CN113368900B - 杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将锆盐溶解于含有调度剂的有机溶剂中，得到澄清混合物；步骤二：将澄清混合物加热到100～140℃保持2～8h，然后降温至20℃～90℃；步骤三：在搅拌下，将有机羧酸配体和杂多酸或杂多酸盐溶解在步骤二的混合物中，停止搅拌保温放置24h～72h；步骤四：反应结束后产品经洗涤、活化得到杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物的复合材料。本公开制备方法中，调节剂存在下，采用两步控温法，制备的杂多酸负载的锆基微孔配位聚合物复合材料，可高效、长寿命催化脂肪酸酯化及大豆油、花生油、废弃食用油等脂肪酸甘油酯转酯化制备生物柴油。

Description

杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制 备方法及其应用
技术领域
本发明涉及到杂多酸和纳米多孔复合材料领域，尤其涉及杂多酸/盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
杂多酸(HPA)是由前过渡金属的高价氧化态作为中心原子和杂原子通过氧桥连形成的纳米级的金属-氧簇类化合物。杂多酸的一级结构对酸、溶剂、水以及热稳定。杂多酸是质子酸，酸强度高于硫酸，工业上将其应用于质子酸参与的催化反应，例如：丙烯、正丁烯、异丁烯水合、THF的聚合、双酚A、双酚S的合成。杂多酸的中心离子往往是高价氧化态，能够在化学反应中获得电子，同时杂多酸的一级结构在电子的得-失过程中并不发生变化，因此也用于氧化还原催化，例如：甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。鉴于杂多酸的质子酸的特点，杂多酸还可被用于制备燃料电池的质子膜。尽管杂多酸被广泛以及深入的研究了相当长的时期，相较而言，其应用相对较少。这其中，制约杂多酸广泛应用的一个重要因素是，杂多酸参与的反应均是均相反应，需分离和再生催化剂，而原因在于，杂多酸易溶解于水，并且结构稳定，因此合适的载体是制约杂多酸应用的关键。
近年来，由锆金属团簇作为节点与有机羧酸配体构成的具有三维网络结构的MOF材料(Metal-organic framework，简称MOF材料)吸引了人们的关注。典型的化合物是UIO-66，其是由Zr6O4(OH)4团簇作为节点与12个对苯二甲酸的-CO2-基团作为配体连接形成的fcu结构的类沸石结构，fcu结构的UIO-66类沸石结构包含0.74nm四面体笼和0.86nm的八面体笼，笼-笼之间通过0.6nm的三角形笼口相连，脱水后的结构通式可表述为ZrOL，L表示有机羧酸配体。近来的研究显示，缺陷甚至达到有序缺陷的Zr-MOF可获得较高的比表面积。
由于MOFs的上述特性，将杂多酸或杂多酸盐作为客体分子包覆进MOFs的孔道内，并对其组装方法以及在催化领域的应用引起广泛研究，因此，探究更合适的制备方法使复合材料具有更好的催化性能还需要深入研究。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本公开提供了一种杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将锆盐溶解于含有调度剂的有机溶剂中，得到澄清的混合物；步骤二：将澄清的混合物加热到100～140℃并保持2～8h，然后降温至20℃～90℃；步骤三：在搅拌下，将有机羧酸配体和杂多酸或杂多酸盐溶解在步骤二的混合物中，停止搅拌保温放置24h～72h；步骤四：反应结束后产品经洗涤、活化得到杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物的复合材料。
在一些实施例中，在步骤一中，所述的锆盐为ZrCl4，ZrOCl2·8H2O，Zr(SO4)2·4H2O，ZrOSO4·4H2O，Zr(NO3)4·5H2O，ZrO(NO3)2·2H2O，70％Zr(OPr)4，Zr(CH3COO)4，Zr3O5·(CO3)，ZrOCO3·xH2O。
在一些实施例中，在步骤一中，所述调度剂可选自一元有机酸。
在一些实施例中，所述一元有机酸选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸中的一种或几种。
在一些实施例中，所述有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二乙基甲酰胺(DEF)中的一种或两种。
在一些实施例中，在步骤三中，有机羧酸配体选自1，4-对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸；或者，有机配体选自带有官能团的1，4-对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸，其中，官能团选自-CH3、-F、-Cl、-Br、I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、-OH中的一种或几种。
在一些实施例中，在步骤三中，杂多酸或盐杂多酸或杂多酸盐为H3PW12O40/Na(K)PW12O40或H3PMo12O40/Na(K)PMo12O40。
在一些实施例中，在步骤三中，保温温度为20℃～90℃。
在一些实施例中，锆盐满足条件(a)～(d)中的至少一种：
(a)锆盐与有机配体的摩尔比为1∶0.8～1.2；
(b)锆盐与调度剂的摩尔比为1∶45～135；
(c)锆盐与有机溶剂的摩尔比为1∶600～1000；
(d)锆盐与杂多酸的摩尔比为1∶0.0022～0.0088。
在一些实施例中，杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料在催化领域中的应用。
本公开的有益效果如下：
本公开的杂多酸或盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法中，在调节剂存在下，采用两步控温法，在高产率、高稳定性的制备杂多酸或盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的同时，改善载体的表面孔道以及内部贯穿孔道，克服了一步控温法制备的杂多酸负载的锆基微孔配位聚合物复合材料低效率催化大豆油、花生油等脂肪酸甘油酯转酯化制备生物柴油的缺点，可高效、长寿命催化脂肪酸酯化以及大豆油、花生油、废弃食用油等脂肪酸甘油酯转酯化制备生物柴油。
附图说明
图1为实施例1制备的H3PW12O40@UIO-66复合材料的XRD图；
图2为实施例1制备的H3PW12O40@UIO-66复合材料的FTIR红外图；
图3为实施例1制备的H3PW12O40@UIO-66复合材料的TEM图；
图4为实施例1制备的H3PW12O40@UIO-66复合材料以及同一条件下制备的UIO-66的77K下N2等温吸附图；
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法及其应用。
首先说明本发明第一方面的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法。
根据本发明第一方面的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将锆盐溶解于含有调度剂的有机溶剂中，得到澄清的混合物；步骤二：将澄清的混合物加热到100～140℃并保持2～8h，然后降温至20℃～90℃；步骤三：在搅拌下，将有机羧酸配体溶解和杂多酸或盐溶解在步骤二的混合物中，停止搅拌保温放置24h～72h；步骤四：反应结束后产品经洗涤、活化得到杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物的复合材料。
在复合材料的结构中，活性物质占据载体骨架结构的位置，称为嵌入型复合材料(implanted or embedded)，在嵌入型复合材料中，由于活性物种嵌入到载体的骨架结构中，活性物质不易脱落，但载体由于骨架结构的位置被活性物种占据，相应的降低了载体的稳定性；活性物种仅进入到载体的孔道或者笼的内部，并不占据骨架结构位置时，称为包裹型复合材料(entrapped or encapsulated)，这种形况下，载体的结构不会发生破坏，但当载体为孔道结构时，活性分子可自由进出载体的孔道结构，因此活性物种易在反应过程中流失，当载体为笼结构时，由于笼尺寸大于笼口尺寸，在笼尺寸和笼口尺寸之间的活性物种一旦进入笼内，在不破坏笼结构或者活性物种结构的情况下，活性物种无法进出笼结构，因此可限制在笼的内部，提高了复合材料的使用寿命，同时活性组分被包裹在笼内部没有破坏载体骨架结构的完整性，保持了载体的结构稳定性。
对于包裹型复合材料，有两种方法可将活性物种包裹进载体内部：原位生长法和直接自组装。原位生长法，活性物种的类型、含量可精确控制，但是活性物种要在载体的笼孔内形成，不可避免的会对载体的结构产生影响且活性物种的结构会产生缺陷。对于直接自组装方法，活性组分的结构以及载体的结构完整，是制备包裹型复合材料的有效方法。
调节剂可引起Zr-MOF产生结构缺陷，缺陷的Zr-MOF可具有较高的比表面积，例如，可使仅具有中等比表面积的UIO-66的比表面积向高比表面积转化，同时UIO-66的化学稳定性以及热稳定性未发生较大变化，因此扩大了UIO-66的应用范围。理论计算表明，当连接Zr6O4(OH)4团簇的12个配体减少1个时，对于UIO-66来说比表面积可从954m2/g增加到1433m2/g，进而当连接Zr6O4(OH)4团簇的12个配体减少2个时，UIO-66的比表面积可增加到1967m2/g。随配体数目的减少，不仅比表面积增加，同时笼尺寸也相应增大。
本公开的目的在于提供一种杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，其制备的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料包裹型复合材料，具体的是在加入调节剂的基础上，采取两步控温法改善载体的表面孔道以及内部贯穿孔道。
在一些实施例中，所述的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法中，所述锆基微孔配位聚合物可为UIO-66及其类似物，其结构是通过锆金属团簇和有机羧酸配体以配位键方式通过自组装而成的空间网络结构材料。
在一些实施例中，在步骤一中，所述的锆盐为ZrCl4，ZrOCl2·8H2O，Zr(SO4)2·4H2O，ZrOSO4·4H2O，Zr(NO3)4·5H2O，ZrO(NO3)2·2H2O，70％Zr(OPr)4，Zr(CH3COO)4，Zr3O5·(CO3)，ZrOCO3·xH2O。
在一些实施例中，在步骤一中，所述调度剂可选自一元有机酸。
在一些实施例中，所述一元有机酸选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸中的一种或几种。
在一些实施例中，所述有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二乙基甲酰胺(DEF)中的一种或两种。
在一些实施例中，在步骤三中，有机羧酸配体选自1，4-对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸；或者，有机配体选自带有官能团的1，4-对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸，其中，官能团选自-CH3、-F、-Cl、-Br、I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、-OH中的一种或几种。
在一些实施例中，在步骤三中，杂多酸或盐杂多酸或杂多酸盐为H3PW12O40/Na(K)PW12O40或H3PMo12O40/Na(K)PMo12O40。
在一些实施例中，在步骤三中，保温温度为20℃～90℃。
在一些实施例中，所述锆盐满足条件(a)～(d)中的至少一种：
(a)锆盐与有机配体的摩尔比为1∶0.8～1.2；
(b)锆盐与调度剂的摩尔比为1∶45～135；
(c)锆盐与有机溶剂的摩尔比为1∶600～1000；
(d)锆盐与杂多酸的摩尔比为1∶0.0022～0.0088。
其次说明本申请第二方面的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的应用。
根据第二方面的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料可应用于催化领域。
本申请制备的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料可高效、长寿命催化脂肪酸酯化以及大豆油、花生油、废弃食用油等脂肪酸甘油酯转酯化制备生物柴油。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
步骤S1：在常温常压搅拌下，将1.50g ZrCl4(6.44mmol)溶解到50ml乙酸(HAc，874mmol)和500mlN，N’-二甲基甲酰胺(DMF，6450mmol)的混合得到澄清的混合液；
步骤S2，将澄清的混合液升温至140℃，保温2hr，降温至90℃；
步骤S3，在搅拌下，将1.30g对苯二甲酸(BDC，7.87mmol)以及80mg H3PW12O40·xH2O(0.028mmol)加入步骤S2所制的澄清溶液直至溶解，得到混合溶液，停止搅拌，将此混合物在90℃下保温24h；
步骤S4，固液分离后，洗涤、干燥得杂多酸负载的锆基微孔配位聚合物的复合材料H3PW12O40@UIO-66。产率：95％(按UIO-66计算)，电感耦合等离子体(ICP)测定H3PW12O40的含量为4％。
表1原料的摩尔比
ZrCl<sub>4</sub> BDC HAc DMF H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>·xH<sub>2</sub>O
1 1.2 135 1000 0.0044
产品H3PW12O40@UIO-66复合材料经过X-射线粉末衍射(图1)，其衍射峰位置与UIO-66一致，说明复合材料主体是UIO-66，并且经自组装负载H3PW12O40制备的H3PW12O40@UIO-66复合材料后依然保持较高结晶度。H3PW12O40@UIO-66复合材料傅里叶变换红外光谱分析(图2)，红外特征振动峰与UIO-66一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，对于P-O红外振动峰(1050cm-1)，W＝Od红外振动峰(958cm-1)，W-Oc-W红外振动峰(824cm-1)，说明该复合材料既包括主体UIO-66材料又包括客体H3PW12O40·xH2O分子。图3是H3PW12O40@UIO-66复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。图4是H3PW12O40@UIO-66复合材料的77K等温物理吸附的BET比表面积图。
实施例2
步骤S1：在常温常压搅拌下，将1.50g ZrCl4(6.44mmol)溶解到16.7ml乙酸(HAc，291mmol)和300mlN，N’-二甲基甲酰胺(DMF，3870mmol)的混合液中得到澄清的混合溶液；
步骤S2，将澄清的混合溶液升温至100℃，保温8h降温至20℃，
步骤S3，在搅拌下，将0.87g对苯二甲酸(BDC，5.25mmol)以及40mg H3PW12O40·xH2O(0.014mmol)加入步骤S1所制的澄清溶液直至溶解，得到混合溶液，停止搅拌，将此混合物在20℃下保温72h；
步骤S4，固液分离后，洗涤、干燥得杂多酸负载的锆基微孔配位聚合物的复合材料H3PW12O40@UIO-66。产率：60％(按UIO-66计算)，电感耦合等离子体(ICP)测定H3PW12O40的含量为4.5％。
表2原料的摩尔比
ZrCl<sub>4</sub> BDC HAc DMF H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>·xH<sub>2</sub>O
1 0.8 45 600 0.0022
实施例3
步骤S1：在常温常压搅拌下，将2.49g Zr(OPr)4(6.44mmol)溶解到5ml乙酸(HAc，874mmol)和400ml N，N’-二甲基甲酰胺(DMF，5160mmol)混合得到澄清的混合液；
步骤S2，将澄清的混合溶液升温至130℃，保温4hr降温至60℃；
步骤S3，在搅拌下，将1.72g对萘二甲酸(NDC，7.87mmol)以及160mg H3PW12O40·xH2O(0.056mmol)加入步骤S1所制的澄清溶液直至溶解，得到混合溶液，停止搅拌，将此混合物在60℃下保温48h；
步骤S4，固液分离后，洗涤、干燥得杂多酸负载的锆基微孔配位聚合物的复合材料H3PW12O40@UIO-66-NDC。产率：88％(按UIO-66-NDC计算)，电感耦合等离子体(ICP)测定H3PW12O40的含量为4.2％。
表3各原料的摩尔比
Zr(OPr)<sub>4</sub> NDC HAc DMF H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>·xH<sub>2</sub>O
1 1.2 135 1000 0.0088
实施例4
步骤S1：在常温常压搅拌下，将2.76g Zr(NO3)4·5H2O(6.44mmol)溶解到5ml乙酸(HAc，874mmol)和400ml N，N’-二甲基甲酰胺(DMF，5160mmol)混合得到澄清的混合溶液；
步骤S2，将澄清的混合溶液升温至130℃，保温4hr降温至60℃；
步骤S3，在搅拌下，将1.72g对萘二甲酸(NDC，7.87mmol)以及154mg H3PMo12O40·xH2O(0.056mmol)加入步骤S1所制的澄清溶液直至溶解，得到混合溶液，停止搅拌，将此混合物在80℃下保温48h；
步骤S4，固液分离后，洗涤、干燥得杂多酸负载的锆基微孔配位聚合物的复合材料H3PMo12O40@UIO-66-NDC。产率：85％(按UIO-66-NDC计算)，电感耦合等离子体(ICP)测定H3PMo12O40的含量为4.2％。
表4各原料的摩尔比
Zr(NO<sub>3</sub>)<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O NDC HAc DMF H<sub>3</sub>PMo<sub>12</sub>O<sub>40</sub>·xH<sub>2</sub>O
1 1.2 135 1000 0.0088
实施例5
步骤S1：在常温常压搅拌下，将1.50g ZrCl4(6.44mmol)(6.44mmol)溶解到5ml乙酸(HAc，874mmol)和400ml N，N’-二甲基甲酰胺(DMF，5160mmol)混合得到澄清的混合溶液；
步骤S2，将澄清的混合溶液升温至130℃，保温4hr降温至60℃；
步骤S3，在搅拌下，将1.42g2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2，7.87mmol)以及77mgH3PMo12O40·xH2O(0.028mmol)加入步骤S1所制的澄清溶液直至溶解，得到混合溶液，停止搅拌，将此混合物在80℃下保温48h；
步骤S4，固液分离后，洗涤、干燥得杂多酸负载的锆基微孔配位聚合物的复合材料H3PMo12O40@UIO-66-NH2。产率：91％(按UIO-66-NH2计算)，电感耦合等离子体(ICP)测定H3Mo12O40的含量为4.0％。
表5各原料的摩尔比
ZrCl<sub>4</sub> BDC-NH<sub>2</sub> HAc DMF H<sub>3</sub>PMo<sub>12</sub>O<sub>40</sub>·xH<sub>2</sub>O
1 1.2 135 1000 0.0044
对比例1(催化剂2的制备)
步骤S1：在常温常压搅拌下，将1.50g ZrCl4(6.44mmol)溶解到50ml乙酸(HAc，874mmol)和500ml N，N’-二甲基甲酰胺(DMF，6450mmol)混合液得到澄清的混合溶液；
步骤S2，在搅拌下，将1.30g对苯二甲酸(BDC，7.87mmol)加入步骤S1所制的澄清溶液直至溶解，得到混合溶液；
步骤S3，在搅拌下，将80mg H3PW12O40·xH2O(0.028mmol)加入步骤S2所制的混合溶液直至溶解，获得澄清的混合溶液；
表6原料的摩尔比
ZrCl<sub>4</sub> BDC HAc DMF H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>·xH<sub>2</sub>O
1 1.2 135 1000 0.0044
然后，将上述获得的澄清的混合溶液在130℃反应6小时，反应后经固液分离并洗涤、干燥后得到杂多酸负载的锆基微孔配位聚合物的复合材料H3PW12O40@UIO-66。
对比例2(催化剂3的制备)
步骤S1：在常温常压搅拌下，将1.50g ZrCl4(6.44mmol)溶解到50ml乙酸(HAc，874mmol)和500ml N，N’-二甲基甲酰胺(DMF，6450mmol)的混合液中得到澄清溶液；
步骤S2，在搅拌下，将1.30g对苯二甲酸(BDC，7.87mmol)加入步骤S1所制的澄清溶液直至溶解，得到混合溶液；
表7原料的摩尔比
ZrCl<sub>4</sub> BDC HAc DMF
1 1.2 135 1000
然后，将上述获得的澄清的混合溶液在130℃反应6小时，反应后经固液分离并洗涤、干燥后得到锆基微孔配位聚合物UIO-66。
接下来说明对上述复合材料的测试过程和测试结果。
实验对象：
催化剂1：实施例1制备得到的H3PW12O40@UIO-66的复合材料；
催化剂2：对比例1制备得到的H3PW12O40@UIO-66的复合材料；
催化剂3：对比例2制备得到的UIO-66；
催化剂4：市售分析纯的H3PW12O40·xH2O。
实验方式：
催化剂1：将1g大豆油加入到5.3ml甲醇和1.6ml四氢呋喃的混合溶剂中，随后加入130mg制备的H3PW12O40@UIO-66复合材料，将该混合物在80℃反应4小时，高压液相色谱(HPLC)分析表明，大豆油经过转酯化制备生物柴油的转化率为95％，生物柴油的产率为98％，说明本发明的复合材料具有高效的酸催化能力。
催化剂2：将1g大豆油加入到5.3ml甲醇和1.6ml四氢呋喃的混合溶剂中，随后加入130mg对比例1制备催化剂2——H3PW12O40@UIO-66复合材料，将该混合物在80℃反应4小时，高压液相色谱(HPLC)分析表明，大豆油经过转酯化制备生物柴油的转化率为12％，生物柴油的产率为97％。
催化剂3：将1g大豆油加入到5.3ml甲醇和1.6ml四氢呋喃的混合溶剂中，随后加入130mg对比例2制备催化剂3——UIO-66，将该混合物在80℃反应4小时，高压液相色谱(HPLC)分析表明，大豆油经过转酯化制备生物柴油的转化率为8％，生物柴油的产率为97％。
催化剂4：将1g大豆油加入到5.3ml甲醇和1.6ml四氢呋喃的混合溶剂中，随后加入50mg市售的H3PW12O40，将该混合物在80℃反应4小时，高压液相色谱(HPLC)分析表明，大豆油经过转酯化制备生物柴油的转化率为85％，生物柴油的产率为95％。
实验结果如表8所示：
表8催化剂1-4在大豆油转酯化制备生物柴油中的催化性能
催化剂 H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>/大豆油 大豆油转化率 生物柴油选择性
催化剂1 0.5％ 95％ 98％
催化剂2 0.5％ 12％ 97％
催化剂3 0 8％ 97％
催化剂4 5％ 85％ 95％
由表8中的实验数据可以看到，杂多酸负载的锆基微孔配位聚合物复合材料催化剂1为H3PW12O40@UIO-66复合材料用于催化大豆油转酯化制备生物柴油的反应中，大豆油的转化率为95％，生物柴油的选择性达到98％，不但具有较高的大豆油转化率与生物柴油的选择性，而且催化效果高于催化剂2和催化剂3。
一步控温法制备的催化剂2为H3PW12O40@UIO-66复合材料，其大豆油转化率仅为12％，本申请的两步控温法制备的催化剂1-H3PW12O40@UIO-66复合材料大豆油转化率远远高于催化剂2的原因可能在于两步控温法改善载体的表面孔道以及内部贯穿孔道。
催化剂3为直接使用没有H3PW12O40负载的UIO-66作为催化剂进行反应，大豆油的转化率为8％。
用H3PW12O40作为催化剂对比，催化剂4的用量是本申请制备的H3PW12O40@UIO-66的复合材料的十倍，即使如此，其转化率也仅85％，显示了本申请制备的H3PW12O40@UIO-66的复合材料的协同作用以及高效性。
无论与直接利用H3PW12O40作为催化剂还是使用一步控温法制备H3PW12O40@UIO-66的复合材料相比，本申请提供的两步控温法制备的H3PW12O40@UIO-66的复合材料均显示了催化的高效性。
上述公开特征并非用来限制本公开的实施范围，因此，以本公开权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本公开的权利要求范围之内。

Claims (8)

1.一种杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将锆盐溶解于含有调度剂的有机溶剂中，得到澄清的混合物；
步骤二：将澄清的混合物加热到100～140℃并保持2～8h，然后降温至20℃～90℃；
步骤三：在搅拌下，将有机羧酸配体和杂多酸或杂多酸盐溶解在步骤二的混合物中，停止搅拌保温放置24h～72h；
步骤四：反应结束后产品经洗涤、活化得到杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物的复合材料；
在步骤一中，所述调度剂选自一元有机酸；
所述锆盐满足条件(a)～（d）中的至少一种：
(a)锆盐与有机配体的摩尔比为1：0.8～1.2；
(b)锆盐与调度剂的摩尔比为1：45～135；
(c)锆盐与有机溶剂的摩尔比为1：600～1000；
(d)锆盐与杂多酸的摩尔比为1：0.0022～0.0088。
2.根据权利要求1所述的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，
所述的锆盐为ZrCl4，ZrOCl2·8H2O，Zr(SO4)2·4H2O，ZrOSO4·4H2O，Zr(NO3)4·5H2O，ZrO(NO3)2·2H2O，Zr(OPr)4，Zr(CH3COO)4，Zr3O5·(CO3)，ZrOCO3·xH2O的一种。
3.根据权利要求1所述的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，
所述一元有机酸选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N’-二乙基甲酰胺（DEF）中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤三中，有机羧酸配体选自1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸；或者，有机配体选自带有官能团的1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，其中，官能团选自-CH3、-F、-Cl、-Br、I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、-OH中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤三中，杂多酸或杂多酸盐为H3PW12O40、Na3PW12O40、K3PW12O40、H3PMo12O40、Na3PMo12O40、K3PMo12O40的一种。
7.根据权利要求1所述的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤三中，保温温度为20℃～90℃。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料在催化领域中的应用。
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