CN114558615B - 一种氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂及其制备和应用，将氯球和胺类物质混合于有机溶剂中进行反应，得反应液，所得反应液经洗涤、干燥后得负载胺类物质的氯球；将所得负载胺类物质的氯球与杂多酸水溶液混合反应，然后依次经浓缩、洗涤和干燥后得到氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂。以醇和羧酸为原料、所述氯球负载胺类物质改性杂多酸为催化剂，130‑170℃油浴中反应0.5‑4h；反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，通过过滤回收固体催化剂，催化剂经乙醚洗涤、干燥后直接重复用于下一次反应。本申请解决了传统的杂多酸催化剂自身存在的比表面积小、使用过程中易溶于极性溶剂而难以分离、催化剂制备时间长等问题。
Description
技术领域
本申请涉及酯类制备的技术领域，尤其涉及一种氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂及其制备方法和在月桂酸与甘油酯化反应中的应用。
背景技术
月桂酸单甘酯(GML)既是优良的乳化剂，又是安全高效广谱的抗菌剂。GML作为一种安全的食品添加剂已广泛地运用到食品、制药、化妆品等行业。GML的常用制备方法是在质子酸催化剂存在下，通过月桂酸和甘油直接酯化得到，传统的催化法存在后处理繁琐、环境污染大、选择性差及催化效率低等方面的问题。
杂多酸作为一种新型绿色、高活性催化剂，可以解决常用催化剂的严重腐蚀设备、污染环境、后处理繁琐的问题。因其独特的假液相性质，不仅具有强酸性和强氧化性，同时也具备良好的稳定性和可溶性，因而可作均相及非均相反应，是一类大有前途的绿色催化剂。但杂多酸自身存在的比表面积小，使用过程中易溶于极性溶剂而难以分离等问题使其工业应用受到限制。
发明内容
本申请提供了一种氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂的超声波制备方法及其应用，解决了传统的杂多酸催化剂自身存在的比表面积小、使用过程中易溶于极性溶剂而难以分离、催化剂制备时间长等问题。
一种氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂的制备方法，包括：
(1)将氯球和胺类物质混合于有机溶剂中进行反应，得反应液，所得反应液经洗涤、干燥后得负载胺类物质的氯球；
(2)将所得负载胺类物质的氯球与杂多酸水溶液混合反应，然后依次经浓缩、洗涤和干燥后得到氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂。
步骤(1)中：
可选的，所述氯球为市购商品，具有如式(2)所示的结构式：
可选的，所述胺类物质为咪唑、哌嗪、乙二胺中的任一种。
可选的，所述有机溶剂为乙酸乙酯或乙腈。
以哌嗪为例，其反应路线如下：
可选的，所述氯球和胺类物质的摩尔比为1:1～1.5。
进一步地，所述氯球和胺类物质的摩尔比为1:1.2。
可选的，所述洗涤过程为：依次经乙酸乙酯、0.1mol/L HCl、水和甲醇洗涤。
可选的，步骤(2)中：步骤(2)中：所述负载胺类物质的氯球与杂多酸水溶液混合比以杂多酸的物质的量与负载胺类物质的氯球质量比为1～5mmol：1g计。也可理解为：以负载胺类物质的氯球质量为基准，所述杂多酸的物质的量为1～5mmol/g。
杂多酸水溶液以充分溶解杂多酸为宜。可选的，所述杂多酸水溶液为硅钨酸水溶液。
可选的，步骤(1)和步骤(2)的反应均在超声波合成仪中进行。
可选的，步骤(1)中反应温度为60-120℃，超声功率为300-800W，时间为2-3h。
可选的，步骤(2)中反应温度为60-120℃，超声功率为300-800W，时间为1-2h。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中反应温度均为70-100℃，超声功率均为300-600W。
更进一步地，步骤(1)和步骤(2)中反应温度均为80℃，超声功率均为500W；步骤(1)的反应时间2.5h；步骤(1)的反应时间1.5h。
一种如所述制备方法制备得到的氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂。
具体地，一种氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂，具有如式(1)所示的结构式：
一种如所述的氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂在制备高级脂肪酸酯中的应用。
一种制备高级脂肪酸酯的方法，包括：
(1)以醇和羧酸为原料、所述氯球负载胺类物质改性杂多酸为催化剂，130-170℃油浴中反应0.5-4h；
(2)反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，通过过滤回收固体催化剂，催化剂经乙醚洗涤、干燥后直接重复用于下一次反应。
可选的，所述羧酸与醇物质的量比为1:3-7。
可选的，所述催化剂的用量为羧酸质量的2％-7％。
进一步可选的，所述催化剂的用量为羧酸质量的4％-7％。
可选的，所述羧酸为C8-C20的饱和或不饱和脂肪酸中的一种。
可选的，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种。
进一步可选的，所述羧酸为月桂酸；所述醇为丙三醇。
可选的，反应温度为140-160℃；反应时间为1.5～2.5h。
常见的杂多酸催化剂因其颗粒细，需通过离心分离。而以胺类物质改性硅钨酸作为催化剂时，不仅保留其催化活性，制备简单，制备成本低，同时因胺类物质负载于氯球上，氯球颗粒较大，载体大的比表面积为催化反应提供更多的活性位点，且反应后催化剂与反应混合液通过简单过滤就能分离，可以重复使用。应用过程中，氯球的空间阻碍作用，提高了月桂酸与甘油反应的选择性，促进了月桂酸单甘酯的生成。此外，超声波技术的引入极大缩短了催化剂的制备时间，减小了能耗与成本。因此开展氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂的超声波制备及催化性能研究具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本申请至少具有如下有益效果之一：
(1)本申请以氯球、胺类物质、杂多酸为原料制备氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂，保留了杂多酸的催化活性，同时载体大的比表面积为催化反应提供更多的活性位点，还能减少催化剂用量，并且制备简单，制备时间短、制备成本低；
(2)本申请解决了传统杂多酸催化剂因其颗粒细，需通过离心分离的问题。以氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂作为催化剂时，因氯球颗粒较大，只需过滤即可分离，分离纯化十分简单，可重复使用；
(3)本申请提供的氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂具有空间阻碍作用，对于月桂酸与甘油反应的选择性有所提高，进一步促进月桂酸单甘酯的生成。
(4)本申请解决了常用催化剂的严重腐蚀设备、污染环境、后处理繁琐的问题。
附图说明
图1为实施例6中氯球-哌嗪-硅钨酸催化剂的重复使用性能结果图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
本申请为解决常用催化剂的严重腐蚀设备、污染环境、后处理繁琐等问题，具有催化剂制备简单、制备成本低，同时负载到一种载体，便于反应后催化剂的分离纯化，提出一种氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以氯球、胺类物质为原料，以乙腈为溶剂，在超声波合成仪中反应一段时间后，冷却至室温过滤，并用乙酸乙酯、0.1mol/L HCl、水和甲醇多次洗涤，再经真空干燥处理后得到胺类物质改性氯球超声波合成仪备用。步骤中超声反应温度为60-120℃，超声功率为300-800W，时间为2-3h。
(2)将胺类物质改性氯球或磺化胺类物质改性氯球与杂多酸置于反应容器在超声波合成仪中反应一段时间后，经旋蒸、乙醚洗涤、真空干燥处理后得到氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂。步骤中超声反应温度为60-120℃，超声功率为300-800W，时间为1-2h。
以下以具体制备实施例进行说明：
以下实施例中所用原料均为市售商品。
实施例1
本实施例以氯球-哌嗪-硅钨酸为例，催化剂的制备方法如下：
(1)以氯球、哌嗪为原料，以乙腈为溶剂，在反应温度80℃、超声功率500W的条件下，置于超声波合成仪中反应2.5h，反应结束后冷却至室温过滤，并用乙酸乙酯、0.1mol/LHCl、水和甲醇多次洗涤，再经真空干燥处理后得到哌嗪改性氯球，并且氯球与哌嗪的物质的量比为1:1.2。
(2)将哌嗪改性氯球与硅钨酸酸置于反应容器在超声波合成仪中进行反应，反应温度为80℃、超声功率为500W，反应1.5h后，经旋蒸、乙醚洗涤、真空干燥处理后得到哌嗪改性氯球负载硅钨酸催化剂，并且以哌嗪改性氯球的质量计，所述硅钨酸的物质的量为2mmol/g。
基于上述实施例1中制备的催化剂，提出一种利用氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂催化制备月桂酸单甘酯的方法，包括以下步骤：
(1)以月桂酸和甘油为原料、如权利要求7所述氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂为催化剂，在油浴中反应；
(2)反应结束后冷却，所述负载型杂多酸催化剂与反应体系分离，经乙酸乙酯洗涤、干燥后可直接用于下一次反应；
(3)反应液经洗涤处理后常压蒸馏，即得月桂酸单甘酯。
需要说明的是，所述月桂酸与甘油物质的量比为1:3～7；所述的反应温度为130-170℃；所述的反应时间为0.5-4h。所述催化剂的用量为月桂酸的质量的1％-6％。
以下以具体应用实施例进行说明：
以下实施例中所用原料均为市售商品。
实施例2
为验证不同反应时间催化剂的催化效果，本实例中向装有回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10g、甘油23g、催化剂0.4g(实施例1制备)，将其置于150℃油浴中加热反应。反应每半小时取一次产物(3h后隔一小时)，反应产物经气相色谱分析其转化率及产率。改变反应时间得到月桂酸单甘酯反应结果如表1所示。
表1：不同反应时间得到月桂酸单甘酯反应结果。
实施例3
向装有回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10g、甘油、采用上述实施例1中制备的氯球-哌嗪-硅钨酸催化剂0.4g，将其置于150℃油浴中加热反应。反应2h结束时，反应产物经气相色谱分析其转化率及产率。改变酸醇物质的量比得到月桂酸单甘酯反应结果如表2所示。
表2：不同酸醇物质的量比得到月桂酸单甘酯反应结果。
| 酸醇物质的量比 | 转化率/％ | 产率/％ |
| 1:3 | 94.31 | 80.02 |
| 1:4 | 87.09 | 74.97 |
| 1:5 | 89.54 | 78.38 |
| 1:6 | 87.76 | 76.77 |
| 1:7 | 91.16 | 77.35 |
实施例4
向装有回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10g、甘油23g、采用上述实施例1中制备的氯球-哌嗪-硅钨酸催化剂，将其置于150℃油浴中加热反应。反应2h结束时，反应产物经气相色谱分析其转化率及产率。改变催化剂的量得到月桂酸单甘酯反应结果如表3所示。
表3：不同催化剂的量得到月桂酸单甘酯反应结果。
| 催化剂用量 | 转化率/％ | 产率/％ |
| 2％ | 76.55 | 66.42 |
| 3％ | 79.50 | 69.63 |
| 4％ | 93.41 | 78.86 |
| 5％ | 95.90 | 79.74 |
| 6％ | 92.59 | 77.33 |
| 7％ | 92.40 | 77.06 |
实施例5
向装有回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10g、甘油23g、采用上述实施例1中制备的氯球-哌嗪-硅钨酸催化剂0.5g，将其置于油浴中加热反应。反应2h结束时，反应产物经气相色谱分析其转化率及产率。改变反应温度得到月桂酸单甘酯反应结果如表4所示。
表4：不同反应温度得到月桂酸单甘酯反应结果。
| 反应温度/℃ | 转化率/％ | 产率/％ |
| 130 | 63.57 | 57.67 |
| 140 | 88.02 | 78.38 |
| 150 | 95.91 | 79.75 |
| 160 | 97.23 | 74.08 |
| 170 | 97.86 | 71.11 |
实施例6
上述实施例反应结束后冷却，所述氯球-哌嗪-硅钨酸催化剂经过滤与反应体系分离，经乙醚洗涤、干燥后得到回收催化剂。
向装有回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10g、甘油23g、采用上述回收氯球-哌嗪-硅钨酸催化剂0.5g，将其置于150℃油浴中加热反应。反应2h结束时，反应产物经气相色谱分析其转化率及产率。氯球-哌嗪-硅钨酸催化剂进行月桂酸单甘酯反应时的重复使用性能如图1所示。
由以上实施例证表明，该方式制备的催化剂在较低催化剂使用量时就显示较好的催化活性和高的月桂酸单甘酯产率，且催化剂制备时间短、能耗小、后处理简便、污染少，属于绿色化工技术。
需要说明的是，常见的杂多酸催化剂因其颗粒细，需通过离心分离。而以胺类物质改性硅钨酸作为催化剂时，不仅保留其催化活性，制备简单，制备成本低，同时因胺类物质负载于氯球上，氯球颗粒较大，载体大的比表面积为催化反应提供更多的活性位点，且反应后催化剂与反应混合液通过简单过滤就能分离，可以重复使用。氯球的空间阻碍作用，提高了月桂酸与甘油反应的选择性，促进了月桂酸单甘酯的生成。此外，超声波技术的引入极大缩短了催化剂的制备时间，减小了能耗与成本。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (1)
1.一种制备高级脂肪酸酯的方法，其特征在于，包括：
(1)以醇和羧酸为原料、氯球负载胺类物质改性杂多酸为催化剂，140-160℃油浴中反应1.5-2.5h；所述氯球负载胺类物质改性杂多酸的制备包括：
(a)将氯球和胺类物质混合于乙酸乙酯或乙腈中进行反应，得反应液，所得反应液经洗涤、干燥后得负载胺类物质的氯球；所述胺类物质为哌嗪；所述氯球和胺类物质的摩尔比为1:1～1.5；
(b)将所得负载胺类物质的氯球与硅钨酸水溶液混合反应，然后依次经浓缩、洗涤和干燥后得到氯球负载胺类物质改性杂多酸催化剂；所述负载胺类物质的氯球与杂多酸水溶液混合比以杂多酸的物质的量与负载胺类物质的氯球质量比为1～5mmol：1g计；
步骤(a)和步骤(b)的反应均在超声波合成仪中进行；步骤(a)和步骤(b)中反应温度均为80℃，超声功率均为500W；步骤(a)的反应时间2.5h；步骤(b)的反应时间1.5h；
(2)反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，通过过滤回收固体催化剂，催化剂经乙醚洗涤、干燥后直接重复用于下一次反应；
所述羧酸与醇物质的量比为1:3-7；
所述催化剂的用量为羧酸质量的2％-7％；
所述羧酸为月桂酸；所述醇为丙三醇。
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