites, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 125 (1997) 53-62. *
J.A. Toledo et al., Oxidative dehydrogenation of 1-butene over Zn-Al ferrites, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 125 (1997) 53-62. J.A. Toledo et al., Effect of Al 3+ introduction into hydrothermally prepared ZnFe 2 O 4 , Applied Catalysis A: General 198 (2000) 235-245. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013140790A (ru) 2015-03-10
CN103657659B (zh) 2015-06-10
US20140066680A1 (en) 2014-03-06
CN103657659A (zh) 2014-03-26
US9546118B2 (en) 2017-01-17
KR20140031821A (ko) 2014-03-13
KR102182916B1 (ko) 2020-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2656104C2 (ru) Катализатор, предназначенный для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, и способ его получения
Velu et al. Effect of manganese substitution on the physicochemical properties and catalytic toluene oxidation activities of Mg–Al layered double hydroxides
Chihaia et al. Ni–Al layered double hydroxides as catalyst precursors for CO 2 removal by methanation
US9550729B2 (en) Mixed metal oxide catalysts
US8674156B2 (en) Mixed manganese ferrite catalysts, method of preparing thereof and method of preparing 1,3-butadiene using thereof
Cheng et al. N2O decomposition over K-promoted Co-Al catalysts prepared from hydrotalcite-like precursors
Nagvenkar et al. Zinc oxide as a solid acid catalyst for esterification reaction
CN105056955B (zh) 一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用
Angelescu et al. The impact of the “memory effect” on the catalytic activity of Mg/Al; Mg, Zn/Al; Mg/Al, Ga hydrotalcite-like compounds used as catalysts for cycloxene epoxidation
KR20140108264A (ko) 알칸 탈수소화에 유용한 아연 및/또는 망간 알루미네이트 촉매
Jiménez-Sanchidrián et al. Tin-containing hydrotalcite-like compounds as catalysts for the Meerwein–Ponndorf–Verley reaction
CN103831114A (zh) 铁酸盐催化剂、其制备方法和用途
Said et al. Superior catalytic performance of CaMoO4 catalyst in direct dehydrogenation of methanol into anhydrous formaldehyde
KR20170138354A (ko) 고온에서 수성-가스 전환 반응을 수행하는 촉매를 합성하는 방법
CN108993530A (zh) 一种水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法和应用
CN104549302B (zh) 一种铁酸盐催化剂及其制备方法和用途
JP6526062B2 (ja) 改良された選択的アンモ酸化触媒
JP2010516465A (ja) 脱水素触媒、その調製方法およびその使用
Shali et al. Influence of transition metals on the surface acidic properties of titania prepared by sol–gel route
CN113164927B (zh) 制备铁酸锌类催化剂的方法和由其制备的铁酸锌类催化剂
Arcozzi et al. The control of catalytic performance of rutile-type Sn/V/Nb/Sb mixed oxides, catalysts for propane ammoxidation to acrylonitrile
CN105312067A (zh) 低碳烷烃氨氧化催化剂
JP5760981B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
Akhalbedashvili et al. Obtaining of ferric-containing catalyst on the base of zeoliticmatrix
CN117563640A (zh) 一种适用于催化二氧化碳加氢反应的铁钴催化剂及其制备方法与应用