CN1405148A - 有机酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机酰胺的制备方法，是使有机羧酸与氨、单烷基一元胺或二烷基一元胺在粒子状二氧化钛存在下反应。反应中使用比表面积为1m2/g以上的粒子状二氧化钛，并且所述有机羧酸为碳原子数6～30的脂肪族羧酸和/或芳香族羧酸。利用该方法可以缩短反应时间，抑制杂质腈的生成，高收率地制备质量优良的有机酰胺。
Description
技术领域
本发明涉及高收率而且高质量的有机酰胺的制备方法。
背景技术
一般有机酰胺是通过有机羧酸或其衍生物与氨或者单或二烷基一元胺的反应进行工业制备的。
一般有机羧酸或其衍生物与氨或者单或二烷基一元胺的反应使用硅胶、氧化铝、磷酸等脱水催化剂，在180℃左右进行。该反应容易生成杂质，而且反应时间长。作为其它催化剂，已知烷基锡化合物(美国专利第4277410号)、氢氧化钛(荷兰专利第8302367号)、烷氧基钛、烷氧基锌(德国专利第2110060号)、三氟化硼(特公昭52-2882)等，但是均存在反应后难以除去催化剂、反应条件受限制、难以得到高活性等问题，一般不能工业化生产。另外，在固定床上使用硅胶等催化剂的制备方法(特公昭57-38754)催化剂寿命短，不实用。
发明内容
本发明人为了解决上述现有催化剂的问题，而且寻找具有高活性的催化剂，进行了研究。结果发现，粒子状的二氧化钛作为催化剂具有高活性，从而完成了本发明。也就是说，本发明是有机酰胺的制备方法，其特征在于使有机羧酸与氨、单烷基一元胺或二烷基一元胺在粒子状二氧化钛存在下反应。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。
本发明使用的有机羧酸是指分子骨架内具有1个以上羧基的脂肪族羧酸或芳香族羧酸。这些有机羧酸可以分别单独使用或2种以上混合使用。
作为这些有机羧酸的具体例子，优选碳原子数6～30的脂肪族羧酸和芳香族羧酸。作为直链或支链状脂肪族饱和羧酸可列举，例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二甲基辛酸、丁基庚基壬酸等。作为直链或支链状的脂肪族不饱和羧酸可列举，例如己烯酸、辛烯酸、癸烯酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸、十八碳烯酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、鳕油酸、顺芥子酸、鲨油酸等。作为脂肪族二羧酸可列举，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十甲撑二羧酸、十六甲撑二羧酸、十八甲撑二羧酸等。作为芳香族一羧酸可列举，例如苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、水杨酸、茴香酸、没食子酸、丁香酸、苯基乙酸、氢化桂皮酸、γ-苯基丁酸、δ-苯基戊酸、ε-苯基己酸、桂皮酸、苯基丙炔酸等。作为分子内具有2个以上羧基的芳香族羧酸可列举，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三酸、苯四酸、苯偏四甲酸、苯均四甲酸、苯六酸等。作为单或二烷基一元胺的具体例子，优选具有1个或2个碳原子数1～30的烷基，作为单烷基一元胺可列举，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、月桂胺、肉豆蔻胺、硬脂胺、花生胺、二十二碳胺、苯胺等。作为二烷基一元胺可列举，例如二甲胺、二乙胺、甲乙胺、二丙胺、二苯胺等。
本发明使用的粒子状二氧化钛比表面积越大，粒子越细，反应时间越短，或反应温度越低，或者催化剂的用量可以很少，也可以抑制作为杂质的脂肪族腈的生成。比表面积可以按照BET法进行测定，没有特别的限定，为1m2/g以上，优选10m2/g以上，更优选50m2/g以上。
只要比表面积在上述范围内，平均粒径、粒度分布、粒子的形状没有特别的限定。
本发明使用的粒子状二氧化钛可以是采用硫酸法制备的物质，也可以是采用盐酸法制备的物质，但优选主要采用硫酸法制备的粒子细孔内残留有硫酸根的物质。另外，也可以是金红石型，但优选锐钛矿型。另外，也可以是一般市售的物质。
本发明使用的粒子状二氧化钛可以是二氧化钛与二氧化硅的混合物，也可以是氧化硅钛类复合氧化物。复合氧化物也可以是含有钛的沸石。有机酰胺可以由通常的反应，例如通过“在混合二氧化钛和有机羧酸的体系中吹入氨”、“混合二氧化钛、有机羧酸和胺”等的方法制备。
本发明的方法中，反应温度没有特别的限定，优选选择150～200℃的范围。反应时的压力可以是加压、也可以是常压、也可以是减压。通常与氨反应加压是理想的，而在与沸点高的胺反应时减压是理想的。粒子状二氧化钛的用量相对于有机羧酸为0.01～10重量％，优选0.1～5重量％，更优选1～4重量％。酰胺化反应后，直接或用溶剂稀释反应物后，由压滤机等过滤器过滤后，除去催化剂得到有机酰胺。在稀释时，用蒸发器等蒸馏除去溶剂。这样的有机酰胺可用作塑料膜的润滑剂。
本发明的方法通过使用粒子状二氧化钛作为催化剂，与以前的方法相比，可以缩短反应时间，抑制杂质腈的生成，高收率地制备质量优良的有机酰胺，在工业生产上非常有意义。
其次，结合实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例1
在装有搅拌机、气体导入管、温度计和脱水装置的四颈烧瓶中，将比表面积为300m2/g的粒子状锐钛矿型二氧化钛催化剂(石原产业(株)制，MC-150)4.5g与芥酸150g混合，在大气压、175℃下，以200当量ml/min的流速向其中通入氨，使之反应。在反应过程中，每隔一定时间由反应系取样，分离出催化剂，测定所得反应混合物的中和值。中和值按JISK0070“化学制品的酸值、皂化值、酯化植、碘值、羟值以及未皂化物的试验方法”中所报导的酸值测定法进行测定。由于反应7小时中和值达到1以下，结束反应。用气相色谱法〔气相色谱装置：岛津GC-17A，柱：J & W制，DB-1(内径×长度：0.25mm×30m)〕对反应产物进行分析，结果副产物顺廿二碳烯腈为1.3％。其结果如表1所示。
表1
| 催化剂条件 | 反应条件 | 分析值 | ||||
| 比表面积(m2/g) | 用量*(％) | 温度(℃) | 时间(hr) | 中和值 | 腈量 | |
| 实施例1 | 300 | 3 | 175 | 7 | 1 | 1.3 |
| 实施例2 | 70 | 3 | 175 | 10 | 0.7 | 1.5 |
| 实施例3 | 40 | 3 | 175 | 12 | 0.9 | 2.8 |
| 实施例4 | 300 | 1.5 | 175 | 11 | 0.9 | 1.7 |
| 实施例5 | 300 | 3 | 155 | 11 | 1 | 1.2 |
| 实施例6 | 300 | 3 | 195 | 3 | 1 | 1.8 |
| 实施例7 | 300 | 3 | 175 | 7 | 1 | 1.2 |
| 比较例1 | - | 3 | 175 | 14 | 0.7 | 2.3 |
| 比较例2 | - | 3 | 175 | 4 | 5 | 3.2 |
| 比较例3 | - | 3 | 175 | 7 | 1 | 6.3 |
*催化剂相对于芥酸的重量％。
实施例2
除粒子状锐钛型二氧化钛催化剂(石原产业(株)制，MC-50)使用比表面积为70m2/g的物质以外，在与实施例1同样的条件下进行反应。与实施例1同样对反应产物进行分析。结果如表1所示。
实施例3
除使用比表面积为40m2/g的粒子状金红石型二氧化钛催化剂(石原产业(株)制，PT-101)以外，在与实施例1同样的条件下进行反应。与实施例1同样对反应产物进行分析。结果如表1所示。比较例1
为了进行比较，除使用氢氧化钛作为催化剂以外，在与实施例1同样的条件下进行反应。作为催化剂使用的氢氧化钛使用氯化钛(Aldrich制一级试剂)与水反应得到的物质。与实施例1同样对反应产物进行分析。结果如表1所示。比较例2-3
为了进行比较，除使用四丁氧基钛(Aldrich制一级试剂)作为催化剂以外，在与实施例1同样的条件下进行反应。与实施例1同样对反应产物进行分析。结果如表1所示。
实施例4
除使用比表面积为300m2/g的粒子状锐钛型二氧化钛催化剂(石原产业(株)制，MC-150)，催化剂用量变为表1所示的量以外，在与实施例1同样的条件下进行反应。与实施例1同样对反应产物进行分析。结果如表1所示。与实施例1相比，如果减少催化剂用量，则反应时间延长，但可以在工业上得以实施。
实施例5-6
除将温度变为表1所示的反应温度以外，在与实施例1同样的条件下进行反应。与实施例1同样对反应产物进行分析。结果如表1所示。如果象实施例5那样降低反应温度，则反应时间延长，但也可以抑制副产物顺廿二碳烯腈的生成。如果象实施例6那样升高反应温度，则副产物顺廿二碳烯腈的生成增加，但反应时间缩短。实施例5-6可以在工业上得以实施。
实施例7
除把芥酸换成油酸以外，在与实施例1同样条件下进行反应。并与实施例1同样对反应生成物进行分析。其结果列于表1。
实施例8-11
在装有搅拌机、气体导入管、温度计和脱水装置的高压釜中，将比表面积为300m2/g的粒子状锐钛矿型二氧化钛催化剂(石原产业(株)制，MC-150)按照表2所示的各用量与芥酸2000g混合，在表2所示的反应温度和反应压力下，以4.5当量l/min的流速向其中通入氨，使之反应，直到分离出催化剂得到的反应产物的中和值达到1以下，比较其反应时间与生成的顺廿二碳烯酸腈的百分比。如果升高反应压力，则反应时间缩短，而且也可以抑制副产物腈的生成，同时催化剂用量少，对于工业生产是非常有利的。
表2
| 催化剂条件 | 反应条件 | 分析值 | |||||
| 比表面积(m2/g) | 用量*(％) | 温度(℃) | 压力(Pa) | 时间(hr) | 中和值 | 腈量 | |
| 实施例8 | 300 | 2 | 165 | 50 | 6 | 0.7 | 0.9 |
| 实施例9 | 300 | 2 | 165 | 90 | 5 | 1 | 0.5 |
| 实施例10 | 300 | 1 | 175 | 50 | 7 | 0.9 | 0.6 |
| 实施例11 | 300 | 0.5 | 195 | 50 | 6 | 0.6 | 0.9 |
*催化剂相对于芥酸的重量％。
本发明的方法通过使用粒子状的二氧化钛作为催化剂，与以前的方法相比，可以缩短反应时间，抑制杂质腈的生成，高收率地制备质量优良的有机酰胺，在工业生产上非常有意义。
Claims (3)
1、一种有机酰胺的制备方法，其特征在于使有机羧酸与氨、单烷基一元胺或二烷基一元胺在粒子状二氧化钛存在下反应。
2、根据如权利要求1所述的有机酰胺的制备方法，使用比表面积为1m2/g以上的粒子状二氧化钛。
3、根据如权利要求1或2所述的有机酰胺的制备方法，有机羧酸为碳原子数6～30的脂肪族羧酸和/或芳香族羧酸。
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| CN 01124209 CN1405148A (zh) | 2001-08-15 | 2001-08-15 | 有机酰胺的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN102295571A (zh) * | 2011-06-01 | 2011-12-28 | 郭建行 | 甲醇或甲醛氨氧化合成酰胺的方法 |
| CN103833569A (zh) * | 2012-11-23 | 2014-06-04 | 益海(连云港)精细化学工业有限公司 | 脂肪族羧酸酰胺的制备方法 |
| CN114210368A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-03-22 | 江西威科油脂化学有限公司 | 一种液相催化剂及其液相催化合成芥酸酰胺的合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN102295571A (zh) * | 2011-06-01 | 2011-12-28 | 郭建行 | 甲醇或甲醛氨氧化合成酰胺的方法 |
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