CN115403460B - 一种室温催化氧化甘油制备甘油酸的方法 - Google Patents

一种室温催化氧化甘油制备甘油酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种室温催化氧化甘油制备甘油酸的方法，该方法是将甘油和氧气在Au/Ce‑ZrO2@C催化剂作用下，室温进行反应得到甘油酸；其中Au/Ce‑ZrO2@C催化剂是以Ce‑ZrO2@C为载体，采用胶体‑沉积法负载活性组分Au；Ce‑ZrO2@C是以UIO‑66和硝酸铈的混合物为前驱体，经高温煅烧制备而成。本发明催化剂中由于过渡金属Ce的加入，改变了载体的内部结构，丰富其负载活性位点，同时该载体具有比表面积高、孔隙率高、拓扑结构多样性、酸性和碱性介质相对稳定等优点，且Au纳米颗粒高度分散，导致Au与Ce‑ZrO2@C之间产生强相互作用从而获得更好的催化效果，从而在室温下获得较高的甘油转化率和甘油酸选择性，且催化剂可重复利用。

Description

一种室温催化氧化甘油制备甘油酸的方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种室温催化氧化甘油制备甘油酸的方法。
背景技术
作为一种高度功能化的分子，甘油可以通过催化剂在一定的条件下被氧化为甘油酸、丙二醇酸、1,3-二羟基丙酮、乙醇酸等高附加值产物，这些高附加值产品广泛应用于食品添加剂、化妆品以及各种工业生产等领域。因此探索一种对特定产物具有高选择性，甘油转化率极高并且具有稳定活性的催化剂是研究甘油催化氧化反应中最具挑战的问题。
甘油酸及其衍生物具有多种生物学功能，如D-甘油酸盐能促进人体乙醇分解代谢，而甘油酸衍生酯的低聚物具有抗胰蛋白酶活性，而且甘油酸可作为食品添加剂用于食物的生产。目前，多相催化氧化法、微生物发酵法是制备甘油酸的主要方法。但由于微生物发酵法目前仅为实验室规模，产率较低，不能实现工业化生产且难分离，因此多相催化氧化法合成甘油酸的研究得到了越来越多的重视。多相催化氧化法就是以分子氧为氧化剂，负载型金属催化剂催化氧化甘油制备甘油酸的研究。目前对于多相催化氧化甘油制备甘油酸体系的研究主要聚焦于高效催化剂的开发，该类催化体系的活性组分以贵金属为主，载体使用最多的为碳材料，其优点为具有较大的比表面积，较高的机械强度，优良的导热和导电性能以及较强的耐酸碱性能，因而作为载体体现出巨大的应用潜能。Dr.Palle RamanaMurthy等以Au/CMK-3、Au/NCCR-56、Au/AC为催化剂，使甘油的转化率均可达到80％左右，甘油酸选择性为70％(The Chemical Record,2019,19(9):1913-1925)，Bianchi等考察了Au系催化剂，并利用了1％Au/C催化剂在加碱的情况下获得了98％的甘油酸选择性以及100％的甘油转化率(Catal Today.2005,102-103:203-212)。但是这些都是在甘油反应温度为60℃及其以上的情况下完成的。从节能减排、节约成本的角度考虑，在室温下完成甘油的催化氧化且获得较高的甘油转化率和甘油酸选择性是一个新的挑战。根据甘油催化氧化的反应特点，这也要求负载的贵金属具备高分散性、高稳定性的优势，并且在反应的过程中没有贵金属的流失，保持较好的利用率。然而，多数催化剂普遍存在活性组分利用率不高，贵金属组分流失，载体成分的稳定性、分散性不够好的缺陷，导致甘油酸的选择性不高，因此开发一种活性优异的催化剂十分重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种催化剂活性高、稳定性强，可以在室温下对甘油进行催化氧化高效制备甘油酸的方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：将甘油和氧气在Au/Ce-ZrO2@C催化剂作用下，室温进行反应得到甘油酸；反应结束后，对催化剂进行过滤，用去离子水洗涤后重复利用；所述Au/Ce-ZrO2@C催化剂是以Ce-ZrO2@C为载体，采用胶体-沉积法负载活性组分Au；所述Ce-ZrO2@C是以UiO-66和硝酸铈的混合物为前驱体，经高温煅烧制备而成，其中Ce与Zr的摩尔比1:9～9:1；以催化剂的质量为100％计，Au/Ce-ZrO2@C催化剂中Au的负载量为2％～4％。
上述方法中，优选所述甘油与Au的摩尔比为500:1～1000:1，氧气的流速为80～100mL/min。
上述方法中，优选反应的压力为0.5～1MPa，反应时间为5～8h。
上述方法中，优选磁搅拌釜的工作转速为500～600r/min。
上述方法中，进一步优选所述Ce-ZrO2@C中，Ce与Zr的摩尔比1:5～5:1。
上述Au/Ce-ZrO2@C催化剂的制备方法由下述步骤组成：
(1)将四氯化锆、对苯二甲酸、硝酸铈加入冰乙酸与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:10的混合液中，超声分散均匀后，在高压反应釜中100～120℃加热反应20～24h；反应完后冷却至室温，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤、干燥，然后在氩气流下500～700℃煅烧4～6h，得到黑色粉末Ce-ZrO2@C。
(2)将氯金酸分散在去离子水中，然后加入聚乙烯醇，搅拌均匀后迅速加入硼氢化钠，继续搅拌0.5～1h，然后加入Ce-ZrO2@C，再搅拌4～6h，搅拌结束后抽滤，滤饼用去离子水至滤液中无Cl-，最后真空干燥，得到Au/Ce-ZrO2@C催化剂。
上述Au/Ce-ZrO2@C催化剂的制备方法步骤(1)中，所述四氯化锆、对苯二甲酸的摩尔比为0.5～1，所述Ce与Zr的摩尔比为1:9～9:1。
上述Au/Ce-ZrO2@C催化剂的制备方法步骤(2)中，所述聚乙烯醇与氯金酸中Au的质量比为4:1～6:1，硼氢化钠与氯金酸中Au的质量比为1:3～1:1。
本发明的有益效果如下：
本发明利用MOF材料中UiO-66和硝酸铈混合物作为前驱体，经过煅烧成为以Ce-ZrO2@C为载体的碳材料，最后成功地将Au负载上形成Au/Ce-ZrO2@C催化剂。由于过渡金属Ce的加入，改变了载体的内部结构，丰富其负载活性位点，同时该载体具有比表面积高、高孔隙率、拓扑结构多样性、酸性和碱性介质相对稳定等优点，且Au纳米颗粒高度分散，导致Au与Ce-ZrO2@C之间产生强相互作用从而获得更好的催化效果，从而在室温下获得较高的甘油转化率和甘油酸选择性，且催化剂可重复利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、制备Au/Ce-ZrO2@C催化剂
(1)将2.8g(12mmol)ZrCl4、1.99g(12mmol)对苯二甲酸、0.54g(1.3mmol)Ce(NO3)3·6H2O(Zr与Ce的摩尔比为9:1)加入大烧杯，然后将40mL冰乙酸和400mL DMF同时加入烧杯，混合物超声0.5h后倒入100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中，120℃加热反应24h。反应完后冷却至室温，用DMF和乙醇分别洗涤三次白色沉淀，在80℃下干燥12h，然后在氩气流下以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温煅烧5h，得到黑色粉末Ce-ZrO2@C。
(2)将6.27mL 32.4mmol/L H2AuCl·6H2O水溶液分散在50mL去离子水中，然后加入0.11g PVA(PVA/Au质量比为5:1)，搅拌0.5h后迅速加入5mL 0.1mol/L NaBH4水溶液，继续搅拌0.5h，再加入0.7g Ce-ZrO2@C，搅拌5h，搅拌结束后过滤，并用大量去离子水清洗滤饼至滤液检查无Cl-(用硝酸银来检查Cl-)，最后在真空烘箱60℃干燥10h，得到Au/Ce-ZrO2@C催化剂，Au的负载量为3％。
2、Au/Ce-ZrO2@C催化剂催化氧化甘油制甘油酸
按照甘油与Au摩尔比为750:1，将30mL甘油水溶液和0.026g Au/Ce-ZrO2@C催化剂倒入PCF系列磁搅拌釜中，通入氧气，反应压力为1MPa，反应温度为25℃，反应时间为6h，工作转速为600r/min。反应结束后，对催化剂进行过滤，将去离子水洗涤回收再利用。经检测，甘油转化率为56％，甘油酸选择性为75％。
实施例2
本实施例中，将2.8g(12mmol)ZrCl4、1.99g(12mmol)对苯二甲酸、0.74g(1.7mmol)Ce(NO3)3·6H2O(Zr与Ce的摩尔比为7:1)加入大烧杯，然后将40mL冰乙酸和400mL DMF同时加入烧杯，混合物超声0.5h后倒入100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中，120℃加热反应24h。反应完后冷却至室温，用DMF和乙醇分别洗涤三次白色沉淀，在80℃下干燥12h，然后在氩气流下以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温煅烧5h，得到黑色粉末Ce-ZrO2@C。其他步骤与实施例1相同。经检测，甘油转化率为64％，甘油酸选择性为63％。
实施例3
本实施例中，将2.8g(12mmol)ZrCl4、1.99g(12mmol)对苯二甲酸、1.73g(4mmol)Ce(NO3)3·6H2O(Zr与Ce的摩尔比为3:1)加入大烧杯，然后将40mL冰乙酸和400mL DMF同时加入烧杯，混合物超声0.5h后倒入100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中，120℃加热反应24h。反应完后冷却至室温，用DMF和乙醇分别洗涤三次白色沉淀，在80℃下干燥12h，然后在氩气流下以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温煅烧5h，得到黑色粉末Ce-ZrO2@C。其他步骤与实施例1相同。经检测，甘油转化率为51％，甘油酸选择性为55％。
实施例4
本实施例中，将2.8g(12mmol)ZrCl4、1.99g(12mmol)对苯二甲酸、5.21g(12mmol)Ce(NO3)3·6H2O(Zr与Ce的摩尔比为1:1)加入大烧杯，然后将40mL冰乙酸和400mL DMF同时加入烧杯，混合物超声0.5h后倒入100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中，120℃加热反应24h。反应完后冷却至室温，用DMF和乙醇分别洗涤三次白色沉淀，在80℃下干燥12h，然后在氩气流下以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温煅烧5h，得到黑色粉末Ce-ZrO2@C。其他步骤与实施例1相同。经检测，甘油转化率为56％，甘油酸选择性为69％。
实施例5
本实施例中，将2.8g(12mmol)ZrCl4、1.99g(12mmol)对苯二甲酸、15.36g(36mmol)Ce(NO3)3·6H2O(Zr与Ce的摩尔比为1:3)加入大烧杯，然后将40mL冰乙酸和400mL DMF同时加入烧杯，混合物超声0.5h后倒入100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，120℃加热反应24h。反应完后冷却至室温，用DMF和乙醇分别洗涤三次白色沉淀，在80℃下干燥12h，然后在氩气流下以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温煅烧5h，得到黑色粉末Ce-ZrO2@C。其他步骤与实施例1相同。经检测，甘油转化率为47％，甘油酸选择性为69％。
实施例6
本实施例中，将2.8g(12mmol)ZrCl4、1.99g(12mmol)对苯二甲酸、26.05g(60mmol)Ce(NO3)3·6H2O(Zr与Ce的摩尔比为1:5)加入大烧杯，然后将40mL冰乙酸和400mL DMF同时加入烧杯，混合物超声0.5h后倒入100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，120℃加热反应24h。反应完后冷却至室温，用DMF和乙醇分别洗涤三次白色沉淀，在80℃下干燥12h，然后在氩气流下以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温煅烧5h，得到黑色粉末Ce-ZrO2@C。其他步骤与实施例1相同。经检测，甘油转化率为47％，甘油酸选择性为100％。
实施例7
本实施例中，将2.8g(12mmol)ZrCl4、1.99g(12mmol)对苯二甲酸、36.47g(84mmol)Ce(NO3)3·6H2O(Zr与Ce的摩尔比为1:7)加入大烧杯，然后将40mL冰乙酸和400mL DMF同时加入烧杯，混合物超声0.5h后倒入100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，120℃加热反应24h。反应完后冷却至室温，用DMF和乙醇分别洗涤三次白色沉淀，在80℃下干燥12h，然后在氩气流下以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温煅烧5h，得到黑色粉末Ce-ZrO2@C。其他步骤与实施例1相同。经检测，甘油转化率为51％，甘油酸选择性为100％。
实施例8
本实施例中，将2.8g(12mmol)ZrCl4、1.99g(12mmol)对苯二甲酸、46.89g(108mmol)Ce(NO3)3·6H2O(Zr与Ce的摩尔比为1:9)加入大烧杯，然后将40mL冰乙酸和400mLDMF同时加入烧杯，混合物超声0.5h后倒入100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，120℃加热反应24h。反应完后冷却至室温，用DMF和乙醇分别洗涤三次白色沉淀，在80℃下干燥12h，然后在氩气流下以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温煅烧5h，得到黑色粉末Ce-ZrO2@C。其他步骤与实施例1相同。经检测，甘油转化率为47％，甘油酸选择性为100％。

Claims (7)

1.一种室温催化氧化甘油制备甘油酸的方法，其特征在于，将甘油和氧气在Au/Ce-ZrO2@C催化剂作用下，室温进行反应得到甘油酸；反应结束后，对催化剂进行过滤，用去离子水洗涤后重复利用；
所述Au/Ce-ZrO2@C催化剂是以Ce-ZrO2@C为载体，采用胶体-沉积法负载活性组分Au；所述Ce-ZrO2@C是以UiO-66和硝酸铈的混合物为前驱体，经高温煅烧制备而成，其中Zr与Ce的摩尔比1:5～1:9；以催化剂的质量为100%计，其中Au的负载量为2%～4%。
2. 根据权利要求1所述的室温催化氧化甘油制备甘油酸的方法，其特征在于，所述甘油与Au的摩尔比为500:1～1000:1，氧气的流速为80～100 mL/min。
3. 根据权利要求1所述的室温催化氧化甘油制备甘油酸的方法，其特征在于，反应的压力为0.5～1 MPa，反应时间为5～8 h。
4. 根据权利要求1所述的室温催化氧化甘油制备甘油酸的方法，其特征在于，磁搅拌釜的工作转速为500～600 r/min。
5.根据权利要求1所述的室温催化氧化甘油制备甘油酸的方法，其特征在于，所述Au/Ce-ZrO2@C催化剂的制备方法为：
（1）将四氯化锆、对苯二甲酸、硝酸铈加入冰乙酸与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:10的混合液中，超声分散均匀后，在高压反应釜中100～120 ℃加热反应20～24 h；反应完后冷却至室温，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤、干燥，然后在氩气流下500～700℃煅烧4～6 h，得到黑色粉末Ce-ZrO2@C；所述四氯化锆与硝酸铈的摩尔比为1:5～1:9；
（2）将氯金酸分散在去离子水中，然后加入聚乙烯醇，搅拌均匀后迅速加入硼氢化钠，继续搅拌0.5～1 h，然后加入Ce-ZrO2@C，再搅拌4～6 h，搅拌结束后抽滤，滤饼用去离子水至滤液中无Cl-，最后真空干燥，得到Au/Ce-ZrO2@C催化剂。
6. 根据权利要求5所述的室温催化氧化甘油制备甘油酸的方法，其特征在于， 在Au/Ce-ZrO2@C催化剂的制备方法步骤（1）中，所述四氯化锆、对苯二甲酸的摩尔比为0.5～1。
7. 根据权利要求5所述的室温催化氧化甘油制备甘油酸的方法，其特征在于， 在Au/Ce-ZrO2@C催化剂的制备方法步骤（2）中，所述聚乙烯醇与氯金酸中Au的质量比为4:1～6:1，硼氢化钠与氯金酸中Au的质量比为1:3～1:1。
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