脂肪族羧酸酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效率的脂肪族羧酸酰胺的制备方法。
背景技术
通常,脂肪族羧酸酰胺是通过脂肪族羧酸或其衍生物在硅胶、氧化铝、磷酸及醇钠等各种催化剂的存在下与氨、单烷基胺或二烷基胺反应进行制备的。
例如,JPA-2001-270855公开了一种在颗粒二氧化钛存在下使脂肪族羧酸与氨、单烷基胺或二烷基胺反应的方法。US2010298604A1公开了以二氧化钛作为主要组分的平均颗粒大于等于2μm的固体酸催化剂存在下使脂肪族羧酸与单烷基胺或二烷基胺反应的方法。EP0239954A2公开了钛、锆或锡的氢氧化物催化羧酸与胺的反应的方法。但上述催化剂存在活性低,或反应温度高,反应时间长,或催化剂难于除去等缺点。
发明内容
为解决现有催化剂存在的问题,本发明人开发了一种高活性的二氧化铈催化剂。
本发明的第一方面提供了一种脂肪族羧酸酰胺的制备方法,该方法包括在二氧化铈的存在下脂肪族羧酸与烷基胺反应。本发明中所使用到的脂肪族烷基胺选自单烷基胺、二烷基胺、烷基二胺、烷基三胺或烷基多胺或它们的任意混合物,优选单烷基胺、二烷基胺和/或它们的任意混合物。所述的单烷基胺可以是单独的一种单烷基胺,也可是两种或两种以上单烷基胺的混合。所述二烷基烷可以是单独的一种二烷基胺,也可以是两种或两种以上二烷基烷的混合。所述的烷基二胺、烷基三胺或烷基多胺是指脂肪族基团上含有两个、三个或多个胺基的脂肪族化合物。所述的烷基二胺、烷基三胺或烷基多胺可是单独一种,或多种的任意混合。优选的,烷基胺的碳原子数为8以下,更优选碳原子数为4以下的烷基胺。具体的,烷基二胺、烷基三胺的化合物例子包括:乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、N,N-二烷基乙二胺、二亚乙基三胺等。
本发明涉及的是脂肪族羧酸酰胺的制备方法,优选的,包括在二氧化铈的存在下使脂肪族羧酸与单烷基胺或二烷基胺发生反应。
本发明中所述的二氧化铈可以是颗粒状、粉末状的二氧化铈,具体的,其粒径可以为纳米级、微米级的二氧化铈。
本发明提供一种脂肪族羧酸酰胺的制备方法,所述方法包括使脂肪族羧酸与单烷基胺或二烷基胺在二氧化铈存在下反应。
在一实施方式中,所述有机羧酸为碳原子数6-24的脂肪族羧酸。
在一实施方式中,所述脂肪族羧酸与单烷基胺或二烷基胺的反应温度为100-300℃,优选为150-280℃,更优选为170-270℃。
在一实施方式中,所述单烷基胺或二烷基胺为单(C1-4烷基)胺或二(C1-4烷基)胺。此处的C1-4烷基是指含有1-4个碳原子的烷基。
单(C1-4烷基)胺是指仅含有一个烷基,且该烷基中含有1-4个碳原子的烷基胺,也就是说,该烷基胺中含有的全部碳原子数为1-4个且这些碳原子在一个烷基上。具体的例子包括:一甲胺、一乙胺、一丙胺和一丁胺。
二(C1-4烷基)胺是指含有两个烷基,且每个烷基含有1-4个碳原子的烷基胺,也就是说该烷基胺中含有的全部碳原子数为2-8个且任何两个烷基之一中的碳原子数不超过4。具体的例子包括:二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、二丙胺、二丁胺、甲基丁基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、丙基丁基胺。
在一实施方式中,以所述脂肪族羧酸的重量为100%计,所述二氧化铈催化剂的使用量为0.1-20重量%,优选的,所述二氧化铈的使用量为0.5-5重量%。
在一实施方式中,所述二氧化铈还可以为回收的二氧化铈。
在一实施方式中,所述二氧化铈选自单独的二氧化铈固体、含有二氧化铈的复合氧化物、二氧化铈与二氧化硅的混合物、氧化硅铈类复合氧化物或负载到载体上的氧化铈。
在一实施方式中,所述二氧化铈为粉末状二氧化铈。
在一实施方式中,所述二氧化铈的制备方法选自以下几种方法中的任意一种:
(a)使用含有铈盐的溶液,优选为硝酸盐、卤化物、硫酸盐或碳酸盐的水溶液,进行水解得到沉淀物,然后沉淀物通过固液分离得到固体,固体洗涤干燥,并在100-600℃的温度下煅烧,以获得高活性和稳定性的二氧化铈催化剂;
(b)将铈盐,优选为硝酸盐、卤化物、硫酸盐或碳酸盐,加入到固体载体的溶液中水解获得沉淀物,沉淀物通过固液分离得到固体,固体洗涤干燥,并在100-600℃温度下煅烧,以获得高活性和稳定性的负载型二氧化铈催化剂;或
(c)将铈盐的溶液,优选为硝酸盐、碳酸盐、卤化物或碳酸盐的水溶液,负载到固体碳载体上,并对所得含有铈盐的负载物干燥,在200-1000℃煅烧,得到负载型或复合氧化物型二氧化铈催化剂。
在一更优选实施方式中,所述二氧化铈的制备方法选自:
(a)使用含有铈盐的溶液,优选硝酸盐、卤化物、硫酸盐或碳酸盐的水溶液,进行水解得到沉淀物,然后沉淀物通过固液分离得到固体,固体洗涤干燥,优选用去离子水洗涤并干燥,并在100-600℃的温度下煅烧,以获得高活性和稳定性的二氧化铈催化剂;
(b)将铈盐,优选硝酸盐、卤化物、硫酸盐或碳酸盐,加入二氧化硅、氧化铝或活性碳等固体载体中形成悬浊液,具体的,铈盐优选为硝酸盐、卤化物、硫酸盐或碳酸盐,将铈盐水解获得沉淀物,沉淀物通过固液分离得到固体,固体洗涤干燥,优选使用去离子水洗涤并干燥,并在100-600℃温度下煅烧,以获得高活性和稳定性的负载型二氧化铈催化剂;或
(c)将含有铈盐的溶液,优选硝酸盐、碳酸盐、卤化物或碳酸盐的水溶液,采用浸渍法将铈盐负载到硅胶、氧化铝、活性碳等固体载体上,并对所得含有铈盐的负载物干燥,并在空气或氧气的氛围中,在200-1000℃煅烧,使上述铈盐分解或氧化为氧化铈,得到负载型或复合氧化物型二氧化铈催化剂。
在一实施方式中,所述单烷基胺选自一甲胺、一乙胺、一丙胺和一丁胺。
在一实施方式中,所述二烷基胺选自二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、二丙胺、二丁胺、甲基丁基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、丙基丁基胺。
本发明的另一方面,还提供了一种二氧化铈作为制备脂肪族羧酸酰胺催化剂的用途。
在一实施例中,所述的脂肪族羧酸酰胺是通过脂肪族羧酸与烷基胺在二氧化铈存在下反应得到的。
根据本发明的方法可以由脂肪族羧酸与烷基胺,特别是单烷基或二烷基胺反应高效率、高质量地制备脂肪族羧酸酰胺。本发明所使用的二氧化铈催化剂具有以下优点:
1.催化活性高,反应温度低,反应时间短,转化率高;
2.催化剂选择性好,反应副产物少;
3.底物适应性广,可催化多种脂肪族羧酸与单烷基或二烷基胺的反应;
4.催化剂易于与产物分离;
5.催化剂稳定性好,寿命长,可多次回收重复使用。
具体实施方式
在本发明中二氧化铈的形态可以是粉末状、颗粒状的二氧化铈,本发明中使用的二氧化铈催化剂对平均粒径、粒径分布、粒子的形状没有特别的限制,本发明的实施例中使用粉末状的二氧化铈。
用于本发明中的二氧化铈催化剂可以是单独的二氧化铈,也可以是含有二氧化铈的复合氧化物。此外,本发明中使用的二氧化铈也可以是二氧化铈与二氧化硅的混合物,也可以是氧化硅铈类复合氧化物,也可以是负载到载体上(例如二氧化硅载体)的氧化铈。负载的方法不特别的限制,可以采用任何适当的已知的方法,例如浸渍、沉淀、离子交换、共沉淀法。可以用于本发明中的二氧化铈催化剂,其来源可以是市购,也可以通过常规的方法制备,何种来源的二氧化铈均不影响本发明的发明目的的实现。本文中铈盐是指铈金属离子与任意酸根或负离子所形成的金属盐,具体的如氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈等。
在本发明中使用的二氧化铈的制备方法不做特别的限定,可以采用以下的(a)、(b)和(c)所述的任意一种方法进行。
(a)使用含有铈盐,如硝酸盐、卤化物、硫酸盐、碳酸盐等的水溶液进行水解得到沉淀物。沉淀物通过固液分离得到固体,固体用去离子水洗涤并干燥,并在100-600℃,优选150-500℃的温度下煅烧,以获得高活性和稳定性的二氧化铈催化剂。
(b)在含有二氧化硅、氧化铝、活性碳等载体的悬浊液体中将铈盐,如硝酸盐、卤化物、硫酸盐、碳酸盐等水解获得沉淀物。沉淀物通过固液分离得到固体,固体用去离子水洗涤并干燥,并在100-600℃,优选150-500℃的温度下煅烧,以获得高活性和稳定性的负载型二氧化铈催化剂。
(c)将含有铈盐,如硝酸盐、碳酸盐、卤化物、硫酸盐的水溶液采用浸渍法负载到硅胶、氧化铝、活性碳等载体上。浸渍可采用一次或多次进行。所得的含有铈盐的负载物干燥,并在空气或氧气的氛围中,在200-1000℃,更优选400-800℃煅烧,使上述铈盐分解或氧化为氧化铈,得到负载型或复合氧化物型二氧化铈催化剂。
在所述的制备方法中,水解反应是本领域内技术人员所熟知的一种技术手段,其方法可参考相应的工具书、技术手册、教材书、技术文献等内容进行。本发明中所采用常规的水解方法,如加入碱性物质或加热来进行。
在本发明的一个具体实施例中,水解是通过加入碱性物质来进行的,碱性物质选自碳酸金属盐、游离碱等,优选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、氨水等碱性物质中一种或几种的组合,更优选为碳酸钠、碳酸钾、氨水。
作为在本发明中使用的脂肪酸,可以是含有具有6-24个碳原子,优选6-22个碳原子,更优选8-22个碳原子的直链或含有支链的脂肪族羧酸,这些脂肪族羧酸可以是饱和的或不饱和的,可以是单独使用或者是任意两种或更多种组合使用。这些脂肪族羧酸可以是脂肪族单酸,也可以是脂肪族二羧酸,从反应的效果考虑优选脂肪族单羧酸。本发明中使用的脂肪酸,优选含有6-24个碳原子的饱和脂肪族单羧酸,更优选含有12-18个碳原子的饱和脂肪族单羧酸,例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。
用于本发明的单烷基胺或二烷基胺是含有具有1-4个碳原子的一个或两个烷基的胺类化合物。也就是说,用于本发明的单烷基胺或二烷基胺为单(C1-4烷基)胺或二(C1-4烷基)胺。单烷基的具体例子包括一甲胺、一乙胺、一丙胺和一丁胺。二烷基胺的具体例子包括二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、二丙胺、二丁胺、甲基丁基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、丙基丁基胺。在这些胺中,从脂肪族羧酸酰胺的实用性的角度考虑,优选一甲胺、一乙胺、二甲胺和二乙胺。
本发明中脂肪族羧酸与单烷基胺或二烷基胺的反应可以在常压、加压或减压的环境中进行,反应温度通常为100-300℃,从提高反应速率和减少副产物的角度考虑,反应温度优选150-280℃,更优选170-270℃。
用于本发明的烷基胺,特别是单烷基胺或二烷基胺的用量不做明确限制,从控制反应速率及反应温度的角度考虑,可在反应的不同阶段采用不同的烷基胺加入方式。例如,对于在操作条件下(温度和压力)为气态的单烷基胺或二烷基胺,可采用连续或间歇地将该气态胺通入反应体系,相对于1mol的脂肪族羧酸的用量通常为0.01-10mol/h,优选0.1-5mol/h,更优选0.3-3mol/h;对于在操作条件下(温度和压力)为液态的单烷基胺或二烷基胺,可以采用一次性加入液态胺的方式,或采用在反应过程中连续或间歇地加入液态胺的方式;所用液态胺的总用量相对于1mol的脂肪族羧酸的用量可以小于1mol,也可以大于或等于1mol,从提高脂肪族羧酸的转化率或提高产品纯度的角度考虑优选大于或等于1mol;从节约成本或降低回收压力的角度考虑,所用液态胺的总用量相对于1mol的脂肪族羧酸的用量通常小于或等于10mol,优选小于或等于5mol,更优选小于或等于2mol,更优选小于或等于1.5mol。对于间歇式反应,从提高反应速率的角度考虑,可以采用连续加入单烷基胺或二烷基胺,并使部分胺与反应生成的水从体系中蒸出的方式,也可以采用通入惰性气体作为载气将反应生成的水和部分胺带出。从节约成本的角度考虑,可以采用合适的方法将上述蒸出或带出的胺与水的混合物除水并回收利用胺,胺与水的分离可以采用例如蒸馏、精馏、使用干燥剂等方法。
用于本发明的二氧化铈催化剂可以任意量使用,从提高反应效率和降低生产成本的角度考虑,优选相对于脂肪酸质量的0.01-20%,更优选0.1-10%。
脂肪族酰胺与烷基胺反应完成后可以直接进行下一步处理,且由于脂肪族酰胺与烷基胺的反应为单一反应,即反应的过程中没有副产物生成,需要检测原料是否完全转化来确定是否停止反应。具体的,如脂肪族羧酸单烷基胺或二烷基胺的反应,其反应结束与否在实际的生产过程中采用检测酸值的办法,即在反应过程中,如果反应液中的酸值为1或1以下,就可以停止生产,进行后处理,否则由于酸值过高下会存在不易除去的原料杂质(相应的烷基胺则可以通过常规的手段除去,但脂肪族羧酸则由于其本身的性质,不易除去),给下游的生产带来麻烦。相应的,如果检测后酸值在1以上,则说明需要更长的反应时间来消耗原料,也就是说需要进一步反应,待反应完成后再进行处理。
对于反应结束后催化剂的分离,可以采用已知的任何固液分离的方法,在高于产物熔点的温度下采用如过滤、抽滤、压滤、离心或沉降等方法,或者它们的组合。
从降低生产成本,减少催化剂单耗的角度考虑,用于本发明的二氧化铈催化剂可以一次或多次回收重复使用。可预见地,在催化效率没有明显降低的情况下一次或多次回收利用催化剂,其对于降低生产成本和/或减少催化剂的单耗和/或缩短反应时间的效应是累加的。
从提高产品纯度及回收原料的角度考虑,可以采用任何已知的方法分离除去或回收可能存在于反应产物中的过量的单烷基或二烷基胺,例如可以采用加热、萃取、常压蒸馏、减压蒸馏、加压蒸馏、通入气体或水蒸汽,或它们的组合。如本领域所公知的那样,在没有或有可忽略的量的副产物产生的条件下,对于脱除了全部或大部分所用胺的产物,其纯度可以根据其反应的转化率来衡量。
根据本发明的方法可以由脂肪族羧酸与单烷基或二烷基胺反应高效率、高质量地制备脂肪族羧酸酰胺,所得的脂肪族羧酸酰胺产品可以适当地用作,例如合成重要工业产品脂肪叔胺的原料。
实施例
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。除非另外说明,否则份数和百分比为重量百分比。由于在所列举实施例的反应条件下未检出有除目标产物外的其它副产物生成,因此以酸度计算得出的转化率可以作为产物纯度的衡量。
实施例中所用的原料或试剂除特别说明之外,均市售可得。
在以下实施例中,XRD分析使用D/maxⅡB型X射线衍射仪,20mA,40kV,Cu K辐射。酸值的测定是根据美国油脂化学会标准(AOCS Te2a-64)中的方法进行的,酸值表示为中和1g样品中所含的游离脂肪羧酸所需要的氢氧化钾的毫克数,气相色谱采用安捷伦7890A,HP-5毛细管柱,FID检测器,氦气为载气。实施例中所用的二甲胺购自常州市聚丰化工有限公司,脂肪族羧酸购自益海(连云港)油化工业有限公司,100-200目硅胶、甲醇钠、二氧化钛和二氧化锆均购买自国药集团化学试剂有限公司,其他试剂均为化学纯或分析纯商品。
制备例1[催化剂A的制备]
将50gCe(NO3)3·6H2O溶解在250mL去离子水中,室温下向上述所得的溶液中滴加10%的氨水,边滴加边搅拌,直至pH=10时停止滴加。静置沉淀3h,所得沉淀抽滤,并用去离子水多次洗涤至中性,在80℃真空干燥8h后,于400℃焙烧处理3h,得到淡黄色粉末状二氧化铈催化剂A,经XRD分析,结果与二氧化铈标准谱图JCPDS(4-0593)吻合。
制备例2[催化剂B的制备]
将50gCeCl3·6H2O溶解在250mL去离子水中,60℃下边搅拌边向上述溶液中滴加15%Na2CO3水溶液,直至pH=11。保持60℃老化2h,所得白色沉淀过滤并用去离子水反复洗涤至中性,最后在80℃真空干燥8h后,所得固体在空气中500℃焙烧处理4h,得到淡黄色粉末状二氧化铈催化剂B,其XRD分析结果与二氧化铈标准谱图JCPDS(4-0593)吻合。
制备例3[催化剂C的制备]
将20g的Ce(NO3)3·6H2O溶于250mL去离子水中并与30g硅胶(100-200目)混合,保持反应温度为40℃滴加10%的氨水,待pH=10时停止滴加。升温至60℃陈化2h后,抽滤,去离子水洗涤至中性,80℃真空干燥8h后于450℃焙烧处理4h得淡黄色粉末状负载型二氧化铈催化剂C,其XRD分析显示与谱图JCPDS
(43-1002)对应的二氧化铈的特征谱峰。
制备例4[催化剂D的制备]
将15gCe(NO3)3·6H2O溶解在20g去离子水中,将上述溶液与15g硅胶(100-200目)充分混合,所得混合物在80℃下真空干燥后,在空气中于600℃焙烧处理3h,得到淡黄色粉末状负载型二氧化铈催化剂D,其XRD分析显示与谱图JCPDS(43-1002)对应的二氧化铈的特征谱峰。
实施例1
在搅拌式反应釜中,装入400g月桂酸和相对于其质量3%(即12g)的催化剂A,混合物在氮气氛围中加热至185℃,通入二甲胺并保持49-53L/h的流速(对应每1摩尔月桂酸为1.1-1.2mol/L),定期取样并除去催化剂测定酸值,以反应产物的酸值降低至1.0以下时为反应结束标准,总反应时间为4.5h。反应结束后抽滤除去催化剂,减压蒸馏除去过量的二甲胺,得产物N,N-二甲基月桂酸酰胺。测得其凝程为14-16℃,与其标准值相符,气相色谱测得其含量为99.43%,证明反应所得为单一产物。其它结果如数据表1所示。
实施例2-4
除采用表1中用量的催化剂和反应温度外,在与实施例1相同的条件下反应,反应结果如数据表1所示。实施例2-4中的产物在除去催化剂后进行减压蒸馏除去过量二甲胺后得到的产品的纯度均在99%以上。
比较例1
除采用100-200目硅胶代替催化剂A外,在与实施例1相同的条件下反应,反应结果如数据表1所示。
比较例2
除采用甲醇钠代替催化剂A外,在与实施例1相同的条件下反应,反应结果如数据表1所示。
比较例3
除采用二氧化钛代替催化剂A外,在与实施例1相同的条件下反应,反应结果如数据表1所示。
比较例4
除采用二氧化锆代替催化剂A外,在与实施例1相同的条件下反应,反应结果如数据表1所示。
表1
由该表1可以看出,由于采用了本发明的催化剂,反应达到反应完成的时间比现有技术中所采用的催化剂均有了明显的提升。在进行实际的生产中,为检测原料反应是否完全充分,需要通过检测酸值来进行判断。如酸值为1或更低以下时,才会进行后处理,否则将会造成产物中混有以原料形式存在的杂质,增加了后处理的难度。因此,达到反应完全的时间决定了反应的周期。反应周期越短,对于增加工厂的生产效率越有利。例如在一年内,如果其反应时间缩短三分之一,则每年的反应批次可以增加0.5倍,对于产量的提升是非常明显的。
实施例5
在搅拌式反应釜中,装入400g肉豆蔻酸和相对于其质量2%(即8g)的催化剂A,混合物在氮气氛围中加热至210℃,通入二甲胺并保持39-43L/h的流速(对应每1摩尔肉豆蔻酸为1.0-1.1mol/L),总反应时间为3.5h时停止反应。反应结束后抽滤除去催化剂,所得产物的酸值为0.4,转化率为99.8%,将产品减压蒸馏除去过量二甲胺后得到的脂肪酰胺的含量为99%以上。
实施例6
在搅拌式反应釜中,装入400g棕榈酸和相对于其质量5%的催化剂B,混合物在氮气氛围中加热至90℃,保持通入氮气通入15L/h的流速的同时通入二甲胺并保持77-84L/h的流速(对应每1摩尔棕榈酸为2.2-2.4mol/L),继续快速升温至185℃并调整二甲胺的流速为35-39L/h(对应每1摩尔棕榈酸为1.0-1.1mol/L),总反应时间为5.0h时停止反应。反应结束后沉降除去催化剂,所得产物的酸值为0.4,转化率为99.8%,将产品减压蒸馏除去二甲胺后得到的产物中脂肪酰胺的含量为99%以上。
实施例7
在搅拌式反应釜中,装入400g硬脂酸1840(C18:41.3%,C16:57.9%)和相对于其质量1%的催化剂D,混合物在氮气氛围中加热至90℃,保持通入氮气通入15L/h的流速的同时通入二甲胺并保持37-40L/h的流速(对应每1摩尔脂肪酸为1.1-1.2mol/L)。继续快速升温至230℃,总反应时间为3.5h时停止反应。反应结束后过滤除去催化剂,所得产物的酸值为0.5,转化率为99.8%,将产品减压蒸馏除去过量二甲胺后得到的产物中酰胺的含量为为99%以上。
实施例8-12
除采用一次或多次回收的催化剂A作为催化剂外,在与实施例1相同的条件下反应。具体方法为将上次反应的催化剂抽滤分离后直接用于下一次反应,反应结果如数据表2所示。
表2
由以上内容可知,本发明所选用的催化剂能够循环使用,并且其催化活性没有降低,在经过若干次反应之后,催化性能依旧没有减弱,因此可以应用到工业化规模化循环生产中去,能够显著的减少生产成本。
比较例13-15
除采用一次或多次回收的催化剂二氧化钛作为催化剂外,在与比较例3相同的条件下反应。具体方法为将上次反应的催化剂抽滤分离后直接用于下一次反应,反应结果如数据表3所示。
比较例16-18
除采用一次或多次回收的催化剂二氧化锆作为催化剂外,在与比较例4相同的条件下反应。具体方法为将上次反应的催化剂抽滤分离后直接用于下一次反应,反应结果如数据表3所示。
表3
应当明白,前述内容是例举和解释性的,它仅供阐述本发明和其优选的实施方式用。通过常规的实验,所述领域的技术人员能容易地了解在不背离本发明精神做出明显的修饰和改变。