CN101597240A

CN101597240A - 甲醇氨化脱氢一步合成腈和氨基乙酸的方法

Info

Publication number: CN101597240A
Application number: CNA2009100893000A
Authority: CN
Inventors: 潘伟雄; 冯军; 温涛; 吴晓晖
Original assignee: Beijing Zhibo Kaiyuan Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhibo Kaiyuan Technology Co Ltd
Priority date: 2009-07-16
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2009-12-09

Abstract

本发明涉及一种甲醇氨化脱氢一步合成腈和氨基乙酸的方法，属于化工工艺技术领域。本方法首先将固体催化剂装在管式反应器中，甲醇和氨气从管式反应器的上部进入反应器反应，从管式反应器的下部引出反应产物。其中固体催化剂中包含CuO、ZnO、Al₂O₃、CeO₂、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂MnO和K₂O等金属氧化物。本发明的甲醇氨化脱氢一步合成腈和氨基乙酸的方法，使用了催化剂，它使原料甲醇(经由甲醛)和氨反应原位产生HCN，以实现碳链增长。本发明方法具有反应和分离工艺简单，原料和生产成本低，对环境无污染，生产安全，环境友好，原子经济性强等优点。

Description

甲醇氨化脱氢一步合成腈和氨基乙酸的方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇氨化脱氢一步合成腈和氨基乙酸的方法，属于化工工艺技术领域。

背景材料

甲醇氨化一般只能得到一甲胺，二甲胺和三甲胺。要想得到C₂以上含氮化合物，甲醇必须先氧化脱氢为甲醛，甲醇氨氧化为氢氰酸(HCN)，甲醛再与HCN(或NaCN)反应。需要分别在3套不同装置进行反应和分离，才能得到羟基乙腈。

由羟基乙腈与氨水反应，可生产氨基乙腈。目前，氨基乙腈的生产方法主要是Stercker法(使用剧毒NaCN，甲醛和氯化铵为原料)，先生成甲叉氨基乙腈，再用硫酸酸化，得到氨基乙腈硫酸盐。

亚氨基二乙腈的合成方法也是用羟基乙腈与氨水反应。它主要用来生产亚氨基二乙酸，再生产双甘膦，最后氧化为除草剂草甘膦。

氨基乙酸(又称甘氨酸)生产方法有氯乙酸氨化法，Stercker法，氨基乙腈水解法，以及乙醇胺脱氢氧化法。这些方法也都有诸多缺点。我国草甘膦每年产量为几十万吨，70％经由氯乙酸氨化法的甘氨酸法生产，三废问题十分严重。含氯氨基乙酸质量差，难以用于食品和饲料添加剂，即使用于生产草甘膦，也会降低草甘膦产率，增加成本。

总之，按目前的工艺生产以上产品，工艺路线都很长。由于各反应所用催化剂和反应条件差别很大，不同反应只得在不同装置进行，还要进行产物分离，才能进行下一个反应，相当麻烦。其中的HCN，羟基乙腈和甲醛等化合物毒性很大，处置困难。

专利(02819851.4)提出了通过不饱和有机化合物与氰化氢的反应来制备腈类化合物。专利(96114461.0)则提出由酰胺脱水得到腈类。

发明内容

本发明的目的是提出一种甲醇氨化脱氢一步合成腈和氨基乙酸的方法，仅用甲醇和氨气为原料，无需先合成和分离各个中间物，直接在一个反应器内一步合成腈和氨基乙酸，以简化腈和氨基乙酸的生产工艺，降低生产成本。

本发明提出的甲醇氨化脱氢一步合成腈和氨基乙酸的方法，包括以下各步骤：

(1)将固体催化剂装在管式反应器中，固体催化剂的堆比重为1.3-1.4；

(2)甲醇和氨气从管式反应器的上部进入反应器反应，甲醇流量为：1-10公斤/公斤催化剂/小时，氨气流量为1.5-5公斤分子流量/甲醇公斤分子流量，反应压力为0.1-0.2MPa，反应温度为350-500℃；

(3)从管式反应器的下部引出反应产物。

上述方法中，固体催化剂中各种金属氧化物的质量百分数为：

CuO 5-30％，

ZnO 30-60％

Al₂O₃ 5-20％

CeO₂ 0-10％

La₂O₃ 0-10％

TiO₂ 0-10％

ZrO₂ 5-10％

MnO 0-10％

K₂O 0-5％。

本发明提出的甲醇氨化脱氢一步合成腈和氨基乙酸的方法，使用了催化剂，它使原料甲醇(经由甲醛)和氨反应原位产生HCN，以实现碳链增长。由于氢氰酸与甲醛很活泼，在反应器中生成后立即反应掉，不会出现在原料或产物中。因此，本发明方法具有反应和分离工艺简单，原料和生产成本低，对环境无污染，生产安全，环境友好，原子经济性强等优点。“原子经济性”是指从原子利用率而不是从价格的角度来评价过程的经济性。如果反应物中的所有原子大多转到有用的产物中，而不是变成了废物，造成环境问题，表明原子经济性强。一些精细化工产品虽然经济价值很高，生产能赚钱，经济上是好的。但如果生产1吨要产生10吨要处理的废物，原子经济性是很差的，会造成严重的环境问题。而本发明的反应只副产氢气和水，因此原子经济性强。而且在反应过程中，不必改变原料和催化剂，只要改变反应条件，即可以得到不同产品，以适应市场需求。

具体实施方式

(3)从管式反应器的下部引出反应产物。

CuO 5-30％，

ZnO 30-60％

Al₂O₃ 5-20％

CeO₂ 0-10％

La₂O₃ 0-10％

TiO₂ 0-10％

ZrO₂ 5-10％

MnO 0-10％

K₂O 0-5％。

本发明提出的甲醇氨化脱氢一步合成腈和氨基乙酸的方法，其中：

合成羟基乙腈的反应为：

2CH₃OH+NH₃＝HOCH₂CN+H₂O+3H₂ (1)

合成氨基乙腈的反应为：

2CH₃OH+2NH₃＝NH₂CH₂CN+2H₂O+3H₂ (2)

合成亚氨基二乙腈的反应为：

4CH₃OH+3NH₃＝NH(CH₂CN)₂+4H₂O+6H₂ (3)

合成氨基乙酸的反应为：

2CH₃OH+NH₃＝NH₂CH₂COOH+3H₂ (4)

改变反应条件，产物中3种腈与氨基乙酸的比例不同。

本发明方法进行的是常压固定床气固反应。固体催化剂装在管式反应器内部，堆比重约为1.4。原料甲醇用泵泵入，氨气由液氨罐上部以气相引出，与甲醇混合，预热到反应温度后，从反应器上部进入反应器反应。反应产物从反应器下部引出，与原料换热后，水冷至室温，然后进入气液分离器。反应产生的氢气和未反应的氨气从分离器上部排出，液体和固体反应产物从下部出料，进入分离工段分离，得到产品。

本发明方法的反应形式为连续流动型。工艺参数中，原料甲醇流量以空速表示，范围为1-10h^-1(公斤原料/公斤催化剂/小时)。氨气流量以氨醇比(氨气公斤分子流量/甲醇公斤分子流量)表示，范围为1.5-5。反应压力为常压(0.1-0.2MPa)，反应温度350-500℃。仅仅改变反应温度，原料流量和氨醇比，便可获得比例不同的产物。

本发明反应所用的催化剂由多种金属氧化物组成，其中的氧化铜(CuO)在反应前要用氢气还原成金属铜使用。

以下介绍本发明的实施例：

实施例1：合成氨基乙腈和氨基乙酸

使用含CuO25％，ZnO40％，Al₂O₃10％，ZrO₂10％，CeO₂6％，La₂O₃6％，MnO3％的固体催化剂，以甲醇和氨气为原料，在0.1MPa，420℃，甲醇空速6h^-1，氨醇比为4，甲醇转化率20％，浅黄色液体产物中有羟基乙腈10％，氨基乙腈80％，亚氨基二乙腈5％，少量六次甲基四胺(乌洛托品)和其它胺类化合物。不溶固体产物为氨基乙酸和少量酰胺，约占产物20％。氨基乙酸刚析出时是针状体，属不稳定的β晶型。

实施例2：合成羟基乙腈和氨基乙腈

使用含CuO5％，ZnO55％，Al₂O₃5％，TiO₂10％，ZrO₂8％，CeO₂10％，La₂O₃2％，K₂O5％的固体催化剂，在0.1MPa，460℃，甲醇空速10h^-1，氨醇比为3，甲醇转化率50％，液体产物中有羟基乙腈30％，氨基乙腈65％。固体产物极少。

实施例3：合成氨基乙酸

使用含CuO10％，ZnO45％，Al₂O₃15％，TiO₂8％，ZrO₂5％，La₂O₃7％，MnO7％，K₂O3％的固体催化剂，在0.15MPa，460℃，甲醇空速4h^-1，氨醇比为4，甲醇转化率60％，产物主要是固体氨基乙酸和酰胺。控制好产物的冷却温度(分步分段冷却)，使未反应的甲醇，氨和腈等不被冷凝，循环回反应器继续反应，只取出白色固体产物，分离十分方便。

实施例4：合成亚氨基二乙腈

使用含Cu10％，ZnO60％，Al₂O₃5％，TiO₂3％，ZrO₂10％，CeO₂8％，MnO2％，K₂O4％的固体催化剂，在0.15MPa，450℃，甲醇空速8h^-1，氨醇比为3下反应，将液体产物转入高压釜中，在120℃下反应2小时，使大部分羟基乙腈与氨和氨基乙腈反应，转化为亚氨基二乙腈。最终产物中羟基乙腈2％，氨基乙腈10％，亚氨基二乙腈85％。

Claims

1、一种甲醇氨化脱氢一步合成腈和氨基乙酸的方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：

(3)从管式反应器的下部引出反应产物。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的固体催化剂中各种金属氧化物的质量百分数为：

CuO 5-30％，

ZnO 30-60％

Al₂O₃ 5-20％

CeO₂ 0-10％

La₂O₃ 0-10％

TiO₂ 0-10％

ZrO₂ 5-10％

MnO 0-10％

K₂O 0-5％。