CN105312067A - 低碳烷烃氨氧化催化剂 - Google Patents

低碳烷烃氨氧化催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN105312067A
CN105312067A CN201410328989.9A CN201410328989A CN105312067A CN 105312067 A CN105312067 A CN 105312067A CN 201410328989 A CN201410328989 A CN 201410328989A CN 105312067 A CN105312067 A CN 105312067A
Authority
CN
China
Prior art keywords
grams
catalyst
hours
preparation
air
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410328989.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105312067B (zh
Inventor
周晓峰
姜家乐
吴粮华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201410328989.9A priority Critical patent/CN105312067B/zh
Publication of CN105312067A publication Critical patent/CN105312067A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105312067B publication Critical patent/CN105312067B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低碳烷烃氨氧化催化剂的焙烧方法，主要解决现有技术中存在的催化剂收率低、选择性差的问题。本发明通过采用在氧化、还原或者惰性气体氛围中焙烧过的Mo1.00VaNbbTecOx低碳烷烃氨氧化催化剂，其中a的取值范围为0.1～1.0；b的取值范围为0.01～1.0；c的取值范围为0.01～1.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃氨氧化制不饱和腈的工业生产中。

Description

低碳烷烃氨氧化催化剂
技术领域
本发明涉及低碳烷烃氨氧化催化剂及其制备方法，以及所述的催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
背景技术
丙烯腈是合成纤维、合成橡胶以及合成树脂的重要单体，是基本有机工业的重要原料。经过多年的发展，丙烯腈工业生产技术已经日趋成熟和完善。目前，全世界95％以上的丙烯腈工业装置都采用BP公司以丙烯为原料的Sohio法工艺。
近年来，随着大型页岩气的开发和利用，丙烷与丙烯之间形成了巨大的价格差。全球丙烯腈主要生产厂商，都积极投入开发以丙烷(异丁烷)为原料的丙烯腈(甲基丙烯腈)合成工艺，以期降低生产成本，提高产品国际竞争力。2013年2月，日本AsahiKasei公司在泰国建成全球首套20万吨/年以丙烷为原料的丙烯腈工业装置并成功投产。
目前，丙烷(异丁烷)氨氧化合成丙烯腈(甲基丙烯腈)催化剂主要有Mo-V-Nb-Te(Sb)和Sb-V两大催化体系。
Grasselli等([1].RobertK.Grasselli.Advancesandfuturetrendsinselectiveoxidationandammoxidationcatalysis.CatalysisToday,1999,49:141-153.[2].RobertK.Grasselli.Selectivityissuesin(amm)oxidationcatalysis.CatalysisToday,2005,99:23-31.[3].RobertK.Grasselli,DouglasJ.Buttrey,JamesD.Burrington,etal.Activecenters,catalyticbehavior,symbiosisandredoxpropertiesofMoV(Nb,Ta)TeOammoxidationcatalysts.TopicsinCatalysis,2006,38(1-3):6-16.)对Mo-V-Nb-Te(Sb)-Ox催化剂进行深入研究，认为该催化剂由棒状结构正交相M1(化学式为Mo7.8V1.95Nb0.86Te1.33Ox，或者{TeO}1-x(Mo,V,Nb)10O28，{TeO}是置入骨架孔道内的组分)、平板结构准六边相M2(化学式为Mo1.0V0.28/0.31Nb0.08Te0.27-0.39O4.24，或者{TeO}2-x(Mo,V,Nb)6O18)和痕量单斜晶相TeMo5O16组成。其中M1为丙烷活化相，M2为丙烯转化活性相，当二者比例为3/2时，丙烯腈收率最高可达62％，然而，单纯M1和M2相的制备复杂。
Mo、V、Nb、Te以及Sb元素都具有多种化合价，例如，Mo常见的化合价有Mo4+、Mo5+和Mo6+，V有V3+、V4+和V5+，Nb有Nb2+、Nb3+和Nb5+，Te有Te4+和Te6+，Sb有Sb3+和Sb5+。催化剂制备过程中各种元素之间将进行复杂的氧化-还原反应，形成不同价态的杂多原子化合物，而Anderson型杂多酸盐(NH4)6TeMo6O24·nH2O对于提高Mo-V系催化剂的性能有重要影响，其形成与制备过程中浆料的pH值、混合温度以及后续热处理过程密切相关。
Mo-V催化剂焙烧前，通常含有铵根、有机酸、无机酸和硝酸根，在焙烧过程中，这些化合物以及其分解产物将影响Mo、V、Nb、Te元素的化合价及其含量，此外，焙烧工艺条件对于这些元素化合价也有重要影响。因此，不同学者得到的Mo-V系催化剂结构、相组成差别较大，导致催化剂性能差别很大。
综上所述，现有技术的Mo-V催化剂存在制备工艺复杂的问题，并且焙烧工艺严重影响催化剂性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂收率低、选择性差，以及稳定性差的问题，提供一种低碳烷烃氨氧化催化剂，该催化剂具有收率高、选择性高，以及稳定性好的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
低碳烷烃氨氧化催化剂，按照原子比包括下列通式的混合物：
Mo1.00VaNbbTecOx；
a的取值范围为0.1～1.0；
b的取值范围为0.01～1.0；
c的取值范围为0.01～1.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所需量Mo、V、Nb、Te相应的原料混合形成浆料；
2)混合浆料干燥后，依次进行预焙烧和最终焙烧；
其中预焙烧温度低于焙烧温度。
上述技术方案中，预焙烧温度优选为150～400℃。
上述技术方案中，预焙烧时间优选为1～5小时。
上述技术方案中，预焙烧气氛优选自氧化性、还原性气体中的一种或它们的混合物。更优选氧化性气体和还原性气体的混合物。当氧化性气体为空气、还原性气体为氨气时，氧化性气体和还原性气体的混合物中空气与氨气的摩尔比最优选5～20，最最优选9.5～14.3；当氧化性气体为氧气、还原性气体为氨气时，氧化性气体和还原性气体的混合物中氧气与氨气的摩尔比最优选1.0～4.0，最最优选2.0～3.0。
上述技术方案中，预焙烧过程可以为一段、两段或者两段以上进行，其中优选两段。当预焙烧采用一段时，预焙烧的温度更优选为150～250℃，预焙烧时间优选为1.0～2.5小时；当预焙烧采用两段时，第一段预焙烧的温度优选150～190℃，第一段预焙烧的时间优选为1.0～2.5小时，第二段预焙烧的温度优选为200～300℃，第二段预焙烧的时间优选为1.0～2.5小时。
上述技术方案中，最终焙烧温度优选为550～650℃。
上述技术方案中，最终焙烧时间优选为0.5～5小时。
上述技术方案中，最终焙烧气氛优选为惰性气体。
上述技术方案中，还原性气体优选为氨气。
上述技术方案中，所述氧化性气体优选为空气、氧气或它们的混合物
上述技术方案中，惰性气体优选为氦气、氮气或者氩气中的至少一种。
作为最优选的技术方案，预焙烧气氛为氧化性气体和还原性气体的混合物，预焙烧分为一段或两端，而最终焙烧气氛为惰性气体，此时具有最好的丙烷转化率和丙烯腈选择性。当氧化性气体为空气、还原性气体为氨气时，氧化性气体和还原性气体的混合物中空气与氨气的摩尔比最优选5～20，最最优选9.5～14.3；当氧化性气体为氧气、还原性气体为氨气时，氧化性气体和还原性气体的混合物中氧气与氨气的摩尔比最优选1.0～4.0，最最优选2.0～3.0。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案所述的催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用，其中低碳烷烃优选为C3～C4，所述应用优选为丙烷氨氧化合成丙烯腈和异丁烷氨氧化合成甲基丙烯腈。
上述技术方案中，氨氧化所用的氧化剂优选自分子氧或含分子氧的混合物。例如但不限于纯氧，富氧和空气，但从成本计最好为空气。
上述技术方案中，用于丙烷氨氧化的原料气中氨与丙烷的摩尔比优选为0.8～2.0之间，最好为1.0～1.5；用于丙烷氨氧化的原料气中空气与丙烷的摩尔比优选为8.0～16.0，最好为10.0～15.0。反应温度优选为370～460℃，最好为390～450℃。
催化剂中的Mo原料最好为相应的氧化物或其铵盐，优选七钼酸铵；V原料最好为相应的氧化物或其铵盐，优选偏钒酸铵；Te原料最好为相应的酸或其氧化物，优选碲酸；Nb原料最好为相应的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或草酸盐，优选草酸铌。
本发明将催化剂的焙烧过程分为预焙烧和最终焙烧阶段，并且在氧化、还原或者惰性气体氛围中进行。预焙烧过程可以为一段、两段或者两段以上进行，催化剂在该阶段进行氧化还原反应，调节各种元素化合物的化学价态。这种焙烧方法工艺简单，重复性、稳定性较好，并且所需原料易得，可以制备出性能优良的低碳烷烃氨氧化催化剂。
本发明催化剂在内径为8毫米的固定床反应器中进行评价，催化剂装填量为3.0克。
丙烷的转化率、丙烯腈的选择性以及接触时间定义如下：
本发明的催化剂用于丙烷氨氧化反应合成丙烯腈时，丙烷转化率高达62.9％，丙烯腈选择性可达53.5％，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不受以下实施例限制。
具体实施方式
【实施例1】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵(含四个结晶水，下同)、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中准备进行焙烧。首先，在空气和氨气摩尔比为14.3，空速500h-1的混合气氛中，催化剂前驱体保持180℃预焙烧2小时；随后依然在空速500h-1，空气和氨气摩尔比为14.3的混合气氛中，保持230℃预焙烧1.5小时；最后在氮气空速500h-1氛围中保持630℃焙烧2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。通过数据对比可以发现，催化剂前驱体在空气和氨气氛围中经过两段预焙烧后，丙烷转化率和丙烯腈选择性最高。
【实施例2】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中准备进行焙烧。首先，在氧气和氨气摩尔比为14.3，空速500h-1的混合气氛中，催化剂前驱体保持180℃预焙烧2小时；随后依然在空速500h-1，氧气和氨气摩尔比为14.3的混合气氛中，保持230℃预焙烧1.5小时；最后在氮气空速500h-1氛围中保持630℃焙烧2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例3】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中准备进行焙烧。首先，在空气和氨气摩尔比为14.3，空速500h-1的混合气氛中，催化剂前驱体保持180℃预焙烧2小时；随后依然在空速500h-1，空气和氨气摩尔比为14.3的混合气氛中，保持230℃预焙烧1.5小时；最后在氦气空速500h-1氛围中保持630℃焙烧2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例4】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中准备进行焙烧。首先，在空气空速500h-1氛围中，催化剂前驱体保持180℃预焙烧2小时；随后依然在空气空速500h-1氛围中，保持230℃预焙烧1.5小时；最后在氮气空速500h-1氛围中保持630℃焙烧2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例5】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中准备进行焙烧。首先，在氧气空速500h-1氛围中，催化剂前驱体保持180℃预焙烧2小时；随后依然在氧气空速500h-1氛围中，保持230℃预焙烧1.5小时；最后在氮气空速500h-1氛围中保持630℃焙烧2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例6】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中准备进行焙烧。首先，在空气和氨气摩尔比为14.3，空速500h-1的混合气氛中，催化剂前驱体保持180℃预焙烧2小时；随后依然在空速500h-1，空气和氨气摩尔比为14.3的混合气氛中，保持230℃预焙烧1.5小时；最后仍然在空速500h-1，空气和氨气摩尔比为14.3的混合气氛中，保持630℃焙烧2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例7】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中准备进行焙烧。首先，在空气空速500h-1氛围中，催化剂前驱体保持180℃预焙烧2小时；随后依然在空气空速500h-1氛围中，保持230℃预焙烧1.5小时；最后仍然在空气空速500h-1氛围中保持630℃焙烧2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例8】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中准备进行焙烧。首先，在氮气空速500h-1氛围中，催化剂前驱体保持180℃预焙烧2小时；随后依然在氮气空速500h-1氛围中，保持230℃预焙烧1.5小时；最后仍然在氮气空速500h-1氛围中保持630℃焙烧2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例9】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中准备进行焙烧。首先，在空气和氨气摩尔比为14.3，空速500h-1的混合气氛中，催化剂前驱体保持180℃预焙烧2小时；随后在氮气空速500h-1氛围中保持630℃焙烧2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例10】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中准备进行焙烧。首先，在空气和氨气摩尔比为14.3，空速500h-1的混合气氛中，催化剂前驱体保持230℃预焙烧1.5小时；最后在氮气空速500h-1氛围中保持630℃焙烧2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例11】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中，无预焙烧阶段，前驱体在空气和氨气摩尔比为14.3，空速500h-1的混合气氛中直接升温至630℃，并在此温度保持2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例12】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中，无预焙烧阶段，前驱体在空气空速500h-1的氛围中直接升温至630℃，并在此温度保持2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例13】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中，无预焙烧阶段，前驱体在氮气空速500h-1的氛围中直接升温至630℃，并在此温度保持2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例14】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中，无预焙烧阶段，前驱体在氨气空速500h-1的氛围中直接升温至630℃，并在此温度保持2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例15】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中准备进行焙烧。首先，在空气和氨气摩尔比为5.0，空速500h-1的混合气氛中，催化剂前驱体保持180℃预焙烧2小时；随后依然在空速500h-1，空气和氨气摩尔比为5.0的混合气氛中，保持230℃预焙烧1.5小时；最后在氮气空速500h-1氛围中保持650℃焙烧2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例16】
将19.2克偏钒酸铵、90.6克七钼酸铵、20.0克碲酸溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)，随后冷却到30℃；将33.0克水合草酸铌溶于100.0克30℃的水中，制得溶液(II)。溶液(I)在30℃搅拌过程中，逐渐加入溶液(II)，得到混合物浆料，该浆料放入120℃的烘箱中干燥8小时，得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂前驱体。
称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中准备进行焙烧。首先，在空气和氨气摩尔比为19.1，空速500h-1的混合气氛中，催化剂前驱体保持180℃预焙烧2小时；随后依然在空速500h-1，空气和氨气摩尔比为19.1的混合气氛中，保持230℃预焙烧1.5小时；最后在氮气空速500h-1氛围中保持550℃焙烧2小时。
催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
表1

Claims (10)

1.低碳烷烃氨氧化催化剂，按照原子比包括下列通式的混合物：
Mo1.00VaNbbTecOx；
a的取值范围为0.1～1.0；
b的取值范围为0.01～1.0；
c的取值范围为0.01～1.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
2.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所需量Mo、V、Nb、Te相应的原料混合形成浆料；
2)混合浆料干燥后，依次进行预焙烧和最终焙烧；
其中预焙烧温度低于焙烧温度。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是预焙烧温度为150～400℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是预焙烧时间为1～5小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是预焙烧气氛为选自氧化性、还原性气体中的一种或它们的混合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是最终焙烧温度为550～650℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是最终焙烧时间为0.5～5小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是最终焙烧气氛为惰性气体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是惰性气体为氦气、氮气或者氩气中的至少一种。
10.权利要求1所述的催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
CN201410328989.9A 2014-07-11 2014-07-11 低碳烷烃氨氧化催化剂 Active CN105312067B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410328989.9A CN105312067B (zh) 2014-07-11 2014-07-11 低碳烷烃氨氧化催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410328989.9A CN105312067B (zh) 2014-07-11 2014-07-11 低碳烷烃氨氧化催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105312067A true CN105312067A (zh) 2016-02-10
CN105312067B CN105312067B (zh) 2018-01-09

Family

ID=55240976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410328989.9A Active CN105312067B (zh) 2014-07-11 2014-07-11 低碳烷烃氨氧化催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105312067B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112958125A (zh) * 2021-02-08 2021-06-15 淮阴师范学院 一种基于MXene的烷烃氨氧化催化剂的制备方法、产品及其应用
CN115518646A (zh) * 2021-06-24 2022-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烷烃氧化/氨氧化的催化剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1042901A (zh) * 1987-11-25 1990-06-13 三菱化成株式会社 生产腈的方法
US5281745A (en) * 1991-08-08 1994-01-25 Mitsubishi Kasei Corporation Process for producing nitriles
CN1346822A (zh) * 2000-09-28 2002-05-01 罗姆和哈斯公司 不饱和羧酸和不饱和腈的生产方法
CN1346699A (zh) * 2000-09-28 2002-05-01 罗姆和哈斯公司 卤素促进的多金属氧化物催化剂
US20030236163A1 (en) * 2002-06-25 2003-12-25 Sanjay Chaturvedi PVD supported mixed metal oxide catalyst
US20100286432A1 (en) * 2007-12-26 2010-11-11 Eri Tateno Process for producing oxide catalysts
CN104549373A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃氨氧化催化剂

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1042901A (zh) * 1987-11-25 1990-06-13 三菱化成株式会社 生产腈的方法
US5281745A (en) * 1991-08-08 1994-01-25 Mitsubishi Kasei Corporation Process for producing nitriles
CN1346822A (zh) * 2000-09-28 2002-05-01 罗姆和哈斯公司 不饱和羧酸和不饱和腈的生产方法
CN1346699A (zh) * 2000-09-28 2002-05-01 罗姆和哈斯公司 卤素促进的多金属氧化物催化剂
US20030236163A1 (en) * 2002-06-25 2003-12-25 Sanjay Chaturvedi PVD supported mixed metal oxide catalyst
US20100286432A1 (en) * 2007-12-26 2010-11-11 Eri Tateno Process for producing oxide catalysts
CN104549373A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃氨氧化催化剂

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112958125A (zh) * 2021-02-08 2021-06-15 淮阴师范学院 一种基于MXene的烷烃氨氧化催化剂的制备方法、产品及其应用
CN115518646A (zh) * 2021-06-24 2022-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烷烃氧化/氨氧化的催化剂及其制备方法
CN115518646B (zh) * 2021-06-24 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烷烃氧化/氨氧化的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105312067B (zh) 2018-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103657659B (zh) 丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法
CN104549373B (zh) 低碳烷烃氨氧化催化剂
CN101966460B (zh) 用于合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的使用方法
TW200950882A (en) Method for regenerating catalyst for the production of methacrylic acid and process for preparing methacrylic acid
CN105312067A (zh) 低碳烷烃氨氧化催化剂
CN107282036B (zh) 低碳烷烃氨氧化催化剂
CN104549224B (zh) 不饱和腈催化剂及其制备方法
CN107866257B (zh) 用于均四甲苯制备均酐的催化剂
CN104667904B (zh) 果糖的制备方法
CN112844400A (zh) 一种Bi基多酸催化剂及在2-甲基丙烯氧化制备2-甲基丙烯醛中的应用
CN101778669B (zh) 制备用于生产丙烯酸的改良催化剂的方法
CN103274887B (zh) 用Bi/Mo/Ce三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法
CN106881098B (zh) 复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN113398912B (zh) 一种用于氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的催化剂
CN105582964B (zh) 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN103483132B (zh) 用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法
CN107282058A (zh) 复合氧化物催化剂
Arcozzi et al. The control of catalytic performance of rutile-type Sn/V/Nb/Sb mixed oxides, catalysts for propane ammoxidation to acrylonitrile
CN106423141A (zh) 含锑元素的低碳烷烃氨氧化催化剂
CN106423222A (zh) 低碳烷烃氨氧化催化剂
CN107866228B (zh) 用于合成均酐的催化剂
CN105195165A (zh) 一种烯烃氨氧化制不饱和腈的流动床催化剂及其制备方法
CN107282076B (zh) 烷烃氨氧化催化剂
CN1319644C (zh) 用于四氢糠醇合成吡啶的负载型催化剂及其制备方法
CN110833828B (zh) 一种用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应的混合相催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant