CN114210368B - 一种液相催化剂及其液相催化合成芥酸酰胺的合成方法 - Google Patents

一种液相催化剂及其液相催化合成芥酸酰胺的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液相催化剂及其液相催化合成芥酸酰胺的合成方法，所述液相催化剂由硅酸丁酯、聚钛酸丁酯和聚乙二醇（PEG200‑800）组成。合成方法是：A、先将硅酸丁酯升温，然后加入聚钛酸丁酯和聚乙二醇，保持温度，并在真空状态下搅拌混合，冷却至室温，然后过滤，即得成品液相催化剂，密封保存；B、所述液相催化剂采用计量泵连续均匀地加入到芥酸与氨进行酰胺化反应的反应器（釜）中，制得芥酸酰胺。与现有固体催化剂相比，降低了反应温度和反应压力，缩短反应时间，提高产物收率和品质，添加用量少，使用方便，能够连续均匀添加，有利于实现连续化合成；没有催化剂固体废物，省去环保治理费用。

Description

一种液相催化剂及其液相催化合成芥酸酰胺的合成方法
技术领域
本发明涉及脂肪酸酰胺合成技术领域，尤其是涉及一种液相催化剂及其液相催化合成芥酸酰胺的合成方法。
背景技术
芥酸酰胺（CAS NO：112-84-5）是以从天然油脂（菜籽油）中提炼出的芥酸为主要原料，通过与氨进行酰胺化反应制得，是重要的脂肪酸衍生物，产品环保无毒，分子结构中含有较长的碳链和极性的酰胺基团，具有非常优异的表面特性，尤其具有爽滑、润滑、分散、防粘、脱模和抗刮擦等功效，应用领域广泛。
芥酸与氨的酰胺化反应属于气—液相反应，气态氨只有溶解或吸附在液态的芥酸表面反应才能进行，低温下（＜100℃）和常压状态下，氨在芥酸中的溶解度极小，在无催化剂存在时，需要在高温（＞230℃）和高的反应压力（＞7.0MPa）条件才能进行，在高温状态下，芥酸会产生氧化，分解环化、异构化（易位）、裂解和脱氢等反应，而且反应时间特长（＞40h），要获得收率高和品质好的产品，其关键核心是高效催化剂的开发与应用。
目前工业上常用的层析硅胶和活性三氧化铝等传统固体催化剂，添加用量大（＞5%），反应时间长（＞20h），产物酸值高（＞3mgKOH/g），产物纯度低（酰胺含量＜95%），收率低（＜87%），而且产生固体废物（催化剂固体废渣），增加处理成本；
近年开发的钛酸异丙酯类催化剂，虽然活性（转化率）有所提高，但容易起泡带液，限制其工业化应用；烷基锡类催化剂虽然活性和选择性好，但价格昂贵，且大部分品种有毒，对环保无毒类产品不能使用，制约了其应用范围；负载型固体强酸等催化剂，对酯化反应效果良好，但在酰胺化反应中容易中毒失活；金属水合氧化物（复合物）类催化剂，其活性的稳定性不好，容易失水失效。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种液相催化合成芥酸酰胺的液相催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种液相催化合成芥酸酰胺的合成方法，该合成方法能解决现有技术存在的收率低、产物纯度低、反应时间长等问题。
本发明的第一个目的是这样实现的：
一种液相催化合成芥酸酰胺的液相催化剂，特征是：由硅酸丁酯、聚钛酸丁酯和聚乙二醇（PEG200-800）组成，其中以重量计：硅酸丁酯的比例为30-50%，聚钛酸丁酯的比例为40-60%，聚乙二醇（PEG200-800）的比例为10-20%。
本发明的第二个目的是这样实现的：
一种液相催化合成芥酸酰胺的合成方法，特征是：具体步骤如下：
A、先将硅酸丁酯升温至40-55℃，然后加入聚钛酸丁酯和聚乙二醇，保持温度40-55℃，并在真空状态下搅拌混合30-60min，冷却至室温，然后过滤，即得成品液相催化剂，密封保存；
B、所述液相催化剂采用计量泵连续均匀地加入到芥酸与氨进行酰胺化反应的反应器（釜）中，继续反应3-5h，然后降温至120-130℃，过滤，即制得芥酸酰胺；其中：液相催化剂的添加量为芥酸量的0.2-0.9%，使用液相催化剂进行酰胺化反应的温度为168-176℃，反应压力为0.2-0.5MPa。
步骤B中，液相催化剂的优选添加量为芥酸量的0.3-0.5%。
步骤B中，酰胺化反应的优选反应温度170-173℃，反应压力0.28-0.35MPa。
本发明反应式如下：
Figure 921394DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明的液相催化剂与传统的固体催化剂相比，本发明的液相催化剂的添加用量少，对设备磨损小，催化效果更好，能够提高合成转化率和收率，缩短反应时间，降低了反应温度和反应压力，没有固体废物（催化剂废渣），省去环保治理费用，添加使用方便，能够连续均匀添加，有利于实现连续化合成；产物的品质和收率明显优于现有的单一组分钛酸酯类或烷基锡类催化剂，而且合成反应条件更温和。
具体实施方式
根据下述实例，可以更好的理解本发明，然而，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
在250ml烧瓶中加入硅酸丁酯35g，在真空状态下，升温至42℃，然后依次加入聚钛酸丁酯55g，聚乙二醇（PEG400）10g，然后将温度升至42℃，恒温搅拌混合45min，冷却至室温，然后过滤，即得催化剂成品。
在10L的反应釜中加入芥酸6kg，抽真空，脱气脱水，并升温至150℃，开始充入氨气，氨气流量控制在0.1-0.3L/min，反应釜内的压力控制0.28-0.32MPa，反应釜内的温度控制172-175℃。
反应4h后，采用计量泵连续均匀加入催化剂24g，继续反应4h，然后降温至120℃，过滤，得到产物芥酸酰胺，产物收率为97.6%，熔点81.9℃，酸值0.23mgKOH/g，碘值75.9gI2/100g，总酰胺含量98.9%，其中芥酸酰胺含量90.6%。
实施例2：
在250ml烧瓶中加入硅酸丁酯45g，在真空状态下，升温至48℃，然后依次加入聚钛酸丁酯40g，聚乙二醇15g（PEG600），然后将温度升至48℃，恒温搅拌混合50min，冷却至室温，然后过滤，即得催化剂成品。
在10L的反应釜中加入芥酸6kg，抽真空，脱气脱水，并升温至148℃，开始充入氨气，氨气流量0.2-0.4L/min，反应釜内的压力控制0.30-0.36MPa，反应釜内的温度控制170-173℃。
反应5h后，采用计量泵连续均匀加入催化剂18g，继续反应3h，然后降温至120℃，过滤，得到产物芥酸酰胺，产物收率为96.8%，熔点82.1℃，酸值0.19mgKOH/g，碘值76.1gI2/100g，总酰胺含量99.1%，其中芥酸酰胺含量90.9%。
实施例3：
在250ml烧瓶中加入硅酸丁酯31g，在真空状态下升温至51℃，然后依次加入聚钛酸丁酯51g，聚乙二醇（PEG200）18g，继续升温至51℃，恒温搅拌混合35min，冷却至室温，然后过滤即得催化剂成品。
在10L的反应釜中加入芥酸6kg，抽真空脱气脱水，并升温至155℃，开始充入氨气，氨气流量控制0.2-0.5L/min，反应釜内的压力控制0.38-0.45MPa，反应釜内的温度控制173-176℃。
反应3h后，采用计量泵连续均匀加入催化剂21g，继续反应5h，然后降温至130℃，过滤，得到产物芥酸酰胺，产物收率为97.1%，熔点82.6℃，酸值0.33mgKOH/g，碘值75.3gI2/100g，总酰胺含量98.7%，其中芥酸酰胺含量90.2%。
对比例1：用层析硅胶作催化剂
在10L的反应釜中加入芥酸6kg，抽真空，脱气脱水，并升温至160℃，然后加入层析硅胶360g，开始充入氨气，氨气流量控制0.4-0.8L/min，釜内压力控制0.45-0.55MPa，釜内温度控制182-188℃.
反应时间22h，反应结束后，降温至120℃，过滤，得到芥酸酰胺产物，产物收率为86.2%，固体废物为8.3%，产物熔点79.2℃，酸值3.32mgKOH/g，碘值74.5gI2/100g，总酰胺含量94.6%，其中芥酸酰胺含量85.5%。
对比例2：用钛酸异丙酯作催化剂
在10L的反应釜中加入芥酸6kg，抽真空，脱气脱水，并升温至155℃，然后加入钛酸异丙酯60g，开始充入氨气，氨气流量控制0.2-0.4L/min，釜内压力控制0.4-0.5MPa，釜内温度控制180-185℃。
反应时间12h，反应结束后，降温至120℃，过滤，得到芥酸酰胺产物，产物收率为90.3%，产物熔点78.6℃，酸值2.63mgKOH/g，碘值74.9gI2/100g，总酰胺含量96.4%，其中芥酸酰胺含量87.6%。

Claims (4)

1.一种液相催化合成芥酸酰胺的液相催化剂，其特征在于：由硅酸丁酯、聚钛酸丁酯和聚乙二醇组成，其中以重量计：硅酸丁酯的比例为30-50%，聚钛酸丁酯的比例为40-60%，聚乙二醇的比例为10-20%。
2.一种液相催化合成芥酸酰胺的合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
A、先将硅酸丁酯升温至40-55℃，然后加入聚钛酸丁酯和聚乙二醇，保持温度40-55℃，并在真空状态下搅拌混合30-60min，冷却至室温，然后过滤，即得成品液相催化剂，密封保存；
B、所述液相催化剂采用计量泵连续均匀地加入到芥酸与氨进行酰胺化反应的反应器中，继续反应3-5h后，降温至120-130℃，过滤，即制得芥酸酰胺；其中：液相催化剂的添加量为芥酸量的0.2-0.9%，使用液相催化剂进行酰胺化反应的温度为168-176℃，反应压力为0.2-0.5MPa。
3.根据权利要求2所述的液相催化合成芥酸酰胺的合成方法，其特征在于：步骤B中，液相催化剂的优选添加量为芥酸量的0.3-0.5%。
4.根据权利要求2所述的液相催化合成芥酸酰胺的合成方法，其特征在于：步骤B中，酰胺化反应的优选反应温度170-173℃，反应压力0.28-0.35MPa。
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