CN106378131B - 一种尿素醇解法合成碳酸酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种尿素醇解法合成碳酸酯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种尿素醇解法合成碳酸酯的催化剂及其制备方法，涉及化工技术领域，催化剂：金属M1为活性组分，以金属M2为助剂，按最终催化剂中所含金属的重量百分含量计，M1为0.1～2%，M2为0.5～5%，余量为Al2O3。制备方法：其有以下步骤完成，预处理→反应→干燥、焙烧→催化剂产品。本发明的有益效果在于：其主要生产原料尿素、甲醇和乙醇均为大宗的化工原料，价格较低，这样可大幅度降低生产成本；整个过程几乎无三废排放，既经济又环保，且效益显著；提高了活性组分的利用效率，提高了催化剂的反应活性；催化剂采用过量浸渍法，操作简单，制备过程容易实现，适合放大生产和工业化；整个工艺过程简单，容易操作。

Description

一种尿素醇解法合成碳酸酯的催化剂及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种尿素醇解法合成的碳酸酯及其制备方法。
二、背景技术
碳酸酯系列产品是一种新兴的绿色精细化工原料，随着应用领域的不断扩大，近十年来该系列产品的研究开发已经成为世界化工研究的热点之一；有机碳酸酯是一类用途广泛的化学品，在化工业和制药业有着广泛的用途，尤其是其中的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。因为它们的分子中具有活性羰基，从而被广泛应用于有机合成、药物合成、工程塑料、锂电池电解液、染料和涂料等领域。
目前碳酸酯的合成方法主要有三种：光气法、氧化羰基法和酯交换法；光气法主要是用光气和甲醇或乙醇反应，由于光气具有剧毒，中间产物具有强腐蚀性，副产品对环境污染严重，因此该方法已经被淘汰；氧化羰基法尚不完善，存在选择性低、催化剂价格昂贵、难以操作控制等缺点；酯交换反应存在的问题是，催化剂寿命短，反应条件苛刻，反应过程中需要加入各种有机溶剂，给产物的后续分离带来了很大的困难，无形中加大了设备投资费用和生产消耗。
三、发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种尿素醇解法合成碳酸酯的催化剂及其制备方法；一种尿素醇解法合成碳酸酯的催化剂，其特征在于：按最终催化剂中所含金属的重量百分比计，金属M1为0.1～2%，金属M2为0.5～5%，余量为Al2O3；其中：金属M1为活性组分，以金属M2为助剂，金属M1选自Pt、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Ti中的盐酸盐或硝酸盐或醋酸盐的一种，金属M2选自Li、Na、K中的盐酸盐或硝酸盐或醋酸盐的一种。
一种尿素醇解法合成碳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于：其有以下步骤完成，预处理→反应→干燥、焙烧→催化剂产品，其中，预处理工序的工艺步骤为：将Al2O3至于石英反应器中，加入CO2或SO2酸性气体处理，处理条件为：石英反应器的温度为400～800℃、石英反应器内的压强为0.1～0.3MPa，处理时间为1～6小时；Al2O3降至室温备用；
反应工序的工艺步骤为：取备用的Al2O3至于反应容器中，取M1和M2的盐酸盐或硝酸盐或醋酸盐的一种按比例混合均匀后加入到装有Al2O3至于反应容器中，将其加热到50～100℃搅拌1～6小时；其中：金属M1为活性组分，金属M2为助剂，M1选自Pt、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Ti中的一种，M2选自Li、Na、K中的一种，按最终催化剂中所含金属的重量百分含量计，M1为0.1～2%，M2为0.5～5%；
干燥、焙烧工序的工艺步骤为：将反应容器置于烘箱中，100℃干燥4～10小时；最后500～600℃焙烧3～10小时得到催化剂产品。
催化剂在尿素醇解法合成碳酸酯中的应用，其特征在于：具体条件为：
（1）将尿素、甲醇或:乙醇加入反应釜中，并加入催化剂，磁力搅拌条件下升温至140～180℃，反应1～5小时，再升温至180～220℃，反应1～10小时；反应温度降至室温，分离制得碳酸酯，所述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；
（2）尿素、甲醇、乙醇的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10；催化剂、尿素的重量比为1:1～10。
本发明的有益效果在于：1、其主要生产原料尿素、甲醇和乙醇均为大宗的化工原料，价格较低，这样可大幅度降低生产成本。
2、从整个反应过程来看，反应副产物只有氨，在氨回收利用后，整个过程几乎无三废排放，既经济又环保，且效益显著。
3、对氧化铝载体进行酸性气体预处理以及加入助剂，都提高了活性组分的利用效率，提高了催化剂的反应活性。
4、催化剂采用过量浸渍法，操作简单，制备过程容易实现，适合放大生产和工业化。
5、整个工艺过程简单，容易操作。
四、具体实施方式
实施例1
选取直径为1.5-3mm的球型γ-Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至600℃后，常压通入CO2，保持3小时，然后置于马弗炉中，540℃焙烧3小时。
将Pt含量为1.0g的硝酸铂、K含量为2.0g的氯化钾混合均匀，并将上述混合溶液倒入97.0g处理过的氧化铝载体中，然后加热到90℃搅拌3小时，在100℃下烘干5小时，最后置于马弗炉中550℃焙烧6小时得到催化剂。
称取尿素10g，量取甲醇30 mL，放入反应釜中，并加入2g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到150℃，保持2小时，再加热到200℃，恒温反应6小时。待温度降至室温后，分离制得产物，取反应产物通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例2
选取直径为1.5-3mm的球型γ-Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至650℃后，常压通入CO2，保持3小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧3小时。
将Zn含量为1.3g的硝酸锌、Na含量为0.7g的氯化钠混合均匀，并将上述混合溶液倒入98.0g处理过的氧化铝载体中，然后加热到95℃搅拌3小时，在100℃下烘干6小时，最后置于马弗炉中500℃焙烧5小时得到催化剂。
称取尿素10g，量取乙醇25mL，放入反应釜中，并加入3g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到150℃，保持2小时，再加热到200℃，恒温反应5小时。待温度降至室温后，分离制得产物，取反应产物通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例3
选取直径为1.5-3mm的球型γ-Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至600℃后，常压通入CO2，保持3小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧3小时。
将Ca含量为0.7g的硝酸钙和Li含量为3.0g的硝酸锂混合均匀，并将上述混合溶液倒入96.3g处理过的氧化铝载体中，然后加热到95℃搅拌4小时，在100℃下烘干6小时，最后置于马弗炉中550℃焙烧6小时得到催化剂。
称取尿素10g，量取甲醇20 mL、乙醇15 mL，放入反应釜中，并加入4g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到160℃，保持3小时，再加热到210℃，恒温反应6小时。待温度降至室温后，分离制得产物，取反应产物通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例4
选取直径为1.5-3mm的球型γ-Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至600℃后，常压通入SO2，保持4小时，然后置于马弗炉中，540℃焙烧4小时。
将Mg含量为1.0g的氯化镁和K含量为1.0g的硝酸钾混合均匀，并将上述混合溶液倒入98.0g处理过的氧化铝载体中，然后加热到95℃搅拌4小时，在100℃下烘干6小时，最后置于马弗炉中600℃焙烧6小时得到催化剂。
称取尿素10g，量取甲醇20 mL，放入反应釜中，并加入3g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到160℃，保持3小时，再加热到210℃，恒温反应6小时。待温度降至室温后，分离制得产物，取反应产物通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例5
选取直径为1.5-3mm的球型γ-Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至600℃后，常压通入SO2，保持4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧5小时。
将Sr含量为0.9g的硝酸锶和Na含量为1.8g的硝酸钠混合均匀，并将上述混合溶液倒入97.3g处理过的氧化铝载体中，然后加热到96℃搅拌3小时，在100℃下烘干5小时，最后置于马弗炉中550℃焙烧4小时得到催化剂。
称取尿素10g，量取乙醇30 mL，放入反应釜中，并加入2g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到140℃，保持3小时，再加热到220℃，恒温反应5小时。待温度降至室温后，分离制得产物，取反应产物通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例6
选取直径为1.5-3mm的球型γ-Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至600℃后，常压通入SO2，保持5小时，然后置于马弗炉中，540℃焙烧3小时。
将Ce含量为1.7g的硝酸铈和Li含量为0.9g的硝酸锂混合均匀，并将上述混合溶液倒入97.4g处理过的氧化铝载体中，然后加热到90℃搅拌4小时，在100℃下烘干7小时，最后置于马弗炉中500℃焙烧5小时得到催化剂。
称取尿素10g，量取甲醇40 mL、乙醇15 mL，放入反应釜中，并加入2g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到140℃，保持3小时，再加热到180℃，恒温反应8小时。待温度降至室温后，分离制得产物，取反应产物通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例7
选取直径为1.5-3mm的球型γ-Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至700℃后，常压通入SO2，保持3小时，然后置于马弗炉中，550℃焙烧4小时。
将Fe含量为1.2g的硝酸铁和Na含量为1.0g的醋酸钠混合均匀，并将上述混合溶液倒入97.8g处理过的氧化铝载体中，然后加热到98℃搅拌2小时，在100℃下烘干7小时，最后置于马弗炉中550℃焙烧4小时得到催化剂。
称取尿素10g，量取甲醇40 mL，放入反应釜中，并加入4g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到160℃，保持2小时，再加热到200℃，恒温反应5小时。待温度降至室温后，分离制得产物，取反应产物通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例8
选取直径为1.5-3mm的球型γ-Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至600℃后，常压通入SO2，保持3小时，然后置于马弗炉中，540℃焙烧3小时。
将Ti含量为0.7g的硝酸钛和K含量为0.9g的氯化钾混合均匀，并将上述混合溶液倒入98.4g处理过的氧化铝载体中，然后加热到90℃搅拌3小时，在100℃下烘干5小时，最后置于马弗炉中550℃焙烧6小时得到催化剂。
称取尿素10g，量取乙醇35 mL，放入反应釜中，并加入4g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到140℃，保持3小时，再加热到200℃，恒温反应5小时。待温度降至室温后，分离制得产物，取反应产物通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例9
选取直径为1.5-3mm的球型γ-Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至600℃后，常压通入SO2，保持3小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧3小时。
将La含量为1.4g的硝酸镧和Li含量为0.9g的氯化锂混合均匀，并将上述混合溶液倒入97.7g处理过的氧化铝载体中，然后加热到90℃搅拌3小时，在100℃下烘干5小时，最后置于马弗炉中550℃焙烧6小时得到催化剂。
称取尿素10g，量取甲醇30 mL、乙醇20 mL，放入反应釜中，并加入3g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到140℃，保持3小时，再加热到180℃，恒温反应8小时。待温度降至室温后，分离制得产物，取反应产物通过气相色谱分析，结果列于表1。
表1 实施例1至实施例9的反应结果
注：1.尿素转化率为85%左右；2.碳酸酯的选择性在90%以上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
实施例10
一种尿素醇解法合成碳酸酯的催化剂及其制备方法；一种尿素醇解法合成碳酸酯的催化剂，其特征在于：按最终催化剂中所含金属的重量百分比计，金属M1为0.1%，金属M2为0.5%，余量为Al2O3；其中：金属M1为活性组分，以金属M2为助剂，金属M1选自Pt、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Ti中的盐酸盐或硝酸盐或醋酸盐的一种，金属M2选自Li、Na、K中的盐酸盐或硝酸盐或醋酸盐的一种。
一种尿素醇解法合成碳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于：其有以下步骤完成，预处理→反应→干燥、焙烧→催化剂产品，其中，预处理工序的工艺步骤为：将Al2O3至于石英反应器中，加入CO2或SO2酸性气体处理，处理条件为：石英反应器的温度为400℃、石英反应器内的压强为0.1MPa，处理时间为1小时；Al2O3降至室温备用；
反应工序的工艺步骤为：取备用的Al2O3至于反应容器中，取M1和M2的盐酸盐或硝酸盐或醋酸盐的一种按比例混合均匀后加入到装有Al2O3至于反应容器中，将其加热到50℃搅拌1小时；其中：金属M1为活性组分，金属M2为助剂，M1选自Pt、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Ti中的一种，M2选自Li、Na、K中的一种，按最终催化剂中所含金属的重量百分含量计，M1为0.1%，M2为0.5%；
干燥、焙烧工序的工艺步骤为：将反应容器置于烘箱中，100℃干燥4小时；最后500℃焙烧3小时得到催化剂产品。
催化剂在尿素醇解法合成碳酸酯中的应用，其特征在于：具体条件为：
（1）将尿素、甲醇或:乙醇加入反应釜中，并加入催化剂，磁力搅拌条件下升温至140℃，反应1小时，再升温至180℃，反应1小时；反应温度降至室温，分离制得碳酸酯，所述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；
（2）尿素、甲醇、乙醇的摩尔比为1:0.1:0.1；催化剂、尿素的重量比为1:1。
实施例11
一种尿素醇解法合成碳酸酯的催化剂及其制备方法；一种尿素醇解法合成碳酸酯的催化剂，其特征在于：按最终催化剂中所含金属的重量百分比计，金属M1为2%，金属M2为5%，余量为Al2O3；其中：金属M1为活性组分，以金属M2为助剂，金属M1选自Pt、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Ti中的盐酸盐或硝酸盐或醋酸盐的一种，金属M2选自Li、Na、K中的盐酸盐或硝酸盐或醋酸盐的一种。
一种尿素醇解法合成碳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于：其有以下步骤完成，预处理→反应→干燥、焙烧→催化剂产品，其中，预处理工序的工艺步骤为：将Al2O3至于石英反应器中，加入CO2或SO2酸性气体处理，处理条件为：石英反应器的温度为800℃、石英反应器内的压强为0.3MPa，处理时间为6小时；Al2O3降至室温备用；
反应工序的工艺步骤为：取备用的Al2O3至于反应容器中，取M1和M2的盐酸盐或硝酸盐或醋酸盐的一种按比例混合均匀后加入到装有Al2O3至于反应容器中，将其加热到100℃搅拌6小时；其中：金属M1为活性组分，金属M2为助剂，M1选自Pt、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Ti中的一种，M2选自Li、Na、K中的一种，按最终催化剂中所含金属的重量百分含量计，M1为2%，M2为5%；
干燥、焙烧工序的工艺步骤为：将反应容器置于烘箱中，100℃干燥10小时；最后600℃焙烧10小时得到催化剂产品。
催化剂在尿素醇解法合成碳酸酯中的应用，其特征在于：具体条件为：
（1）将尿素、甲醇或:乙醇加入反应釜中，并加入催化剂，磁力搅拌条件下升温至180℃，反应5小时，再升温至220℃，反应10小时；反应温度降至室温，分离制得碳酸酯，所述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；
（2）尿素、甲醇、乙醇的摩尔比为1: 10: 10；催化剂、尿素的重量比为1: 10。

Claims (1)

1.一种尿素醇解法合成碳酸酯的催化剂，其特征在于：按最终催化剂中所含金属的重量百分比计，金属M1为0.1～2%，金属M2为0.5～5%，余量为Al2O3；
其制备方法，其由以下步骤完成，预处理→反应→干燥焙烧→催化剂产品；
其中，预处理工序的工艺步骤为：将Al2O3置于石英反应器中，加入CO2或SO2酸性气体处理，处理条件为：石英反应器的温度为400～800℃、石英反应器内的压强为0.1～0.3MPa，处理时间为1～6小时；Al2O3降至室温备用；
反应工序的工艺步骤为：取备用的Al2O3置于反应容器中，取M1和M2的盐酸盐或硝酸盐或醋酸盐的一种按比例混合均匀后加入到装有Al2O3置于反应容器中，将其加热到50～100℃搅拌1～6小时；其中：金属M1为活性组分，金属M2为助剂，M1选自Pt、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Ti中的一种，M2选自Li、Na、K中的一种，按最终催化剂中所含金属的重量百分含量计，M1为0.1～2%，M2为0.5～5%；
干燥焙烧工序的工艺步骤为：将反应容器置于烘箱中，100℃干燥4～10小时；最后500～600℃焙烧3～10小时得到催化剂产品；
其在尿素醇解法合成碳酸酯中的应用，
（1）将尿素、甲醇和乙醇加入反应釜中，并加入催化剂，磁力搅拌条件下升温至140～180℃，反应1～5小时，再升温至180～220℃，反应1～10小时；反应温度降至室温，分离制得碳酸酯，所述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；
（2）尿素、甲醇、乙醇的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10；催化剂、尿素的重量比为1:1～10。
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