CN112547134A - 封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂及其制备方法与应用。该聚合微晶催化剂的化学式为Cux‑Fey@hier‑S‑1，聚合微晶催化剂由多个二氧化硅纳米微球团聚形成的球体，每个二氧化硅纳米微球为空心的结构，活性组分Cu和Fe氧化物封装于空心的二氧化硅纳米微球中，Cu和Fe活性组分分别以CuOx和FeOy氧化物的形式存在；催化剂表现出多级孔道结构和孔径分布，微孔主要分布在空心纳米微球的球壁上，介孔和大孔主要分布在空心纳米微球之间或微球内；本发明木质素转化率达到92.0％，主要产物马来酸二乙酯的收率和选择性分别达到35.6wt.％和70.7％。该方法中催化剂的制备过程简单，环境友好。

Description

封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及生物质催化转化和高值化利用的技术领域，尤其涉及一种封装Cu和Fe氧化物的多级孔聚合微晶催化剂及其制备方法与其在木质素氧化解聚中的应用。
背景技术
为了减少世界化石能源的依赖和环境污染，将木质纤维素转化为生物燃料和化学品具有重要的意义。木质素为木质纤维素的主要组分，它是一种芳香聚合物，包含最丰富的结构单元β-O-4以及较少量的α-O-4，β-5和β-β结构单元，而这些结构单元通过C-C和C-O 键相互连接。由于木质素复杂和无定形的化学结构特征，将其高效地转化为高附加值平台化学品充满机遇又极具挑战。
在木质素的催化降解过程中，氧化解聚过程能够生成具有较高的功能性和复杂性且不易从石油化石能源中得到的酮类，醛类和有机酸类等可直接利用的氧化产物，引起了研究者极大的兴趣。在氧化剂存在下，木质素大分子一般通过以下三种方法解聚：(1)单元间键断裂和(2)丙烷侧链氧化改性断裂制备香兰素等酚类单体以及(3)氧化断裂芳香环生成二元羧酸(DCAs)如己二酸和马来酸/富马酸等。目前，大多数的研究者主要集中在酚类化学品的生成，而对具有较大应用前景的DCAs的研究较少。二元羧酸特别是马来酸可用于不饱和的聚酯树脂，医药和食品工业中。而商业的马来酸二乙酯主要来自于马来酸酐的水解，而马来酸酐来自于化石能源化学品的氧化过程。因此，通过一种有效和环境友好的方法来代替化石能源生成马来酸具有重要的意义。
近来，Li等人(Z.P.Cai,X.H.Li,Selective production of diethyl maleatevia oxidative cleavage of lignin aromatic unit,Chem,2019,5(9),2365-2377)利用均相催化剂多金属氧酸盐离子液体([BSmim]CuPW12O40)催化木质素氧化解聚，生成较高收率和选择性的马来酸二乙酯。由于均相催化剂难以分离和循环利用，非均相催化剂在工业应用上具有更好的发展前景。Ma等人(R.S.Ma,X.Zhang,Selective conversion ofbiorefinery lignin into dicarboxylic acids,ChemSusChem,2014,7(2)412-415)利用黄铜矿(CuFeS2)为催化剂，H2O2为氧化剂，将稀释酸玉米秸秆木质素和蒸汽爆破云杉木质素氧化生成二元羧酸包括丙二酸(35％)，丁二酸(50％)，苹果酸(6％)和马来酸(3％)，但该技术中主要存在的技术问题为总产物的收率和单个产物的选择性较低。Choi等人(Jae-YoungKim,Joon Weon Choi,Effect of molecular size of lignin on the formation ofaromatic hydrocarbon during zeolite catalyzed pyrolysis,Fuel,2019,240,92-100.)制备了三种不同分子尺寸的木质素聚合物(F3>F2>F1)，并将微孔Y型分子筛催化剂应用于这三种木质素的热解反应中。结果发现，木质素聚合物的分子尺寸越大，其降解产物的收率越低，且木质素大分子先在苛刻的反应条件下解聚生成小分子芳香化合物，才能进一步在分子筛孔道内发生进一步转化。表明木质素的分子尺寸对分子筛催化体系中的木质素降解性能有显著的影响，这是由于木质素非均相催化解聚过程中大分子反应物存在着明显的扩散阻力。
因此，在非均相催化氧化过程中，由于木质素分子复杂的结构和较大的空间位阻造成了较大的苯环结构难以扩散至固体催化剂表面；另外，金属活性位的团聚和高温下烧结也造成了木质素的转化率以及产物的收率和选择性较低的问题。因此，为了提高木质素的催化解聚效率，需要开发新型的能够匹配木质素分子大小的孔道结构以提高木质素的传质和实现择形催化；减小金属氧化物的粒径和提高金属活性位的分散度。
发明内容
基于现有固体催化剂在木质素非均相催化过程中存在的较大的扩散阻力和有效活性位的缺乏，本发明提供了一种具有优异的催化性能，环境友好，廉价的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂的制备方法。
本发明另一目的在于提供所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂在木质素选择性氧化解聚中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂，其特征在于，所述的聚合微晶催化剂的化学式为Cux-Fey@hier-S-1，其中hier表示多级孔，S-1表示MFI型二氧化硅；x和y分别代表催化剂中Si/Cu和Si/Fe的摩尔比，x和y都为25～100；聚合微晶催化剂由多个二氧化硅纳米微球团聚形成的球体，每个二氧化硅纳米微球为空心的结构，其粒径为45～75nm，形成的球体的粒径为150～180nm；活性组分Cu和Fe氧化物封装于空心的二氧化硅纳米微球中，以催化剂总质量计，催化剂中金属元素Cu和Fe相对于球体的含量分别为2～5wt％， Cu和Fe的摩尔比为0.5～2:1，且Cu和Fe活性组分分别以CuOx和FeOy氧化物的形式存在，金属氧化物的粒径范围约为3.2～7.6nm。
所述的聚合纳米微晶催化剂表现出多级孔道结构和孔径分布，包括微孔、介孔和大孔；其中，微孔主要分布在空心纳米微球的球壁上，孔径为0.6～0.8nm；介孔和大孔主要分布在空心纳米微球之间或微球内，孔径为2.5～250nm。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的聚合纳米微晶催化剂总比表面积范围为 347～423m2/g，其中，微孔比表面积为147～220m2/g和外比表面积范围为158～224m2/g；总孔容范围为0.31～0.58cm3/g，微孔孔容为0.08～0.11cm3/g，介孔和大孔孔容为 0.20～0.49cm3/g。
所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将正硅酸乙酯(TEOS)和碱液(TPAOH)在室温下混合搅拌水解，然后加入去离子水、铜盐和铁盐搅拌过夜，形成凝胶；将凝胶除去水解生成的乙醇；将所得混合物转移至水热釜中，在150-170℃温度下热处理48～72h，冷却至室温后，离心，固体部分干燥， 500～550℃高温焙烧，得到hier-Cux-Fey-S-1；
2)向得到的hier-Cux-Fey-S-1中加入碱液，所得混合物转移至反应釜中，150-170℃温度下热处理48～72h；离心分离得到的固体，用去离子水洗涤，干燥过夜，500～550℃高温焙烧，得到封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂。
优选地，所述的碱液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的任意一种。
优选地，步骤1)中，所述的铜盐为柠檬酸铜；所述的铁盐为有机金属铁盐。
优选地，步骤1)中，所述的有机金属铁盐为柠檬酸铁和乙酰丙酮铁中的任意一种。
优选地，步骤1)中，所述的正硅酸乙酯与碱液的摩尔比为1：0.27～0.81；正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1：37～40；正硅酸乙酯与铜盐的摩尔比为1:0.01～0.04；所述的正硅酸乙酯与铁盐的摩尔比为1:0.005～0.02。
优选地，步骤1)中，所述的正硅酸乙酯和碱液在室温下混合搅拌水解的时间为3～4h；所述的凝胶除去水解生成的乙醇是在80～90℃加热4～6h除去水解生成的乙醇；所述的水热釜为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜；
步骤2)中，所述的反应釜为带内衬的不锈钢反应釜；
步骤1)和步骤2)中，所述的高温焙烧是在马弗炉中空气气氛中焙烧，升温速率为5～10℃/min，焙烧时间为4～6h；
步骤1)和步骤2)中，所述的干燥的温度为80～100℃；步骤1)中所述的干燥的时间为8～12h；
步骤1)和2)中，所述的碱液的浓度为0.1～0.3M。
所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂在木质素选择性氧化解聚中的应用：将生物质或有机溶木质素、反应溶剂和封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂混合，在 120～160℃和0.5～2.0MPa O2压力条件下反应4～32h，将封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂与产物分离，得到的降解产物为高附加值的单酚类产物和脂质二元羧酸酯化学品。
优选地，所述的生物质来源于甘蔗渣，所述的有机溶木质素来源于松木、甘蔗渣、小麦秸秆、玉米芯、水稻秸秆和棉花秸秆中的任意一种；所述反应溶剂为乙腈、二氧六环、水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；
所述的将封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂与产物分离是过滤后用无水乙醇充分洗涤，得到乙醇可溶的降解产物；所述的单酚类产物包括苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸乙酯、香草醛和香草酸乙酯；所述的脂质二元羧酸酯包括马来酸二乙酯、丁二酸二乙酯、富马酸二乙酯和苹果酸二乙酯；得到的降解产物总收率为17.7～50.7wt.％，其中，产物马来酸二乙酯的收率和选择性分别为11.1～35.3wt.％和62.7～64.7％；脂质二元羧酸酯的总收率为 4.0～9.1wt.％；
催化剂回收六次后，封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化性能没有明显的降低，在催化剂循环使用过程中得到的降解产物中主要产物马来酸二乙酯的收率和选择性分别为25.4～32.3wt.％和64.5～64.7％。
本发明利用封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂催化木质素选择性氧化解聚制备单酚类和马来酸二乙酯等化合物的反应式如下：
Figure RE-GDA0002946295390000041
本发明中，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的孔称为微孔；孔径大于50nm的孔称为大孔；孔径在2-50nm的孔称为介孔。S-1为Silicate-1的简称，表示MFI型二氧化硅。
本发明方法采用正硅酸乙酯为硅源，TPAOH为微孔的结构导向剂，分别采用柠檬酸铜和柠檬酸铁为铜源和铁源，通过正硅酸乙酯的水解形成含铜和铁的实心纳米微球，柠檬酸铁的pH值较低，能抑制纳米微球的增长，从而纳米微球团聚形成较大的球体。该团聚体进一步在TPAOH水溶液中水热处理使实心的纳米微球变成空心的，得到封装Cu和Fe 氧化物的聚合纳米微晶催化剂。在该合成过程中即形成了空心纳米微球壁上的微孔，微球之间或微球内的介孔和大孔结构。本发明催化剂制备工艺过程简单，易于控制。
本发明催化剂形成了由多个粒径约为45～75nm的空心纳米微球团聚形成的形状相对规整的球体结构，该团聚体的平均粒径大小约为150～180nm。该催化剂同时含有微孔(孔径范围约为0.6～0.8nm)，介孔和大孔结构(孔径范围约为2.5～250nm)，且金属氧化物的平均粒径约为3.2～7.6nm。制备的封装Cu和Fe氧化物的多级孔聚合纳米微球催化剂具有优异的催化性能，尤其在木质素的选择性氧化解聚中兼具较高的转化率，产物收率和选择性以及循环使用性能。
本发明相对于已有技术，具有如下优点：
1)本发明含聚合的空心纳米微球结构的催化剂存在的多级孔道结构(微-介-大孔)能够促进木质素大分子的扩散，为中间产物的进一步降解提供且调节金属活性位的存在状态和分散提高了木质素的解聚效率。
2)本发明采用的多级孔分子筛催化剂具有较宽的孔径分布，能够有效地促进木质素大分子的传质；
3)本发明所合成的多级孔分子筛催化剂可以通过改变金属的加入顺序和种类调节催化剂的形貌，金属的存在状态和金属氧化物的粒径；通过调节催化剂中Cu和Fe元素的加入顺序和负载量，可改变催化剂的形貌结构和金属活性位的存在状态。
4)催化剂独特的空心纳米微球结构为木质素降解过程中中间产物的进一步转化提供理想的反应器，提高了最终产物马来酸二乙酯的收率和选择性。本发明木质素转化率达到 92.0％，主要产物马来酸二乙酯的收率和选择性分别达到35.6wt.％和70.7％。
5)本发明与其他的氧化降解过程相比，具有明显的优势，且对于实现生物质的综合开发利用和解决环境污染和能源短缺问题具有潜在的应用价值。
6)本发明催化剂的制备过程简单，环境友好，且能够达到较高的木质素解聚效率和产物的选择性，且催化剂的循环性能较好。
附图说明
图1A和图1B分别是实施例1的催化剂Cu50-Fe50@hier-S-1的SEM和TEM图谱。
图2A和图2B是实施例1的催化剂Cu50-Fe50@hier-S-1的HR-TEM图谱，并在图2A 的小图中提供了粒径分布情况。
图3是实施例1的催化剂Cu50-Fe50@hier-S-1的不同角度的TEM图谱。
图4A和图4B分别是实施例2的催化剂Cu50-Fe50@hier-S-1-ImF的SEM和TEM图谱。
图5是实施例3的催化剂Cu50-Fe50@hier-S-1-ImC的TEM图谱。
图6A和图6B分别是实施例4的Cu50-Fe50@hier-S-1-ImFC的SEM和TEM图谱。
图7是本发明实施例1-4中不同催化剂Cu50-Fe50@hier-S-1，Cu50-Fe50@hier-S-1-ImF， Cu50-Fe50@hier-S-1-ImC和Cu50-Fe50@hier-S-1-ImFC的N2吸脱附等温线。
图8是本发明实施例1-4中不同催化剂Cu50-Fe50@hier-S-1，Cu50-Fe50@hier-S-1-ImF， Cu50-Fe50@hier-S-1-ImC和Cu50-Fe50@hier-S-1-ImFC的孔径分布图。
图9是本发明实施例9的Cu50-Fe50@hier-S-1材料催化有机溶蔗渣木质素生成易挥发性降解产物的GC-FID图谱。
图10是本发明实施例9的Cu50-Fe50@hier-S-1材料催化有机溶蔗渣木质素生成马来酸二乙酯的MS图谱。
图11是本发明实施例20的Cu50-Fe50@hier-S-1材料催化甘蔗渣生成易挥发性降解产物的GC-FID图谱。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：催化剂Cu50-Fe50@hier-S-1的制备
(1)将TEOS(15.4mL)和TPAOH(16.5mL)在室温下混合搅拌3h，然后加入去离子水(44mL)，柠檬酸铜(0.25g，0.7mmol)和柠檬酸铁(0.34g,1.4mmol)，然后在35℃下搅拌过夜。形成的凝胶的摩尔组成为1TEOS:0.27TPAOH:0.02CuO:0.01Fe2O3:37H2O，将该凝胶在80℃加热4h除去生成的乙醇。然后将该混合物转移至带内衬的聚四氟乙烯水热釜中，在170℃的烘箱中加热72h，冷却至室温后，将混合物离心，固体部分在100℃干燥过夜，540℃空气气氛中焙烧6h，将得到的多级孔纳米微球样品命名为hier-Cu50-Fe50-S-1，其中hier表示多级孔，该催化剂中Si/Cu和Si/Fe的摩尔比例均为50。
(2)向1.0g得到的hier-Cu50-Fe50-S-1样品加入TPAOH(30mL,0.1M)，然后将混合物转移至带内衬的不锈钢反应釜中在170℃加热72h。然后，将混合液离心分离得到的固体，用去离子水洗涤，100℃干燥过夜，在540℃空气气氛中焙烧4h得到Cu50-Fe50@hier-S-1。
采用等离子体电感耦合原子发射光谱(ICP-AES)，对本实施例制备的封装金属Cu和 Fe聚合微晶催化剂中Cu和Fe的实际负载量进行测试，结果为2.7和2.4wt％，与上述两种金属的理论负载量基本一致。
对本实施例制备的封装金属Cu和Fe的聚合微晶催化剂的形貌结构进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征，SEM的表征结果见图1A所示，可以明显的观察到该材料由多个纳米微球发生聚合形成的形状比较规整的球体，该团聚体是由纳米微球叠加和团聚而成。而图1B的TEM表征结果表明每一个纳米微球呈现空心的结构，纳米微球的平均粒径为66.5nm，团聚在一起形成的较大球体的平均粒径约为166nm。这是由于在步骤1 正硅酸乙酯水解过程中，柠檬酸铜和柠檬酸铁的pH值较低限制了纳米微球的增长，实心纳米微球发生团聚形成大的球体，实心纳米微球在步骤2中经过四丙基氢氧化铵处理后，形成了空心的结构。
对所制备的封装金属Cu和Fe的聚合微晶催化剂进行高倍透射电镜(HR-TEM)表征，结果见图2。由图2A可知，金属氧化物的粒径大小符合正态分布，平均粒径大小为3.5nm。由图2B可知，0.209和0.251nm处出现的衍射条纹分别对应CuO物种(111)晶面和Fe2O3物种(110)晶面的晶格间距。表明催化剂中CuO和Fe2O3物种的存在。
另外，对所制备的聚合微晶催化剂的进行不同角度的TEM表征，结果见附图3。由图3可见，金属氧化物的纳米颗粒分布在空心的纳米微球中，说明金属元素封装在了空心的纳米微球中。
对所制备的封装金属Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂通过N2物理吸附脱附方法对催化剂的孔道结构进行表征，结果如图7和8所示。图7表示催化剂Cu50-Fe50@hier-S-1的N2吸脱附等温线，由图7可以看出，在较低的相对压力范围内(P/P0<0.45)，吸附量有明显的骤升，说明催化剂中存在微孔结构。在中等的相对压力范围内(P/P0＝0.45-1.0)，出现了明显的滞后环，说明催化剂中存在介孔结构。图8表示该催化剂的孔径分布图，由图可见该催化剂具有较宽的孔径分布，微孔的孔径范围约为0.66～0.82nm和1.3～2.0nm，介孔和大孔的孔径范围约为2.0～125.1nm(孔径分布曲线中可以看出介孔和大孔都有分布，图中看来是不间断的，氮气吸脱附方法测定出的孔容和比表面积只能分出微孔和微孔之外，无法区分介孔和大孔比表面积和孔容)。微孔主要分布在空心的纳米微球球壁上，这些纳米微球之间发生团聚形成形状相对规整的较大的球体，纳米微球之间或微球内具有明显的介孔和大孔结构。催化剂的总比表面积，微孔比表面积和外比表面积分别为348m2/g，202m2/g和146m2/g，催化剂的总孔容，微孔的孔容和介/大孔的孔容分别为0.31cm3/g，0.11cm3/g和0.20cm3/g。
本发明催化剂含有丰富的介孔和大孔，这有利于减小木质素大分子至催化剂活性位的扩散阻力，以及降解产物的脱附，结合微孔结构中具有的丰富表面活性位和限域效应，促进木质素降解中间产物的进一步转化，提高最终产物的收率和选择性。现有的催化剂面临的主要问题为比表面积不大和孔道结构较为单一(只含有微孔或介孔)。只含有微孔结构的催化剂(如ZSM-5)，虽然具有丰富的表面活性位，但孔道的限域效应不利于木质素大分子的扩散，造成木质素的解聚效率低，产物的收率和选择性不高。只含有介孔和大孔的催化剂(如MCM-41)虽然能提高大分子反应物的传质，但水热稳定性和产物的选择性较低。在本发明中，木质素大分子首先扩散至催化剂的介孔和大孔中，利用其中的活性位解聚生成酚类化合物，分子尺寸较小的酚类化合物进一步扩散至微孔中，利用微孔中的有效金属氧化物活性位，将酚类化合物进一步开环形成马来酸二乙酯等脂质二元羧酸酯产物。因此，本发明能够结合孔道结构和金属氧化物活性位的优势，实现了木质素的逐级解聚，与现有催化剂相比，具有明显的优势。
实施例2：Cu50-Fe50@hier-S-1-ImC的制备
(1)将TEOS(15.4mL)和TPAOH(16.5mL)在室温下混合搅拌3h，然后加入去离子水(44mL)和柠檬酸铜(0.25g，0.7mmol)，然后在35℃下搅拌过夜。形成的凝胶的摩尔组成为1TEOS:0.27TPAOH:0.02CuO:37H2O，将该凝胶在80℃加热4h除去生成的乙醇。然后将该混合物转移至带内衬的聚四氟乙烯水热釜中，在170℃的烘箱中加热72h，冷却至室温后，将混合物离心，固体部分在100℃干燥过夜，540℃空气气氛中焙烧6h，将得到的样品命名为hier-Cu50-S-1，该催化剂中Si/Cu的摩尔比为50；
(2)得到的hier-Cu50-S-1催化剂样品浸渍在Fe(NO3)3·9H2O(0.56g，1.4mmol)水溶液中，老化24h，然后混合物在100℃下干燥过夜，在空气气氛中540℃焙烧4h；
(3)向1.0g上述步骤(2)中得到的样品加入TPAOH(30mL,0.1M)，然后将混合物转移至带内衬的不锈钢反应釜中在170℃加热72h。然后，将混合液离心分离得到的固体，用去离子水洗涤，100℃干燥过夜，在540℃空气气氛中焙烧4h得到 Cu50-Fe50@hier-S-1-ImF，ImF表示浸渍过程中以硝酸铁为前驱体。
对比实施例1，本实施例制备的Cu50-Fe50@hier-S-1-ImF催化剂对前驱体盐的加入顺序进行了调变，步骤(1)不加入柠檬酸铜；增加了步骤(2)以硝酸铁为前驱体的等体积浸渍过程。对所制备的催化剂进行SEM和TEM表征，结果见图4A和4B所示。由图4A可知，该催化剂没有表现出聚合的纳米微球结构，而是出现了单个的球体结构，平均粒径在 165nm左右。由图4B所示，催化剂中单个的球体内部形成了较大的空腔，且空腔内有明显的金属氧化物颗粒，表明催化剂中金属氧化物几乎被封装在较大的空腔内，金属氧化物的平均粒径在6.6nm左右，较实施例1有所增多。
催化剂Cu50-Fe50@hier-S-1-ImF的N2吸脱附表征结果如图7和8所示，图7中的N2吸脱附等温线表明在较低的相对压力下，吸附量有明显的骤升，且在中等的相对压力下，有明显的滞后环，说明催化剂中同时存在微孔和介孔结构。图8表示该催化剂的孔径分布图，由图可见该催化剂具有较宽的孔径分布，微孔的孔径范围约为0.66-0.78nm和1.3-2.0nm，介孔和大孔的孔径范围约为2.0-2.9nm和7.10-200.0nm。催化剂的总比表面积，微孔比表面积和外比表面积分别为371m2/g，147m2/g和224m2/g，催化剂的总孔容，微孔的孔容和介 /大孔的孔容分别为0.50cm3/g，0.08cm3/g和0.42cm3/g。
实施例3：催化剂Cu50-Fe50@hier-S-1-ImC的制备
(1)将TEOS(15.4mL)和TPAOH(16.5mL)在室温下混合搅拌3h，然后加入去离子水(44mL)和柠檬酸铁(0.3g，1.4mmol)，然后在35℃下搅拌过夜。形成的凝胶的摩尔组成为1TEOS:0.27TPAOH:0.01Fe2O3:37H2O，将该凝胶在80℃加热4h除去生成的乙醇。然后将该混合物转移至带内衬的聚四氟乙烯水热釜中，在170℃的烘箱中加热72h，冷却至室温后，将混合物离心，固体部分在100℃干燥过夜，540℃空气气氛中焙烧6h，将得到的样品命名为hier-Fe50-S-1，该催化剂中Si/Fe的摩尔比为50。
(2)得到的hier-Fe50-S-1催化剂样品浸渍在Cu(NO3)3·3H2O(0.33g，1.4mmol)水溶液中，老化24h，然后混合物在100℃下干燥过夜，在空气气氛中540℃焙烧4h；
(3)向1.0g上述步骤(2)得到的hier-Fe50-S-1样品加入TPAOH(30mL，0.1M)，然后将混合物转移至带内衬的不锈钢反应釜中在170℃加热72h。然后，将混合液离心分离得到的固体，用去离子水洗涤，100℃干燥过夜，在540℃空气气氛中焙烧4h得到 Cu50-Fe50@hier-S-1-ImC，ImC表示浸渍过程中以硝酸铜为前驱体。
对比实施例1，本实施例所制备的Cu50-Fe50@hier-S-1-ImC催化剂在制备过程中对前驱体的加入顺序进行了调变，增加了以硝酸铜为前驱体的等体积浸渍过程。对所制得的催化剂进行TEM表征，结果见图5。由SEM表征结果可知，该催化剂表现出类似于实施例1 中催化剂具有的聚合微晶形貌结构，纳米微球进一步聚合形成形貌比较规整的球体，该球体的平均粒径为165nm。由图5的TEM结果可知，该纳米微球呈空心的结构，且金属氧化物的颗粒几乎被封装在纳米微球中，平均粒径为4.6nm，较实施例1有所增加。
催化剂Cu50-Fe50@hier-S-1-ImC的N2吸脱附表征结果如图7和8所示，图7中的N2吸脱附等温线表明在较低的相对压力下，吸附量有明显的骤升，且在中等的相对压力下，有明显的滞后环，说明催化剂中同时存在微孔和介孔结构。图8表示该催化剂的孔径分布图，由图可见该催化剂具有较宽的孔径分布，微孔的孔径范围约为0.68-0.81nm，介孔和大孔的孔径范围约为2.3-3.6nm和3.6-290.0nm。催化剂的总比表面积，微孔比表面积和外比表面积分别为365m2/g，207m2/g和158m2/g，催化剂的总孔容，微孔的孔容和介/大孔的孔容分别为0.45cm3/g，0.11cm3/g和0.34cm3/g。
实施例4：Cu50-Fe50@hier-S-1-ImFC的制备
(1)将TEOS(15.4mL)和TPAOH(16.5mL)在室温下混合搅拌3h，然后加入去离子水(44mL)，在35℃下搅拌过夜。形成的凝胶的摩尔组成为1TEOS:0.27TPAOH:37 H2O，将该凝胶在80℃加热4h除去生成的乙醇。然后将该混合物转移至带内衬的聚四氟乙烯水热釜中，在170℃的烘箱中加热72h，冷却至室温后，将混合物离心，固体部分在 100℃干燥过夜，540℃空气气氛中焙烧6h，将得到的样品命名为nano-S-1。
(2)得到的nano-S-1样品浸渍在Cu(NO3)3·3H2O(0.33g，1.4mmol)和Fe(NO3)3·9H2O (0.56g，1.4mmol)水溶液中，然后混合物在100℃下干燥过夜，在空气气氛中540℃焙烧4h；
(3)向1.0g上述步骤(2)得到的样品加入TPAOH(30mL，0.1M)，然后将混合物转移至带内衬的不锈钢反应釜中在170℃加热72h。然后，将混合液离心分离得到的固体，用去离子水洗涤，100℃干燥过夜，在540℃空气气氛中焙烧4h得到 Cu50-Fe50@hier-S-1-ImFC，ImFC表示浸渍过程中以硝酸铜和硝酸铁为前驱体。
对比实施例1，本实施例所制备的Cu50-Fe50@hier-S-1-ImFC催化剂在制备过程中对金属前驱体盐的加入顺序进行了调变，在步骤1中不加入金属盐，增加以硝酸铜和硝酸铁为前驱体的等体积浸渍过程。对所制得的催化剂进行SEM和TEM表征，结果见图6A和6B。由图6A的SEM表征结果可知，该催化剂表现出与实施例2的催化剂相似的单个较大球体的形貌结构，该球体的平均粒径为170nm。由图6B的TEM结果可知，该纳米球体呈空心的结构，金属氧化物颗粒几乎被封装在该球体内，氧化物颗粒的平均粒径为3.7nm，较实施例1有所增加。
催化剂Cu50-Fe50@hier-S-1-ImFC的N2吸脱附表征结果如图7和8所示，图7中的N2吸脱附等温线表明在较低的相对压力下，吸附量有明显的骤升，且在中等的相对压力下，有明显的滞后环，说明催化剂中同时存在微孔和介孔结构。图8表示该催化剂的孔径分布图，由图可见该催化剂具有较宽的孔径分布，微孔的孔径范围约为0.67-0.86nm，介孔和大孔的孔径范围约为2.4-3.7nm和6.7-274.5nm。催化剂的总比表面积，微孔比表面积和外比表面积分别为366m2/g，162m2/g和204m2/g，催化剂的总孔容，微孔的孔容和介/大孔的孔容分别为0.44cm3/g，0.08cm3/g和0.36cm3/g。
实施例5：催化剂Cu100-Fe50@hier-S-1的制备
(1)将TEOS(15.4mL)和TPAOH(16.5mL)在室温下混合搅拌3h，然后加入去离子水(44mL)，柠檬酸铜(0.13g，0.35mmol)和柠檬酸铁(0.34g，1.4mmol)，然后在 35℃下搅拌过夜。形成的凝胶的摩尔组成为1TEOS:0.27TPAOH:0.01CuO:0.01Fe2O3:37 H2O，将该凝胶在80℃加热4h除去生成的乙醇。然后将该混合物转移至带内衬的聚四氟乙烯水热釜中，在170℃的烘箱中加热72h，冷却至室温后，将混合物离心，固体部分在 100℃干燥过夜，540℃空气气氛中焙烧6h，将得到的样品命名为hier-Cu100-Fe50-S-1，该催化剂中Si/Cu和Si/Fe的摩尔比分别为100和50。
(2)向1.0g得到的hier-Cu100-Fe50-S-1样品加入TPAOH(30mL，0.1M)，然后将混合物转移至带内衬的不锈钢反应釜中在170℃加热72h。然后，将混合液离心分离得到的固体，用去离子水洗涤，100℃干燥过夜，在540℃空气气氛中焙烧4h得到 Cu100-Fe50@hier-S-1。
对比实施例1，本实施例得到的催化剂Cu100-Fe50@hier-S-1在制备过程中对金属Cu的负载量进行了调变。采用ICP-AES，对本实施例制备的封装金属Cu和Fe聚合微晶催化剂中Cu和Fe的实际负载量进行测试，结果为1.3和2.1wt％。本实施例制备的封装金属Cu 和Fe的聚合微晶催化剂具有与实施例1相似的聚合的纳米微球的形貌结构和较宽的孔径分布(包括微孔，介孔和大孔)。催化剂的总比表面积，微孔比表面积和外比表面积分别为 369m2/g，198m2/g和171m2/g，催化剂的总孔容，微孔的孔容和介/大孔的孔容分别为 0.34cm3/g，0.10cm3/g和0.24cm3/g。
实施例6：催化剂Cu25-Fe50@hier-S-1的制备
(1)将TEOS(15.4mL)和TPAOH(16.5mL)在室温下混合搅拌3h，然后加入去离子水(44mL)以及柠檬酸铜(0.50g，1.4mmol)和柠檬酸铁(0.34g，1.4mmol)，然后在35℃下搅拌过夜。形成的凝胶的摩尔组成为1TEOS:0.27TPAOH:0.04CuO:0.01Fe2O3: 37H2O，将该凝胶在80℃加热4h除去生成的乙醇。然后将该混合物转移至带内衬的聚四氟乙烯水热釜中，在170℃的烘箱中加热72h，冷却至室温后，将混合物离心，固体部分在100℃干燥过夜，540℃空气气氛中焙烧6h，将得到的样品命名为hier-Cu25-Fe50-S-1，其中该催化剂中Si/Cu和Si/Fe的摩尔比分别为25和50。
(2)向1.0g得到的hier-Cu25-Fe50-S-1样品加入TPAOH(30mL，0.1M)，然后将混合物转移至带内衬的不锈钢反应釜中在170℃加热72h。然后，将混合液离心分离得到的固体，用去离子水洗涤，100℃干燥过夜，在540℃空气气氛中焙烧4h得到 Cu25-Fe50@hier-S-1。
对比实施例1，本实施例得到的Cu25-Fe50@hier-S-1催化剂在制备过程中对金属Cu的负载量进行了调变。采用ICP-AES，对本实施例制备的封装金属Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂中Cu和Fe的实际负载量进行测试，结果为5.1和2.2wt％。本实施例制备的封装 Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂具有与实施例1相似的类似于聚合的纳米微球的形貌结构和较宽的孔径分布(包括微孔，介孔和大孔)。催化剂的总比表面积，微孔比表面积和外比表面积分别为347m2/g，193m2/g和154m2/g，催化剂的总孔容，微孔的孔容和介/大孔的孔容分别为0.33cm3/g，0.10cm3/g和0.23cm3/g。
实施例7：催化剂Cu50@hier-S-1的制备
(1)将TEOS(15.4mL)和TPAOH(16.5mL)在室温下混合搅拌3h，然后加入去离子水(44mL)和柠檬酸铜(0.25g，0.7mmol)，然后在35℃下搅拌过夜。形成的凝胶的摩尔组成为1TEOS:0.27TPAOH:0.02CuO:37H2O，将该凝胶在80℃加热4h除去生成的乙醇。然后将该混合物转移至带内衬的聚四氟乙烯水热釜中，在170℃的烘箱中加热72h，冷却至室温后，将混合物离心，固体部分在100℃干燥过夜，540℃空气气氛中焙烧6h，将得到的样品命名为hier-Cu50-S-1，其中该催化剂中Si/Cu的摩尔比为50。
(2)向1.0g得到的hier-Cu50-S-1样品加入TPAOH(30mL,0.1M)，然后将混合物转移至带内衬的不锈钢反应釜中在170℃加热72h。然后，将混合液离心分离得到的固体，用去离子水洗涤，100℃干燥过夜，在540℃空气气氛中焙烧4h得到Cu50@hier-S-1。
对比实施例1，本实施例得到的Cu50@hier-S-1催化剂在制备过程中不加入Fe的前驱体。采用ICP-AES，对本实施例制备的催化剂中Cu的实际负载量进行测试，结果为2.6wt％。本实施例制备的催化剂具有与实施例2相似的空心纳米微球的形貌结构和较宽的孔径分布 (包括微孔，介孔和大孔)。金属氧化物的颗粒平均粒径大小为5.9nm，较实施例1增加。催化剂的总比表面积，微孔比表面积和外比表面积分别为360m2/g，172m2/g和188m2/g，催化剂的总孔容，微孔的孔容和介/大孔的孔容分别为0.43cm3/g，0.09cm3/g和0.34cm3/g。
实施例8：催化剂Fe50@hier-S-1的制备
(1)将TEOS(15.4mL)和TPAOH(16.5mL)在室温下混合搅拌3h，然后加入去离子水(44mL)和柠檬酸铁(0.34g，1.4mmol)，然后在35℃下搅拌过夜。形成的凝胶的摩尔组成为1TEOS:0.27TPAOH:0.01Fe2O3:37H2O，将该凝胶在80℃加热4h除去生成的乙醇。然后将该混合物转移至带内衬的聚四氟乙烯水热釜中，在170℃的烘箱中加热72h，冷却至室温后，将混合物离心，固体部分在100℃干燥过夜，540℃空气气氛中焙烧6h，将得到的样品命名为hier-Fe50-S-1，其中该催化剂中Si/Fe的摩尔比为50。
(2)向1.0g得到的hier-Fe50-S-1样品加入TPAOH(30mL，0.1M)，然后将混合物转移至带内衬的不锈钢反应釜中在170℃加热72h。然后，将混合液离心分离得到的固体，用去离子水洗涤，100℃干燥过夜，在540℃空气气氛中焙烧4h得到Fe50@hier-S-1。
对比实施例1，本实施例得到的Fe50@hier-S-1催化剂在制备过程中不加入Cu的前驱体。采用ICP-AES，对本实施例制备的催化剂中Fe的实际负载量进行测试，结果为2.4wt％。本实施例制备的催化剂具有与实施例1相似的聚合的空心纳米微球的形貌结构和较宽的孔径分布(包括微孔，介孔和大孔)。金属氧化物的颗粒平均粒径大小为6.3nm，较实施例1 增加。催化剂的总比表面积，微孔比表面积和外比表面积分别为366m2/g，220m2/g和146 m2/g，催化剂的总孔容，微孔的孔容和介/大孔的孔容分别为0.33cm3/g，0.11cm3/g和0.22 cm3/g。
实施例9：用于催化有机溶木质素选择性氧化制备马来酸二乙酯的方法：
将有机溶木质素(0.1g)，实施例1制备的Cu50-Fe50@hier-S-1催化剂(0.1g)，乙醇(5 mL)加入到50mL高压反应釜中混合，反应釜用高纯氧气置换三次，然后充入1.0MPa O2将该反应釜置于油浴锅中加热至150℃反应24h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，无水乙醇充分洗涤，向得到的乙醇可溶反应液中加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标物，然后稀释至25mL，采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，毛细管柱型号： HP-INNOWAX，30m×0.25mm×0.25μm)。升温程序：50℃维持1min，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持10min)分别进行定性和定量分析。向定容后的25mL反应液中加入75～100mL去离子水析出未反应的木质素(再生木质素)，木质素的转化率则由加入的木质素原料与再生木质素的质量差与原料木质素之间的比值计算得到。反应液经过气相色谱的GC-FID图谱如附图9所示，通过分析检测得到在不同的保留时间出现的酚类化合物和脂质二元羧酸等两类产物，其中峰面积最大的马来酸二乙酯为主要产物，该主要产物的质谱图如附图10所示，该图谱进一步证明了马来酸二乙酯的存在。得到的降解产物的质量采用内标法进行测定，该降解产物的质量与加入的原料木质素的质量比即为产物的质量收率。另外，马来酸二乙酯的选择性由气相色谱得到的质量与所有降解产物之间的比值。
经测试，在Cu50-Fe50@hier-S-1催化剂作用下，加入的木质素原料为0.1g，得到的再生木质素的质量为0.02g，采用上述木质素的转化率的计算公式，即得到该催化剂作用下木质素的转化率为80.0％，通过对马来酸二乙酯和内标物邻苯二甲酸二甲酯的峰面积分别进行积分，采用内标法计算得到马来酸二乙酯的质量为0.029g，其他脂质二元羧酸酯和酚类化合物的总质量为0.045g，计算得到马来酸二乙酯的质量收率和选择性分别为29.1wt.％和 64.7％。与现有木质素氧化解聚过程中得到的产物收率较低的现状相比，本实施例中石油化学品马来酸二乙酯的收率和选择性较高，具有明显的优势。
实施例10：本实施例中Cu50-Fe50@hier-S-1-ImF催化有机溶蔗渣木质素氧化过程步骤同实施例9，不同之处在于将催化剂替换为实施例2所制备的Cu50-Fe50@hier-S-1-ImF。有机溶蔗渣木质素(0.1g)，Cu50-Fe50@hier-S-1-ImF催化剂(0.1g)，乙醇(5mL)在反应釜中升温至150℃降解24h。
经测试，该反应条件下木质素转化率为63.9％，马来酸二乙酯的收率和选择性分别为 0.3wt.％和7.3％。
实施例11：本实施例的实验步骤同实施例9，不同之处在于将催化剂替换为实施例3 所制备的Cu50-Fe50@hier-S-1-ImC。有机溶蔗渣木质素(0.1g)，Cu50-Fe50@hier-S-1-ImC催化剂(0.1g)，乙醇(5mL)在反应釜中升温至150℃降解24h。
经测试，该反应条件下蔗渣木质素转化率为69.3％，马来酸二乙酯的收率和选择性分别为15.1wt.％和57.1％。
实施例12：本实施例的实验步骤同实施例9，不同之处在于将催化剂替换为实施例4 所制备的Cu50-Fe50@hier-S-1-ImFC。有机溶蔗渣木质素(0.1g)，Cu50-Fe50@hier-S-1-ImFC催化剂(0.1g)，乙醇(5mL)在反应釜中升温至150℃降解24h。
经测试，该反应条件下蔗渣木质素转化率为60.0％，马来酸二乙酯的收率和选择性分别为0.4wt.％和13.8％。
实施例13：本实施例的实验步骤同实施例9，不同之处在于将催化剂替换为实施例5 所制备的Cu100-Fe50@hier-S-1。有机溶蔗渣木质素(0.1g)，Cu100-Fe50@hier-S-1催化剂(0.1 g)，乙醇(5mL)在反应釜中升温至150℃降解24h。
经测试，该反应条件下有机溶蔗渣木质素的转化率为69.2％，马来酸二乙酯的收率和选择性分别为11.1wt.％和62.7％。
实施例14：本实施例的实验步骤同实施例9，不同之处在于将催化剂替换为实施例6 所制备的Cu25-Fe50@hier-S-1。有机溶木质素(0.1g)，Cu25-Fe50@hier-S-1催化剂(0.1g)，乙醇(5mL)在反应釜中升温至150℃降解24h。
经测试，该反应条件下蔗渣有机溶木质素的转化率为75.5％，马来酸二乙酯的收率和选择性分别为25.0wt.％和64.2％。
实施例15：本实施例的实验步骤同实施例9，不同之处在于将催化剂替换为实施例7 所制备的Cu50@hier-S-1。有机溶蔗渣木质素(0.1g)，Cu50@hier-S-1催化剂(0.1g)，乙醇(5mL)在反应釜中升温至150℃降解24h。
经测试，该反应条件下有机溶蔗渣木质素的转化率为66.5％，马来酸二乙酯的收率和选择性分别为1.0wt.％和19.6％。
实施例16：本实施例的实验步骤同实施例9，不同之处在于将催化剂替换为实施例8 所制备的Fe50@hier-S-1。有机溶蔗渣木质素(0.1g)，Fe50@hier-S-1催化剂(0.1g)，乙醇(5mL)在反应釜中升温至150℃降解24h。
经测试，该反应条件下有机溶蔗渣木质素的转化率为71.5％，马来酸二乙酯的收率和选择性分别为9.0wt.％和43.6％。
实施例17：本实施例的实验步骤同实施例9，不同之处在于减少木质素的浓度。有机溶木质素(0.02g)，Cu50-Fe50@hier-S-1催化剂(0.1g)，乙醇(5mL)在反应釜中升温至 150℃降解24h。
经测试，该反应条件下蔗渣木质素转化率为56.7％，马来酸二乙酯的收率和选择性分别为5.2wt.％和55.2％。
实施例18：本实施例的实验步骤同实施例9，不同之处在于减少木质素的浓度。有机溶蔗渣木质素(0.05g)，Cu50-Fe50@hier-S-1催化剂(0.1g)，乙醇(5mL)在反应釜中升温至150℃降解24h。
经测试，该反应条件下蔗渣木质素转化率为92.0％，马来酸二乙酯的收率和选择性分别为35.6wt.％和70.7％。
实施例19：本实施例的实验步骤同实施例9，不同之处在于增加木质素的浓度。有机溶蔗渣木质素(0.2g)，Cu50-Fe50@hier-S-1催化剂(0.1g)，乙醇(5mL)在反应釜中升温至150℃降解24h。
经测试，该反应条件下有机溶蔗渣木质素转化率为68.0％，马来酸二乙酯的收率和选择性分别为9.9wt.％和56.6％。
实施例20：本实施例的实验步骤同实施例9，不同之处在于将原料由有机溶蔗渣木质素替换为甘蔗渣。甘蔗渣(0.1g)，Cu50-Fe50@hier-S-1催化剂(0.1g)，乙醇(5mL)在反应釜中升温至150℃降解24h。将催化剂和未反应的甘蔗渣与反应液通过过滤分离，无水乙醇充分洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯为内标物，采用GC-MS对其进行定性和定量分析。
经测试，将上述加有内标物的反应液进样至GC-MS，气相色谱得到的该降解产物的GC-FID图谱如附图11所示。由图11可知，在该催化剂的作用下，以甘蔗渣为原料也生成了脂质二元羧酸酯和酚类化合物两类产物，且其表现出与图7中有机溶木质素为原料时相似的产物分布，在相同的保留时间处出现的峰面积最大的产物仍为主要产物马来酸二乙酯，通过内标法定量分析，计算得到的马来酸二乙酯的收率和选择性较高，分别为22.1wt.％和52.4％。说明该催化剂可有效地使生物质直接氧化解聚得到较高收率和选择性的马来酸二乙酯。
从以上实施例可看出，Cu50-Fe50@hier-S-1和Cu50-Fe50@hier-S-1-ImC催化剂的合成过程在步骤1中加入有机铁盐表现出聚合空心纳米微球的结构，而Cu50-Fe50@hier-S-1-ImC和 Cu50-Fe50@hier-S-1-ImFC催化剂在合成过程中未加入有机铁盐则表现出单个较大的空心球体结构。Cu50-Fe50@hier-S-1和Cu50-Fe50@hier-S-1-ImC催化剂的催化活性明显高于 Cu50-Fe50@hier-S-1-ImC和Cu50-Fe50@hier-S-1-ImFC催化剂，且生成较高收率的开环产物马来酸二乙酯，而后者几乎没有开环产物的生成，因此可得出结论如下：有且仅有在步骤1 中先加入柠檬酸铁前驱体时，催化剂表现出聚合的空心纳米微球的形貌结构；含有微孔，介孔和大孔的多级孔道结构具有较宽的孔径分布，有利于木质素大分子到活性位的传质，提高催化剂的利用效率；与单个空心球体结构的催化剂相比，空心的纳米微球可作为木质素解聚中间产物发生开环反应的反应器，且该结构促进金属活性位的分散，从而提高马来酸二乙酯的收率和选择性。
现有的固体催化剂催化氧化木质素解聚方法大多生成酚类化合物，包括香草醛，香草酸等，据报道，酚类化合物的总收率在10-11wt.％，这可能是由于木质素大分子与催化剂活性位之间存在明显的扩散阻力，造成产物的收率和选择性较低(R.Behling,S.Valange,G. Chatel,Heterogeneous catalytic oxidation for lignin valorizationinto valuable chemicals:what results？What limitations？What trends？GreenChem.,2016,18(7),1839-1854)。现有技术(Z.P. Cai,X.H.Li,Selective production ofdiethyl maleate via oxidative cleavage of lignin aromatic unit,Chem,2019,5(9),2365-2377)采用离子液体作为均相催化剂能够促进木质素开环生成马来酸二乙酯等脂质二元羧酸酯，本发明的非均相固体催化剂比均相离子液体催化剂更易回收和分离，且成本较低，环境友好。另外，现有技术(X.Gu,C.Kanghua,M.He,Y.Shi and Z.Li,La-modified SBA-15/H2O2 systems for the microwave assisted oxidation oforganosolv beech wood lignin.Maderas Cienc.Tecnol.,2012,14,31-41.)如利用单一介孔结构的 La/SBA-15/过氧化氢氧化体系催化有机溶剂山毛榉木木质素的氧化解聚，在碱性(NaOH) 水溶液中，主要生成香草醛、紫丁香醛、香草酸和紫丁香酸，其收率分别为0.38、0.52、0.58和0.71％，该过程需要额外强碱的加入且产物的收率较低。文献中的SBA-15具有均一的六方孔道结构，虽然催化剂中的介孔结构在一定程度上提高了木质素的传质，但单一的孔道结构缺乏有效的活性位和择形性，使其催化活性下降。与现有的催化技术相比，本发明中多级孔聚合微晶材料催化木质素解聚得到马来酸二乙酯的收率和选择性达到35.6wt.％和70.7％，具有明显的应用优势。因此，本发明基于封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂优良的木质素氧化活性，具有原料绿色可再生、工艺流程简捷、氧化效率高、催化剂可实现循环利用等显著优点。
本发明的实施方式并不限于此，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂，其特征在于，所述的聚合微晶催化剂的化学式为Cux-Fey@hier-S-1，其中hier表示多级孔，S-1表示MFI型二氧化硅；x和y分别代表催化剂中Si/Cu和Si/Fe的摩尔比，x和y都为25～100；聚合微晶催化剂由多个二氧化硅纳米微球团聚形成的球体，每个二氧化硅纳米微球为空心的结构，其粒径为45～75nm，形成的球体的粒径为150～180nm；活性组分Cu和Fe氧化物封装于空心的二氧化硅纳米微球中，以催化剂总质量计，催化剂中金属元素Cu和Fe相对于球体的含量分别为2～5wt％，Cu和Fe的摩尔比为0.5～2:1，且Cu和Fe活性组分分别以CuOx和FeOy氧化物的形式存在，金属氧化物的粒径范围约为3.2～7.6nm。
所述的聚合纳米微晶催化剂表现出多级孔道结构和孔径分布，包括微孔、介孔和大孔；其中，微孔主要分布在空心纳米微球的球壁上，孔径为0.6～0.8nm；介孔和大孔主要分布在空心纳米微球之间或微球内，孔径为2.5～250nm。
2.根据权利要求1所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂，其特征在于，所述的聚合纳米微晶催化剂总比表面积范围为347～423m2/g，其中，微孔比表面积为147～220m2/g和外比表面积范围为158～224m2/g；总孔容范围为0.31～0.58cm3/g，微孔孔容为0.08～0.11cm3/g，介孔和大孔孔容为0.20～0.49cm3/g。
3.权利要求1或2所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将正硅酸乙酯和碱液在室温下混合搅拌水解，然后加入去离子水、铜盐和铁盐搅拌过夜，形成凝胶；将凝胶除去水解生成的乙醇；将所得混合物转移至水热釜中，在150-170℃温度下热处理48～72h，冷却至室温后，离心，固体部分干燥，500～550℃高温焙烧，得到hier-Cux-Fey-S-1；
2)向得到的hier-Cux-Fey-S-1中加入碱液，所得混合物转移至反应釜中，150-170℃温度下热处理48～72h；离心分离得到的固体，用去离子水洗涤，干燥过夜，500～550℃高温焙烧，得到封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂。
4.根据权利要求3所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碱液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的铜盐为柠檬酸铜；所述的铁盐为有机金属铁盐。
6.根据权利要求5所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的有机金属铁盐为柠檬酸铁和乙酰丙酮铁中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的正硅酸乙酯与碱液的摩尔比为1：0.27～0.81；正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1：37～40；正硅酸乙酯与铜盐的摩尔比为1:0.01～0.04；所述的正硅酸乙酯与铁盐的摩尔比为1:0.005～0.02。
8.根据权利要求3所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的正硅酸乙酯和碱液在室温下混合搅拌水解的时间为3～4h；所述的凝胶除去水解生成的乙醇是在80～90℃加热4～6h除去水解生成的乙醇；所述的水热釜为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜；
步骤2)中，所述的反应釜为带内衬的不锈钢反应釜；
步骤1)和步骤2)中，所述的高温焙烧是在马弗炉中空气气氛中焙烧，升温速率为5～10℃/min，焙烧时间为4～6h；
步骤1)和步骤2)中，所述的干燥的温度为80～100℃；步骤1)中所述的干燥的时间为8～12h；
步骤1)和2)中，所述的碱液的浓度为0.1～0.3M。
9.权利要求1或2所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂在木质素选择性氧化解聚中的应用，其特征在于：将生物质或有机溶木质素、反应溶剂和封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂混合，在120～160℃和0.5～2.0MPa O2压力条件下反应4～32h，将封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂与产物分离，得到的降解产物为高附加值的单酚类产物和脂质二元羧酸酯化学品。
10.根据权利要求9所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂在木质素选择性氧化解聚中的应用，其特征在于：所述的生物质来源于甘蔗渣，所述的有机溶木质素来源于松木、甘蔗渣、小麦秸秆、玉米芯、水稻秸秆和棉花秸秆中的任意一种；所述反应溶剂为乙腈、二氧六环、水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；
所述的将封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂与产物分离是过滤后用无水乙醇充分洗涤，得到乙醇可溶的降解产物；所述的单酚类产物包括苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸乙酯、香草醛和香草酸乙酯；所述的脂质二元羧酸酯包括马来酸二乙酯、丁二酸二乙酯、富马酸二乙酯和苹果酸二乙酯；得到的降解产物总收率为17.7～50.7wt.％，其中，产物马来酸二乙酯的收率和选择性分别为11.1～35.3wt.％和62.7～64.7％；脂质二元羧酸酯的总收率为4.0～9.1wt.％；
催化剂回收六次后，封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化性能没有明显的降低，在催化剂循环使用过程中得到的降解产物中主要产物马来酸二乙酯的收率和选择性分别为25.4～32.3wt.％和64.5～64.7％。
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