CN112169835A - 一种用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用,所述催化剂包括介孔分子筛和负载在所述介孔分子筛上的全氟磺酸;所述介孔分子筛为SBA‑15。与现有技术相比,本发明提供的催化剂采用SBA‑15负载全氟磺酸,形成结构稳定性好、化学稳定性优异、可回收利用的全氟磺酸负载型介孔分子筛催化剂;该催化剂比表面积和孔径较大,并且由于氟原子的存在酸性很强,用于巯基羧酸酯类化合物的合成,不仅可以有效提高转化率和产品纯度,还能够缩短反应周期,同时催化剂可回收利用、废水产生量少,符合绿色环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,更具体地说,是涉及一种用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
常用的生产巯基羧酸酯的工艺主要采用的是酸醇酯化的方法,这种方法中常以有机或无机强酸作为催化剂;一方面设备腐蚀严重,另一方面产品需要经过碱洗、水洗步骤将强酸性催化剂去除,废水量大(参见专利文献US20090281269A1),不符合绿色化学理念。
为克服上述缺点,环境友好型的固体酸催化剂受到了人们的关注;其中,树脂型的固体酸催化剂,由于其具有耐水性好、活性温度低、催化效率高的特点,被广泛用于各种温度较低的缩合反应和脱水反应中(参见专利文献CN101265158B)。目前,现有技术中已有许多商业化的树脂型固体酸催化剂。
但是,随着人们对用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂催化性能要求的提高及工业放大的需要,提供一种具有更高转化率、更好催化效果、绿色环保的催化剂且能够实现工业化实际应用的要求,成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用,本发明提供的催化剂结构稳定性好、化学稳定性优异、可回收利用,用于巯基羧酸酯类化合物的合成,不仅可以有效提高转化率和产品纯度,还能够缩短反应周期,同时催化剂可回收利用、废水产生量少,符合绿色环保要求。
本发明提供了一种用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂,包括介孔分子筛和负载在所述介孔分子筛上的全氟磺酸;
所述介孔分子筛为SBA-15。
优选的,所述SBA-15的制备方法具体为:
将模板剂溶于浓度为1M~2M的HCl溶液中,依次加入1,3,5-均甲苯和正硅酸乙酯混合后静置,得到混合物;然后将上述混合物在100℃~150℃下老化20h~30h,再依次经降温、抽滤和洗涤,得到固体产物;再将所述固体产物干燥后,在500℃~600℃下煅烧2h~10h,得到SBA-15;
所述模板剂为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)。
优选的,所述模板剂、1,3,5-均甲苯和正硅酸乙酯的质量比为4:(0.1~0.5):(8~10)。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)在惰性气体氛围下,将介孔分子筛与全氟磺酸分散液在溶剂中混合均匀,得到混合物;然后将上述混合物依次经过滤、洗涤和干燥,得到用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂。
优选的,步骤a)中所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮;
所述溶剂的用量为介孔分子筛与全氟磺酸分散液总质量的3倍~6倍。
优选的,步骤a)中所述介孔分子筛与全氟磺酸分散液的质量比为1:(0.02~0.5)。
优选的,步骤a)中所述混合均匀的温度为80℃~100℃,时间为1h~5h。
优选的,步骤a)中所述干燥的方式为真空条件下干燥过夜;所述干燥的温度为50℃~90℃。
本发明还提供了一种巯基羧酸酯类化合物的合成方法,包括以下步骤:
将多元醇类化合物、巯基羧酸化合物、催化剂在溶剂中进行加热回流反应,反应结束后将催化剂过滤回收,剩余产物精制后,得到巯基羧酸酯类化合物;
所述巯基羧酸化合物具有式(I)所示结构:
式(I)中,R为氢、C1~C10的脂肪族基团中的一种,m为0~8的整数;
所述催化剂为上述技术方案所述的用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂。
优选的,所述加热回流反应的温度为100℃~120℃,时间为2h~4h。
本发明提供了一种用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用,所述催化剂包括介孔分子筛和负载在所述介孔分子筛上的全氟磺酸;所述介孔分子筛为SBA-15。与现有技术相比,本发明提供的催化剂采用SBA-15负载全氟磺酸,形成结构稳定性好、化学稳定性优异、可回收利用的全氟磺酸负载型介孔分子筛催化剂;该催化剂比表面积和孔径较大,并且由于氟原子的存在酸性很强,用于巯基羧酸酯类化合物的合成,不仅可以有效提高转化率和产品纯度,还能够缩短反应周期,同时催化剂可回收利用、废水产生量少,符合绿色环保要求。
另外,本发明提供的制备方法工艺简单,条件温和,易操作,能够实现工业化实际应用的要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂,包括介孔分子筛和负载在所述介孔分子筛上的全氟磺酸;
所述介孔分子筛为SBA-15。
在本发明中,所述用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂包括介孔分子筛和负载在所述介孔分子筛上的全氟磺酸,优选由介孔分子筛和全氟磺酸组成。在本发明中,所述介孔分子筛为SBA-15。
在本发明中,所述SBA-15的制备方法优选具体为:
将模板剂溶于浓度为1M~2M的HCl溶液中,依次加入1,3,5-均甲苯和正硅酸乙酯混合后静置,得到混合物;然后将上述混合物在100℃~150℃下老化20h~30h,再依次经降温、抽滤和洗涤,得到固体产物;再将所述固体产物干燥后,在500℃~600℃下煅烧2h~10h,得到SBA-15;
更优选为:
将模板剂溶于浓度为1.5M~1.8M的HCl溶液中,依次加入1,3,5-均甲苯和正硅酸乙酯混合后静置,得到混合物;然后将上述混合物在110℃~130℃下老化23h~25h,再依次经降温、抽滤和洗涤,得到固体产物;再将所述固体产物干燥后,在540℃~560℃下煅烧5h~7h,得到SBA-15。
在本发明中,所述模板剂优选为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇),以下简称P123。本发明对所述P123、1,3,5-均甲苯(TMB)和正硅酸乙酯(TEOS)的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中,所述模板剂、1,3,5-均甲苯和正硅酸乙酯的质量比优选为4:(0.1~0.5):(8~10),更优选为4:(0.2~0.4):(9~9.5)。
在本发明中,所述将模板剂溶于浓度为1M~2M的HCl溶液中的过程优选在搅拌下进行,所述搅拌的温度优选为30℃~50℃,更优选40℃。在本发明中,所述模板剂与所述浓度为1M~2M的HCl溶液的用量比优选为4g:(100mL~200mL),更优选为4g:150mL。
在本发明中,所述依次加入1,3,5-均甲苯和正硅酸乙酯混合的过程优选先加入1,3,5-均甲苯搅拌1h~3h,再加入正硅酸乙酯搅拌5min~15min。
在本发明中,所述静置的温度优选为30℃~50℃;所述静置的时间优选为12h~36h,更优选为20h~25h。
在本发明中,所述洗涤的过程优选采用去离子水洗涤至中性。
在本发明中,所述干燥的方式优选为真空条件下干燥过夜;所述干燥的温度优选为100℃~120℃。
本发明提供的催化剂采用SBA-15负载全氟磺酸,形成结构稳定性好、化学稳定性优异、可回收利用的全氟磺酸负载型介孔分子筛催化剂;该催化剂比表面积和孔径较大,并且由于氟原子的存在酸性很强,用于巯基羧酸酯类化合物的合成,不仅可以有效提高转化率和产品纯度,还能够缩短反应周期,同时催化剂可回收利用、废水产生量少,符合绿色环保要求。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)在惰性气体氛围下,将介孔分子筛与全氟磺酸分散液在溶剂中混合均匀,得到混合物;然后将上述混合物依次经过滤、洗涤和干燥,得到用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂。
本发明首先在惰性气体氛围下,将介孔分子筛与全氟磺酸分散液在溶剂中混合均匀,得到混合物。在本发明中,所述惰性气体优选为氮气;本发明对此没有特殊限制。
在本发明中,所述介孔分子筛与上述技术方案中的相同,在此不再赘述。
在本发明中,所述全氟磺酸分散液优选为NafionTM DE 2020;采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中,所述溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮,更优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的上述含N原子的有机溶剂的市售商品即可。在本发明中,所述溶剂的用量优选为介孔分子筛与全氟磺酸分散液总质量的3倍~6倍。
在本发明中,所述介孔分子筛与全氟磺酸分散液的质量比优选为1:(0.02~0.5),更优选为1:(0.02~0.25)。
在本发明中,所述混合均匀的温度优选为80℃~100℃;所述混合均匀的时间优选为1h~5h,更优选为2h~4h。
得到所述混合物后,本发明将得到的混合物依次经过滤、洗涤和干燥,得到用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂。在本发明中,所述洗涤的方式优选采用无水乙醇洗涤。
在本发明中,所述干燥的方式优选为真空条件下干燥过夜;所述干燥的温度优选为50℃~90℃,更优选为60℃~80℃。
本发明提供的制备方法工艺简单,条件温和,易操作,能够实现工业化实际应用的要求。
本发明还提供了一种巯基羧酸酯类化合物的合成方法,包括以下步骤:
将多元醇类化合物、巯基羧酸化合物、催化剂在溶剂中进行加热回流反应,反应结束后将催化剂过滤回收,剩余产物精制后,得到巯基羧酸酯类化合物;
所述巯基羧酸化合物具有式(I)所示结构:
式(I)中,R为氢、C1~C10的脂肪族基团中的一种,m为0~8的整数;
所述催化剂为上述技术方案所述的用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂。
在本发明中,所述多元醇类化合物优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双酚A和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸中的一种或多种,更优选为甘油三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。本发明对所述多元醇类化合物的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的上述乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双酚A和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸的市售商品即可。
在本发明中,所述巯基羧酸化合物具有式(I)所示结构:
式(I)中,R为氢、C1~C10的脂肪族基团(包括直链脂肪族基团及支链脂肪族基团)中的一种,优选为氢或-CH3,m为0~8的整数,优选为0~2的整数;所述巯基羧酸化合物优选为3-巯基丙酸或3-巯基丁酸。
在本发明中,所述多元醇类化合物中的羟基和所述巯基羧酸化合物中的羧基的摩尔比优选为(0.8~1.5):1,更优选为(0.9~1.2):1。
在本发明中,所述催化剂为上述技术方案所述的用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂;在此不再赘述。在本发明中,所述催化剂的加入量优选为所述多元醇类化合物质量的0.5wt%~20wt%,更优选为所述多元醇类化合物质量的5wt%~15wt%。
在本发明中,所述溶剂优选为甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、庚烷和甲基环己烷中的一种或多种,更优选为甲苯。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的上述甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、庚烷和甲基环己烷的市售商品即可。在本发明中,所述溶剂的加入量优选为所述多元醇类化合物质量的0.5倍~4倍,更优选为所述多元醇类化合物质量的1倍~3倍。
在本发明中,所述加热回流反应为酯化反应,同时在反应过程中将生成的水带出反应体系。在本发明中,所述加热回流反应的温度优选为100℃~120℃,更优选为110℃;所述加热回流反应的时间优选为2h~4h,更优选为3h。
在本发明中,所述催化剂为上述技术方案所述的用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂,为固体催化剂,可通过本领域技术人员熟知的过滤的技术方案回收并进行重复利用。
在本发明中,所述精制的目的是进一步除去滤液中残留的溶剂和水,得到产品巯基羧酸酯类化合物,本发明对所述精制的具体过程没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
本发明采用上述合成方法,工艺简单、易操作,反应速度快,产物易分离,催化剂可回收循环利用,得到的巯基羧酸酯类化合物产品气味小,纯度高,具有较高品质,具有良好的工业化应用前景。
本发明提供了一种用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用,所述催化剂包括介孔分子筛和负载在所述介孔分子筛上的全氟磺酸;所述介孔分子筛为SBA-15。与现有技术相比,本发明提供的催化剂采用SBA-15负载全氟磺酸,形成结构稳定性好、化学稳定性优异、可回收利用的全氟磺酸负载型介孔分子筛催化剂;该催化剂比表面积和孔径较大,并且由于氟原子的存在酸性很强,用于巯基羧酸酯类化合物的合成,不仅可以有效提高转化率和产品纯度,还能够缩短反应周期,同时催化剂可回收利用、废水产生量少,符合绿色环保要求。
另外,本发明提供的制备方法工艺简单,条件温和,易操作,能够实现工业化实际应用的要求。
为了进一步说明本发明,下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
实施例1
(1)将4.0g P123溶于150mL浓度为1.6M的HCl溶液中,于40℃下搅拌至P123完全溶解,向溶液中加入0.3g的TMB继续搅拌2h后,向混合液中加入9.2g TEOS,搅拌10min后于40℃条件下静置24h,得到混合物;然后将上述混合物于120℃条件下老化24h,再将老化后的混合物依次经降温、抽滤,用去离子水洗涤至中性,得到固体产物;再将所述固体产物于100℃真空条件干燥过夜,干燥后的固体置于550℃条件下煅烧6h,升温速度为1℃/min,煅烧后所得到的固体即为SBA-15。
(2)在N2氛围下,将10g步骤(1)得到的SBA-15加入50g DMF溶液中,再加入0.25g的NafionTM DE 2020,在90℃下搅拌3h,然后将混合物过滤,用无水乙醇洗涤后,在70℃真空条件下干燥过夜,所得固体即为全氟磺酸负载的介孔分子筛催化剂F/SBA-15。
对本发明实施例1中负载前后的SBA-15的比表面积、孔容及孔径进行测试,结果参见表1所示。
表1本发明实施例1中负载前后的SBA-15的各项性能数据
样品 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) | 孔径(nm) |
SBA-15 | 642 | 1.07 | 9.6 |
F/SBA-15 | 257 | 0.58 | 5.7 |
由表1可知,负载后的SBA-15的比表面积、孔容及孔径均有所下降,但介孔结构没有被破坏。
实施例2
在装有搅拌器、分水器、氮气净化管及温度计的四口瓶中,加入0.5mol季戊四醇,1.95mol 3-巯基丙酸,10g实施例1制备得到的F/SBA-15催化剂,200g甲苯,控制反应温度为110℃,加热回流,利用甲苯将生成的水排出系统外,反应3h后,降温,将固体催化剂F/SBA-15过滤后,将产品精制除去残留溶剂及水分,得到产品季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯235g;经检测,产品有效成分>99%,色度为11。
实施例3
在装有搅拌器、分水器、氮气净化管及温度计的四口瓶中,加入0.5mol季戊四醇,1.90mol 3-巯基丁酸,10g实施例1制备得到的F/SBA-15催化剂,200g甲苯,控制反应温度为110℃,加热回流,利用甲苯将生成的水排出系统外,反应3h后,降温,将固体催化剂F/SBA-15过滤后,将产品精制除去残留溶剂及水分,得到产品季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯289g;经检测,产品有效成分>99%,色度为41。
对比例1
在装有搅拌器、分水器、氮气净化管及温度计的四口瓶中,加入0.5mol季戊四醇,1.95mol 3-巯基丙酸,3g 70%的甲基磺酸催化剂,200g甲苯,控制反应温度为110℃,加热回流,利用甲苯将生成的水排出系统外,反应7h后,降温,将粗产品分别经酸洗、水洗后,精制除去残留溶剂及水分,得到产品季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯229g;经检测,产品有效成分>99%,色度为16。
综上所述,采用本发明实施例1提供的全氟磺酸负载型介孔分子筛催化剂F/SBA-15的催化活性高,且可回收后重复使用,将F/SBA-15用于多巯基羧酸酯类的合成,得到产品品质好、杂质少,同时反应时间可以有效缩短,具有广阔的应用前景。
所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂,包括介孔分子筛和负载在所述介孔分子筛上的全氟磺酸;
所述介孔分子筛为SBA-15。
2.根据权利要求1所述的用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂,其特征在于,所述SBA-15的制备方法具体为:
将模板剂溶于浓度为1M~2M的HCl溶液中,依次加入1,3,5-均甲苯和正硅酸乙酯混合后静置,得到混合物;然后将上述混合物在100℃~150℃下老化20h~30h,再依次经降温、抽滤和洗涤,得到固体产物;再将所述固体产物干燥后,在500℃~600℃下煅烧2h~10h,得到SBA-15;
所述模板剂为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)。
3.根据权利要求2所述的用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂,其特征在于,所述模板剂、1,3,5-均甲苯和正硅酸乙酯的质量比为4:(0.1~0.5):(8~10)。
4.一种权利要求1~3任一项所述的用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)在惰性气体氛围下,将介孔分子筛与全氟磺酸分散液在溶剂中混合均匀,得到混合物;然后将上述混合物依次经过滤、洗涤和干燥,得到用于合成巯基羧酸酯类化合物的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮;
所述溶剂的用量为介孔分子筛与全氟磺酸分散液总质量的3倍~6倍。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中所述介孔分子筛与全氟磺酸分散液的质量比为1:(0.02~0.5)。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中所述混合均匀的温度为80℃~100℃,时间为1h~5h。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中所述干燥的方式为真空条件下干燥过夜;所述干燥的温度为50℃~90℃。
10.根据权利要求9所述的合成方法,其特征在于,所述加热回流反应的温度为100℃~120℃,时间为2h~4h。
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