CN102295571A - 甲醇或甲醛氨氧化合成酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由甲醇或甲醛氨氧化合成酰胺的方法。使用甲醇或甲醛、氨和空气为原料，在1-3个反应器中连续进行气固催化反应，合成有碳-碳单键(C-C)或碳-碳-碳单键(C-C-C)的酰胺有机化合物(称C₂或C₃酰胺，主要是羟基乙酰胺，氨基乙酰胺，亚氨基二乙酰胺、丙二酰胺和氮川三乙酰胺)。

Description

甲醇或甲醛氨氧化合成酰胺的方法

技术领域

本发明涉及一种由甲醇或甲醛氨氧化合成酰胺的方法，属于化工工艺技术领域。

背景技术

有碳-碳单键(C-C)或碳-碳-碳单键(C-C-C)的酰胺有机化合物(简称C₂或C₃酰胺)是重要的制药原料和化工产品。如氨基乙酰胺可用于合成药品长效磺胺B(SMPZ)。

酰胺通过简单加工，还可以生产出多种重要化工产品。例如，羟基乙酰胺(HOCH₂CONH₂，又称甘醇酸酰胺)水解可制乙醇酸，醇解可制乙醇酸甲酯，再加氢得到大宗产品乙二醇，或直接加氢制乙醇胺。氨基乙酰胺(H₂NCH₂CONH₂，又称甘氨酰胺)水解可制甘氨酸，加氢可得乙二胺。亚氨基二乙酰胺(NH(CH₂CONH₂)₂)水解可制亚氨基二乙酸，加氢可得二乙烯三胺。丙二酰胺(CH₂(CONH₂)₂)水解可制丙二酸，醇解可制丙二酸二乙酯，加氢可得1，3-丙二胺，脱水可制丙二腈。氮川三乙酰胺水解可制氮川三乙酸，加氢可得三乙烯四胺等等。这些产品中，相当多是难以用简便方法合成的价高产品。

酰胺可由相应的羧酸脱水或腈水合方法生产。如中国专利1403441A提出了由丙二酸和胺在三氯化磷脱水剂参与下制备丙二酰胺类化合物的方法。专利1405148A提出了由碳原子数为6-30的有机羧酸、氨和单烷基一元胺、单烷基二元胺，在粒子状二氧化钛存在下制备酰胺类的方法。酰胺也可以用酰化剂与胺类化合物反应得到。如中国专利101654415A提出的以亚甲基二磷酸为催化剂，由羟基胺类化合物与酰化剂乙酸酐反应，制备羟基乙酰胺的方法。这些方法原料昂贵或制备工艺复杂，导致生产成本居高不下。

发明内容

本发明提出一种由甲醇或甲醛氨氧化合成酰胺的方法，以便宜易得的甲醇、氨和空气为原料，用1-3个反应器进行连串反应合成C₂或C₃酰胺。各反应器出来的产物不经分离，直接进入下一个反应器反应，从而简化了生产工艺，降低了生产成本。

本发明提出的甲醇氨氧化合成酰胺的反应通式为：

CH₃OH+NH₃+O₂→RCONH₂+H₂O

式中R＝羟甲基HOCH₂-，氨甲基H₂NCH₂-

N-乙酰胺氨甲基NH₂COCH₂NHCH₂-，酰胺甲基NH₂COCH₂-等。

产物主要是以下5种C₂和C₃酰胺：

1)羟基乙酰胺(R＝HOCH₂-)

2CH₃OH+NH₃+3/2O₂＝HOCH₂CONH₂+3H₂O              (1)

2)氨基乙酰胺(R＝H₂NCH₂-)

2CH₃OH+2NH₃+3/2O₂＝NH₂CH₂CONH₂+4H₂O    (2)

3)亚氨基二乙酰胺(R＝NH₂COCH₂NHCH₂-)

4CH₃OH+3NH₃+3O₂＝NH(CH₂CONH₂)₂+8H₂O    (3)

4)丙二酰胺(R＝NH₂COCH₂-)

3CH₃OH+2NH₃+5/2O₂＝CH₂(CONH₂)₂+6H₂O    (4)

5)氮川三乙酰胺(R＝(NH₂COCH₂)₂NCH₂-)

6CH₃OH+4NH₃+9/2O₂＝N(CH₂CONH₂)₃+12H₂O    (5)

甲醛氨氧化的反应式与之基本相同，只是式中耗氧量和水生成量都少一些。

本发明使用的是固定床、流化床或微通道反应器，进行气固催化反应。不同固体催化剂装在1-3个反应器内。原料甲醇用泵泵入，空气由空气压缩机送出，与甲醇混合，预热到反应温度后成为气体，从甲醇脱氢反应器上部(固定床)或下部(流化床)进入反应器反应。反应产物甲醛(与空气)从反应器下部(固定床)或上部(流化床)引出，与氨气混合后，进入甲醛氨化反应器反应。反应产生的氢氰酸气体，以及未完全反应的甲醛、氨气和空气不作分离，进入缩合反应器反应，生成酰胺。酰胺水溶性很大，且具有升华特性，部分以固体析出，部分溶解在水中。经分离后成为产品。各种酰胺升华温度相差很大，分离并不困难。

本发明的反应形式为连续流动型。工艺参数中，原料甲醇流量以重量空速表示，范围为0.2-3h^-1(公斤甲醇/公斤催化剂·小时)。氨气流量以氨醇比(氨气公斤分子流量/甲醇或甲醛公斤分子流量)表示，范围为0.2-3。反应压力为0.1-1MPa，反应温度100-500℃。进入反应器的总气体(包括甲醇、甲醛、氨、氢氰酸和空气等)流量以气体空速表示，范围为500-20000h^-1(换算为标准状态下的气体体积流量M³/催化剂床体积M³·小时)。改变反应温度、空速和氨醇比等反应条件，便可获得比例不同的产物。

本发明提出的甲醇氨氧化合成酰胺的方法，使用了催化剂，它使原料甲醇(在反应器中先氧化脱氢为甲醛)、空气和氨反应，原位产生HCN，再对甲醛的羰基进行亲核加成，实现碳链增长。由于氢氰酸与甲醛很活泼，在反应器中生成后立即反应掉，不会出现在原料或产物中。因此，本发明方法具有反应工艺简单，能耗低(反应都是放热反应)，原料便宜易得和生产成本低，对环境无污染(与相同产品的其它生产工艺比较)，生产安全，环境友好(有毒物质不使用、不排放)，原子经济性强(只生成水副产物)等优点。

甲醇氨氧化合成C₂或C₃酰胺，开辟了碳一化学的应用新途径和新方法。

具体实施方式

本发明提出的甲醇或甲醛氨氧化合成酰胺的方法，包括以下各步骤：

(1)将固体催化剂和惰性物质装在“甲醇脱氢反应器”(固定床、流化床或微通道反应器)中。通入甲醇与空气，使甲醇氧化脱氢，生成甲醛。甲醇重量空速为0.2-3h^-1，反应温度270-450℃。反应压力0.1-1MPa，甲醇浓度5-10％，气体空速2000-20000h^-1。甲醇转化率98％以上。该催化剂的主要成分是Fe_aMo_bBi_cP_dSi_eAl_fO_g(各组分范围参见权利要求部分，下同)；

(2)从“甲醇脱氢反应器”出来的气体与氨气混合，从上部(固定床反应器)或下部(流化床反应器)进入装有固体催化剂的“甲醛氨化反应器”反应，生成氢氰酸。反应温度270-450℃。反应压力0.1-1MPa，氨浓度5-15％，氨醇比0.2-3，气体空速2000-20000h^-1。甲醛转化率控制在50-70％。该催化剂的主要成分是Fe_aMo_bBi_cP_dSi_eAl_fO_g；

(3)从“甲醛氨化反应器”下部(固定床反应器)或上部(流化床反应器)出来的气体进入装有固体催化剂的“缩合反应器”反应，生成酰胺。反应温度100-400℃。反应压力0.1-1MPa，气体空速500-20000h^-1。催化剂为固体碱或固体酸。反应过程是甲醛与氢氰酸先缩合为羟基乙腈，再水合为羟基乙酰胺。当氨过量时，羟基乙腈氨化为氨基乙腈，再水合为氨基乙酰胺，或氨化为亚氨基二乙腈，再水合为亚氨基二乙酰胺。当氢氰酸过量时，羟基乙腈氨化为丙二腈，再水合为丙二酰胺。水合反应所需要的水来自氨氧化反应产物。通过催化剂优化和控制反应条件，腈可以完全转化，而酰胺不会进一步水解脱氨为酸。

由于催化剂和反应条件相近，“甲醇脱氢反应器”和“甲醛氨化反应器”也可以合起来作一个反应器，称为“甲醇氨氧化反应器”。即整个工艺只需要“甲醇氨氧化反应器”和“缩合反应器”这两个反应器。

“甲醛氨化反应器”与“缩合反应器”也可以合起来作一个反应器，称为“甲醛氨氧化缩合反应器”。即整个工艺只需要“甲醇脱氢反应器”和“甲醛氨氧化缩合反应器”这两个反应器。催化剂使用的是上述催化剂混合物，或单一固体碱或固体酸负载的Fe_aMo_bBi_cP_dSi_eAl_fO_g催化剂。

如果使用甲醛为原料，第一步的“甲醇脱氢反应器”可以省去。甲醛(由甲醛水溶液蒸出，或三聚甲醛、多聚甲醛解聚，或由二甲醚、甲缩醛氧化得到)、空气与氨混合后进入“甲醛氨化反应器”反应。即用甲醛为原料时，只需要“甲醛氨化反应器”和“缩合反应器”这两个反应器。“甲醛氨化反应器”原料也可以只使用甲醛和氨，不通入空气，但需要把催化剂改为Cu_aSb_bMn_cP_dSi_eAl_fO_g催化剂。

如果使用乌洛托品为原料，需要把乌洛托品固体分解为甲醛和氨。如果使用二甲醚为原料，需要使二甲醚氧化为甲醛。其余步骤同甲醛为原料的工艺。

该工艺也可以只使用一个反应器，把上述3个反应器简化为一个反应器，称为“酰胺合成反应器”。催化剂使用的是上述催化剂混合物，或单一固体碱或固体酸负载的Fe_aMo_bBi_cP_dSi_eAl_fO_g催化剂。

具体实施方式：

实施例1：3个反应器连串反应工艺

往“甲醇脱氢反应器”(固定床)中泵入甲醇和送入空气，使甲醇氧化脱氢，生成甲醛。甲醇重量空速为0.6h^-1，反应温度300℃。反应压力0.3MPa，甲醇浓度6.5％，气体空速5000h^-1。甲醇转化率98％。内装催化剂的主成分是Fe₁Mo_2.5O_x；

从“甲醇脱氢反应器”出来的气体与氨气混合，进入装有固体催化剂的“甲醛氨化反应器”(固定床)反应，生成氢氰酸。反应温度420℃。反应压力0.25MPa，氨浓度5％，氨醇比0.55，气体空速4000h^-1。甲醛转化率为50％左右。该催化剂的主要成分是Fe₁Mo_0.5Bi_0.2P_0.1O_x；

从“甲醛氨化反应器”出来的气体进入装有固体碱催化剂的“缩合反应器”(固定床)反应，生成酰胺。反应温度300℃。反应压力0.2MPa，气体空速2000h^-1。催化剂为固体碱CaO-ZrO₂。固体反应产物中羟基乙酰胺80％，氨基乙酰胺13％，亚氨基二乙酰胺3％、丙二酰胺2％、氮川三乙酰胺0.5％。

实施例2：2个反应器连串反应工艺

往“甲醇氨氧化反应器”(流化床)中泵入甲醇，同时送入空气和氨气，使甲醇先氧化脱氢为甲醛，再部分氨化为氢氰酸。甲醇重量空速为0.5h^-1，氨醇比为1.2(因有部分氨被氧化为氮气，氨醇比要高于反应式理论值)。反应温度420℃。反应压力0.3MPa，甲醇浓度6.5％左右，气体空速8000h^-1。甲醇转化率98％。内装催化剂的主成分是Fe₁Mo_2.5Bi_0.15P_0.1Si₁₀O_x，为SiO₂负载型催化剂。选用流化床的原因，是氧化和氨化反应的放热量都很大。流化床可以有效降低床层热点温度，避免Mo升华流失。

从“甲醇氨氧化反应器”出来的气体进入装有固体碱催化剂的“缩合反应器”(微通道反应器)反应，生成酰胺。反应温度300℃。反应压力0.25MPa，气体空速2000h^-1。催化剂为固体碱MgO/Al₂O₃。固体反应产物中羟基乙酰胺13％，氨基乙酰胺50％，亚氨基二乙酰胺5％和丙二酰胺30％。选用微通道反应器的目的，是可以提高特定产物的选择性。

实施例3：1个反应器工艺

往“酰胺合成反应器”(固定床)中泵入甲醇，同时送入空气和氨气，使甲醇先氧化脱氢为甲醛，再部分氨化为氢氰酸，最后缩合为酰胺，都在同一个反应器中完成。甲醇重量空速为0.5h^-1，氨醇比为0.8，反应温度400℃。反应压力0.2MPa，甲醇浓度7％，气体空速5000h^-1。甲醇转化率96％。内装催化剂的成分是Fe₁Mo_2.5Bi_0.15P_0.1O_x/MgO-Al₂O₃。固体反应产物中羟基乙酰胺50％，氨基乙酰胺30％，亚氨基二乙酰胺5％和丙二酰胺12％。

Claims (10)

1.一种由甲醇或甲醛氨氧化合成酰胺的方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：

(1)甲醇与空气在“甲醇脱氢反应器”中氧化脱氢生成甲醛。甲醇重量空速为0.2-3h^-1，反应温度270-450℃，反应压力0.1-1MPa，甲醇浓度5-10％，气体空速2000-20000h^-1。

用甲醛为原料时，该步骤可省去。代之以甲醛发生器。

(2)由“甲醇脱氢反应器”出来的甲醛和空气与氨气混合，进入“甲醛氨化反应器”反应，使甲醛部分而非全部转化成氢氰酸。反应温度270-450℃，反应压力0.1-1MPa，氨浓度5-15％，氨醇比0.3-3，气体空速2000-20000h^-1。

(3)由“甲醛氨化反应器”出来的甲醛、氢氰酸、空气与氨不经分离，进入“缩合反应器”反应，生成酰胺。反应温度100-400℃。反应压力0.1-1MPa，气体空速500-20000h^-1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的原料是甲醇或甲醛、氨和空气，也包括能产生这些原料的化合物，如乌洛托品(六次甲基四胺)、二甲醚、甲缩醛，氨水等。也包括使用富氧或纯氧。

3.如权利要求1所述的方法，各反应器用的是固定床或流化床或微通道反应器。所发生的反应为气固催化反应。

4.如权利要求1所述的方法，“甲醇脱氢反应器”和“甲醛氨化反应器”这2个反应器也可以合并成为一个“甲醇氨氧化反应器”。“甲醛氨化反应器”与“缩合反应器”这2个反应器也可以合并成为一个“甲醛氨氧化缩合反应器”。

5.如权利要求1所述的方法，“甲醇脱氢反应器”、“甲醛氨化反应器”和“缩合反应器”这3个反应器也可以合并成为一个“酰胺合成反应器”。

6.如权利要求1所述的方法，“甲醇脱氢反应器”、“甲醛氨化反应器”、“甲醇氨氧化反应器”和“甲醛氨氧化缩合反应器”所用催化剂主要成分为Fe_aMo_bBi_cP_dSi_eAl_fO_g，其中a＝1，b＝0.2-5，c＝0-1，d＝0-1，e＝0-15，f＝0-15，g为满足其它金属化合价所需量。催化剂堆比重0.5-2。

7.如权利要求1所述的方法，“甲醛氨化反应器”和“甲醛氨氧化缩合反应器”所用催化剂主要成分还包括Cu_aSb_bMn_cP_dSi_eAl_fO_g，其中a＝0-5，b＝0-5，c＝0-5，d＝0-5，e＝0-15，f＝0-15，g为满足其它金属化合价所需量。催化剂堆比重0.5-2。

8.如权利要求1所述的方法，“缩合反应器”所用催化剂为固体酸或固体碱。固体酸包括各种酸性分子筛如HZSM-5，HM，Hβ等、酸性或两性金属氧化物如Al₂O₃，ZrO₂，ZnO，TiO₂或复合氧化物如SiO₂-Al₂O₃等。固体碱包括非负载或由活性炭、Al₂O₃，ZrO₂，TiO₂或沸石负载的元素周期表I A或IIA族金属氧化物、氟化物如KF/Al₂O₃等、复合氧化物如CaO-ZrO₂，MgO-ZrO₂，MgO-Al₂O₃等、以及碱性沸石和稀土氧化物。

9.如权利要求1所述的方法，进入“甲醛氨化反应器”、“甲醛氨氧化缩合反应器”或“缩合反应器”的物料也可以不含空气或氧气。

10.如权利要求1所述的方法，所合成的酰胺主要为(但不限于)羟基乙酰胺，氨基乙酰胺，亚氨基二乙酰胺、丙二酰胺和氮川三乙酰胺。也包括以这些酰胺为中间物，后续各种反应器，以相应的酸(乙醇酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、丙二酸和氮川三乙酸)或其酯(如乙醇酸甲酯等)、胺(乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、1，3-丙二胺、三乙烯四胺)和醇(乙二醇等)为产品的工艺。