CN104667904B - 果糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂及其制备方法和果糖的制备方法，其中，所述催化剂包括凹凸棒黏土和负载于所述凹凸棒黏土上的金属氧化物，其中，所述金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钛和氧化镁中的一种或多种。本发明通过以一定的方式对凹凸棒黏土进行活化处理，而后在活化处理后的凹凸棒黏土上附着氧化镧、氧化铈、氧化钛和氧化镁中的一种或多种，从而使得通过这种方式制得可对葡萄糖进行催化，并使其转化为果糖的催化剂，进而通过凹凸棒黏土或上述催化剂进行催化制备果糖的产率大大提高，且能够实现方便操作的效果。
Description
技术领域
本发明涉及果糖的生产制备领域，具体地，涉及一种果糖的制备方法。
背景技术
果糖作为天然糖中甜度最高的糖，具有很高的应用价值，可广泛用于果糖浆制备和食品行业，尤其在制备糖果、饮料、乳制品、糕点等方面。此外，果糖也可用于高价值的精细化工品的制备，如制备5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸等。
目前，工业上果糖的合成主要来自于蔗糖水解，蔗糖在稀盐酸或转化酶的作用下生成果糖和葡萄糖的混合溶液，通过多步分离提纯得到果糖的结晶体。此外，淀粉也常常被用于制备果糖，淀粉经过水解处理和葡萄糖异构酶的作用而生成含有果糖和葡萄糖的糖浆，其中葡萄糖浆可在异构化酶的连续作用下异构转化成果糖。然而，这种转化过程存在一定的可逆性，同时葡萄糖的转化速度和转化效率均较低。中国发明专利(申请号为CN201310503979.X)的申请文件中对传统的果糖生产工艺进行了改进，增加了活性炭脱附工艺、离子交换技术和异构化，可在一定程度上提高果糖的产率，与此同时，该生产工艺中所使用的葡萄糖异构酶价格十分昂贵，其稳定存在也是一个技术难题，且在反应过程中对反应条件、反应环境要求极为严格，因此大大增加了果糖的生产成本。中国实用新型专利(申请号为CN201420127464.4)的申请文件中公开了一种新型的果糖生产异构装置，该装置通过稳定原料的温度，进而提高葡萄糖异构化酶的稳定性，在一定程度上提高酶的利用，但是这种方式依然需要用到价格昂贵且稳定性较差的葡萄糖异构酶。近年来，为克服生物酶法的技术缺陷，一些化学方法(如催化技术)也被尝试用于葡萄糖转变果糖。Essayem等(2012年出版的第195期的期刊名为《Catalysis Today》中第114-119页)利用一种混合碱性催化剂ZrOCs催化转化葡萄糖溶液，在100℃下反应2小时，而后测得葡萄糖转化率仅有14.4％，果糖收率为8.4％。Jung等(2012年出版的第29期的期刊名为《CatalysisCommunications》中第63-67页)中指出，葡萄糖在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为反应介质的环境下，选择Mg-Al水滑石为催化剂，在80℃下反应3小时，葡萄糖转化率为33.0％，果糖收率为29.4％，但是这种方式由于在制备过程中引入了有机溶剂且Mg-Al水滑石的稳定性较差，从而造成果糖的生产成本相对较高，实际生产效果不够理想，在一定程度上限制了其大规模的应用。
因此，提供一种使用方便、稳定性好，且果糖收率较高的催化剂及其制备方法和果糖的制备方法是本发明亟需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中葡萄糖转化率较低，果糖收率不高，且葡萄糖异构酶或催化剂等催化材料价格昂贵、稳定性较差的问题，从而提供一种使用方便、稳定性好，且果糖收率较高的催化剂及其制备方法和果糖的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种催化剂，其中，所述催化剂包括凹凸棒黏土和负载于所述凹凸棒黏土上的金属氧化物，其中，所述金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钛和氧化镁中的一种或多种。
本发明还提供了一种根据上述所述的催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将凹凸棒黏土进行活化处理，得到处理后的凹凸棒黏土M1；
(2)向M1中加入水混合搅拌，得到混合物M2；
(3)向混合物M2中加入金属硝酸盐溶液和/或金属氧化物后搅拌并放置，得到混合物M3；
(4)将混合物M3干燥后进行煅烧，得到催化剂；其中，
所述金属硝酸盐和/或所述金属氧化物中的金属元素分别独立地选自镧、铈、钛和镁中的一种或多种。
本发明还提供了一种果糖的制备方法，其中，所述方法包括：在催化剂的存在下，将葡萄糖通过水热法进行异构化反应以制得果糖，其中，所述催化剂为根据上述所述的催化剂或者根据上述所述方法制备而成的催化剂；
优选地，所述葡萄糖由葡萄糖溶液提供，且所述葡萄糖溶液中葡萄糖的质量分数为1.0-5.0％。
通过上述技术方案，本发明首先通过对凹凸棒黏土进行活化处理，而后在活化处理后的凹凸棒黏土上附着氧化镧、氧化铈、氧化钛和氧化镁中的一种或多种，从而制得能够将葡萄糖异构化为果糖的催化剂。相对于现有的酶催化剂、碱性催化剂ZrOCs和Mg-Al水滑石催化剂而言，本发明提供的催化剂制备方法简单、结构稳定且具有优异的催化效率，进而使得通过葡萄糖异构化生产果糖的方法能够得到广泛推广。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种催化剂，其中，所述催化剂包括凹凸棒黏土和负载于所述凹凸棒黏土上的金属氧化物，其中，所述金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钛和氧化镁中的一种或多种。
该催化剂只要使得凹凸棒黏土上附着有金属氧化物即可，当然，为了进一步增加单位用量内该催化剂的催化效果，且避免使用的金属氧化物过量，在本发明的一种优选的实施方式中，相对于100重量份的所述凹凸棒黏土，所述金属氧化物的含量可以限定为不高于10重量份。
所述金属氧化物可以为上述所述的金属氧化物的任意组合，当然，为了使得其具有更好的催化效果，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述金属氧化物可以进一步限定为氧化镧和/或氧化铈。
同样地，所述金属氧化物还可以进一步限定为氧化钛和/或氧化镁。
本发明还提供了一种根据上述所述的催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将凹凸棒黏土进行活化处理，得到处理后的凹凸棒黏土M1；
(2)向M1中加入水混合搅拌，得到混合物M2；
(3)向混合物M2中加入金属硝酸盐溶液和/或金属氧化物后搅拌并放置，得到混合物M3；
(4)将混合物M3干燥后进行煅烧，得到催化剂；其中，
所述金属硝酸盐和/或所述金属氧化物中的金属元素分别独立地选自镧、铈、钛和镁中的一种或多种。
上述设计通过以一定的方式对凹凸棒黏土进行活化处理，而后在活化处理后的凹凸棒黏土上附着氧化镧、氧化铈、氧化钛和氧化镁中的一种或多种，从而通过这种方式制得可对葡萄糖进行催化，并使其转化为果糖的催化剂。
当然，为了使得更易于操作，且最终可较好地形成附着于所述凹凸棒黏土上的金属氧化物，在本发明的一种优选的实施方式中，所述金属硝酸盐可以由六水合硝酸镧和/或六水合硝酸铈提供以使得其便于操作，所述金属氧化物可以选择为氧化钛和/或氧化镁。
步骤(1)中的活化处理可以为本领域常规使用的凹凸棒黏土的活化处理方式，例如，可以为常规使用的采用碱对其进行活化处理，当然，在本发明的一种优选的实施方式中，为了得到更好的处理效果，从而提高制得的催化剂的催化效果，步骤(1)中的活化处理可以选择为热活化处理。
为了得到更好的活化处理效果，进一步提高制得的催化剂的催化效果，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述热活化处理的处理方法可以为本领域常规的处理方法，例如，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述热活化处理的处理方法可以采用将凹凸棒黏土置于300-600℃下放置2-8小时。
上述方法所使用的原料的量可以不作进一步限定，当然，为了避免金属氧化物过量且保证具有良好的催化效果，在本发明的一种优选的实施方式中，相对于1重量份的M1，所述水的用量为2-4重量份，所述金属硝酸盐和/或金属氧化物的用量不高于0.1重量份。
步骤(3)中的搅拌方式可以按照本领域常规的方式进行，搅拌时间可以不作要求，只要保证其搅拌均匀即可，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(3)中的搅拌时间可以设置为2-6h，当然，步骤(3)中的放置是为了使其进一步反应和附着，时间可以不作限定，例如，在本发明的一种实施方式中，放置时间可以设置为放置10-12h。当然，其他的搅拌时间和放置时间也可以在本发明中采用，只要保证凹凸棒黏土表面尽可能地附着金属氧化物或金属硝酸盐即可。
同样地，为了保证附着于所述凹凸棒黏土表面的尽可能多地为金属氧化物，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤(4)中干燥温度可以设置为100-120℃，干燥时间可以设置为10-12h，煅烧温度可以限定为500-600℃，煅烧时间可以限定为4-8h。
本发明还提供了一种果糖的制备方法，其中，所述方法包括：在催化剂的存在下，将葡萄糖通过水热法进行异构化反应以制得果糖，其中，所述催化剂为根据上述所述的催化剂或者根据上述所述方法制备而成的催化剂。
所述葡萄糖可以为一般存在形式，当然，为了使得反应效率更高，果糖收率更高，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述葡萄糖可以由葡萄糖溶液提供，且所述葡萄糖溶液中葡萄糖的质量分数为1.0-5.0％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所述凹凸棒黏土为常规市售品，所述六水合硝酸镧、所述六水合硝酸铈、所述氧化钛、所述氧化镁和所述葡萄糖为常规市售分析纯。
实施例1
将5g凹凸棒黏土置于温度为500℃的马弗炉中焙烧4h，得到处理后的凹凸棒黏土M1；向M1中加入15g去离子水混合搅拌，得到混合物M2；向混合物M2中加入硝酸镧溶液(将1.33g六水合硝酸镧溶于10g去离子水中制得)后搅拌6h并放置12h，得到混合物M3；将混合物M3置于110℃下干燥12h后置于温度为500℃的马弗炉中煅烧5h，得到催化剂A1。
实施例2
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，将实施例1中的硝酸镧溶液换成硝酸铈溶液(将1.26g六水合硝酸铈溶于10g去离子水中制得)，得到催化剂A2。
实施例3
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，将实施例1中的硝酸镧溶液换成0.5g氧化钛，得到催化剂A3。
实施例4
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，将实施例1中的硝酸镧溶液换成0.5g氧化镁，得到催化剂A4。
应用例1
将0.1gA1、0.1gA2、0.1gA3和0.1gA4分别作为催化剂与50ml浓度为5重量％的葡萄糖溶液混合后放置于间歇式高压反应釜中，反应前用氮气置换3次，而后在氮气环境下，且反应压力为2.0MPa，反应温度为100℃的条件下反应2h，得到的葡萄糖转化率、果糖选择性和果糖收率如表1所示，并分别标记为F1、F2、F3、F4。
应用例2
将0.1gA2作为催化剂与50ml浓度为1重量％的葡萄糖溶液混合后放置于间歇式高压反应釜中，反应前用氮气置换3次，而后在氮气环境下，且反应压力为2.0MPa，反应温度为100℃的条件下反应2h，得到的葡萄糖转化率、果糖选择性和果糖收率如表1所示，并标记为F5。
对比例1
将5g凹凸棒黏土置于温度为300℃的马弗炉中焙烧4h，得到活化后的凹凸棒黏土B1，按照应用例1的方法进行操作，不同的是，所述催化剂为B1，得到的葡萄糖转化率、果糖选择性和果糖收率如表1所示，并标记为D1。
对比例2
按照对比例1的方法进行操作，不同的是，所述焙烧温度为400℃，得到的葡萄糖转化率、果糖选择性和果糖收率如表1所示，并分别标记为D2。
对比例3
按照对比例1的方法进行操作，不同的是，所述焙烧温度为500℃，得到的葡萄糖转化率、果糖选择性和果糖收率如表1所示，并分别标记为D3。
对比例4
按照对比例1的方法进行操作，不同的是，所述焙烧温度为600℃，得到的葡萄糖转化率、果糖选择性和果糖收率如表1所示，并分别标记为D4。
对比例5
将未经处理的凹凸棒黏土作为催化剂按照应用例1的操作方法进行操作，得到的葡萄糖转化率、果糖选择性和果糖收率如表1所示，并标记为D5。
对比例6
将六水合硝酸镧置于温度为550℃的马弗炉中煅烧为氧化镧，而后取0.1g氧化镧作为催化剂，按照应用例1的方法进行操作，得到的葡萄糖转化率、果糖选择性和果糖收率如表1所示，并标记为D6。
对比例7
将六水合硝酸铈置于温度为500℃的马弗炉中煅烧为氧化铈，而后取0.1g氧化铈作为催化剂，按照应用例1的方法进行操作，得到的葡萄糖转化率、果糖选择性和果糖收率如表1所示，并标记为D7。
对比例8
按照应用例1的方法进行操作，不同的是，所述催化剂为氧化钛，得到的葡萄糖转化率、果糖选择性和果糖收率如表1所示，并标记为D8。
对比例9
按照应用例1的方法进行操作，不同的是，所述催化剂为氧化镁，得到的葡萄糖转化率、果糖选择性和果糖收率如表1所示，并标记为D9。
对比例10
将0.1gA2作为催化剂与50ml浓度为10重量％的葡萄糖溶液混合后放置于间歇式高压反应釜中，反应前用氮气置换3次，而后在氮气环境下，且反应压力为2.0MPa，反应温度为100℃的条件下反应2h，得到的葡萄糖转化率、果糖选择性和果糖收率如表1所示，并标记为D10。
表1
| 编号 | 葡萄糖转化率(％) | 果糖选择性(％) | 果糖产率(％) |
| F1 | 39.9 | 77.1 | 30.8 |
| F2 | 45.9 | 79.0 | 36.3 |
| F3 | 42.8 | 72.1 | 30.9 |
| F4 | 46.1 | 75.7 | 34.9 |
| F5 | 52.4 | 48.1 | 25.2 |
| D1 | 17.9 | 22.7 | 4.1 |
| D2 | 29.6 | 46.8 | 13.9 |
| D3 | 26.4 | 77.9 | 20.6 |
| D4 | 31.7 | 61.5 | 19.5 |
| D5 | 27.5 | 13.2 | 3.6 |
| D6 | 7.5 | 29.6 | 2.2 |
| D7 | 36.7 | 43.6 | 16.1 |
| D8 | 10.9 | 18.7 | 2.1 |
| D9 | 6.7 | 30.6 | 2.1 |
| D10 | 30.1 | 40.5 | 12.2 |
通过表1可以看出，在本发明范围内制得的催化剂和活化后的凹凸棒黏土的催化效果较好，果糖产率较高，均不低于25％，且最高可达到高于35％，但是在本发明范围外制得的则不具备该良好的使用性能，基本均低于20％，且甚至于大多都不超过10％，同时，该方法操作简单，且相对于常规使用的生物酶而言，该催化剂成本低，稳定性好，适宜于长期保存及使用，大大降低了采用葡萄糖异构化制备果糖的难度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (6)
1.一种果糖的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在催化剂的存在下，将葡萄糖通过水热法进行异构化反应以制得果糖，其中，所述催化剂由凹凸棒黏土和负载于所述凹凸棒黏土上的金属氧化物组成，所述金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钛和氧化镁中的一种或多种，相对于100重量份的所述凹凸棒黏土，所述金属氧化物的含量不高于10重量份；所述葡萄糖由葡萄糖溶液提供，且所述葡萄糖溶液中葡萄糖的质量分数为1.0-5.0％。
2.根据权利要求1所述的果糖的制备方法，其中，所述金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈。
3.根据权利要求1所述的果糖的制备方法，其中，所述金属氧化物为氧化钛和/或氧化镁。
4.根据权利要求1所述的果糖的制备方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：
(1)将凹凸棒黏土进行活化处理，得到处理后的凹凸棒黏土M1；
(2)向M1中加入水混合搅拌，得到混合物M2；
(3)向混合物M2中加入金属硝酸盐溶液和/或金属氧化物后搅拌并放置，得到混合物M3；
(4)将混合物M3干燥后进行煅烧，得到催化剂；其中，
所述金属硝酸盐和/或所述金属氧化物中的金属元素分别独立地选自镧、铈、钛和镁中的一种或多种，相对于1重量份的M1，所述水的用量为2-4重量份，所述金属硝酸盐和/或金属氧化物的用量不高于0.1重量份；
步骤(3)中的搅拌时间为2-6h，放置时间为10-12h；
步骤(4)中干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-12h，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-8h。
5.根据权利要求4所述的果糖的制备方法，其中，所述金属硝酸盐由六水合硝酸镧和/或六水合硝酸铈提供，所述金属氧化物为氧化钛和/或氧化镁。
6.根据权利要求4所述的果糖的制备方法，其中，步骤(1)中的活化处理为热活化处理；所述热活化处理的处理方法为将凹凸棒黏土置于300-600℃下放置2-8小时。
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