CN110369003B - 一种具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域，本发明的复合材料结构为H3PW12O40‑Ti‑PMO，其中所述复合材料的结构为H3PW12O40‑Ti‑PMO，所述复合材料是以介孔硅基复合材料PMO为载体，所述载体上负载有磷钨酸和钛两种活性成分，所述介孔硅基杂化材料PMO由有机硅源和无机硅源制备而成，所述磷钨酸的负载量为12.56%‑17.77%，所述钛的负载量为0.215%‑0.315%。本发明的H3PW12O40‑Ti‑PMO复合材料制备工艺简单，用于催化油酸酯化反应转化率高，产品纯度高且反应过程清洁无污染。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料及其制备方法。
背景技术
生物柴油是无毒，可再生，可生物降解和非石油的生物燃料，它是消耗化石柴油资源的有前途的替代品，近年来引起了广泛的关注。它通常由游离脂肪酸（FFA）与短链醇在酸催化剂作用下发生酯化反应获得。然而传统的酸催化剂如：盐酸、硫酸等液体酸用于酸催化反应时对生产设备有严重的腐蚀作用，大大提高了设备维护成本，而且均相催化剂不易分离，难以重复使用，从而造成了严重的能源浪费和环境污染，是工业生产中亟待解决的问题。12-钨磷酸（H3PW12O40，HPW）是Keggin系列的杂多酸，已被广泛研究作为许多有机反应的超酸催化剂。但是，由于杂多酸易溶于水和极性有机液体，通常很难将它们与反应产物分离，在工业应用存在问题。而且，杂多酸的比表面积非常低（10 m2 g-1），使其催化活性受到很大限制。因此要寻找稳定性好的比表面积大的载体来担载。
大量研究表明，将磷钨酸担载在介孔硅分子筛上可以极大地提高酯化反应的产率，且可以分离并循环使用，但仍需要较大的催化剂用量才能达到较好的效果，而将磷钨酸和二氧化钛掺杂能在较低的催化剂用量下提高催化效果，但HPW-TiO2复合材料仍然存在循环使用的问题，因此需要寻找合适的载体来解决产物分离和循环使用的问题。目前，大量报道将磷钨酸单独担载在介孔无机二氧化硅材料上或者在介孔二氧化硅载体中掺杂活性钛组分以得到较高酸催化活性的，比表面积大的，热稳定性好的非均相酸催化剂，但只有一种活性成分，其活性还有提升的空间，且介孔无机二氧化硅材料的表面有高浓度的羟基，具有较强的亲水性，使亲水性产物强烈吸附在二氧化硅的孔道内部和表面，使催化剂在之后的循环过程中严重失活。
目前大多采用后嫁接法或浸渍法，操作过程复杂，实验周期长。急需一种操作简单方便的合成方法来改进实验流程。
研究结果表明，在无机硅复合材料中引入有机基团后，在保持介孔结构的同时，提高了材料的疏水性，使其易于回收和循环使用，而且通过改变加入磷钨酸和钛的引入量可以进行界面性质的调控。因此，设计制备同时含有催化活性组分钛和磷钨酸的有序介孔有机-无机杂化硅复合催化剂具有重要意义。通过一步共缩合的方法合成催化剂不仅操作简单，实验周期短，而且引入的磷钨酸不易脱落，便于循环使用。而与单担载催化剂相比，磷钨酸和钛的共同作用导致了较高的催化活性。因此，我们提出采用一步水热共缩合技术设计制备一种具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料及其制备方法，合成了H3PW12O40-Ti-PMO复合材料。
发明内容
本发明的要解决的技术问题是通过一步共缩合水热处理技术法制备一种具有介孔结构的基于磷钨酸和钛的硅基有机-无机杂化复合材料。
本发明产品采用Keggin结构多酸（H3PW12O40）作为布朗斯特酸活性中心；采用三氯化钛中的钛离子作为Lewis酸活性成分，桥联有机硅烷试剂（1, 2-双(三乙氧基硅基)乙烷—BTSE）和正硅酸乙酯为硅源；非离子表面活性剂（P123，M=5800）作为结构导向剂；采用一步共缩合水热处理技术制备一种具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料。
本发明的具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料，其结构为：H3PW12O40-Ti-PMO，其中PMO为介孔硅基杂化材料，所述复合材料以介孔硅基杂化材料PMO为载体，其中负载有磷钨酸和钛两种活性组分，所述介孔硅基杂化材料PMO由有机硅源和无机硅源制备而成，所述磷钨酸的负载量为12.56%-17.77%，所述钛的负载量为0.215%-0.315%。
优选的，所述H3PW12O40-Ti-PMO复合材料为介孔材料，其平均孔径为5.73-6.99 nm。
优选的，所述有机硅源为1, 2-双(三乙氧基硅基)乙烷，所述无机硅源为正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和1, 2-双(三乙氧基硅基)乙烷按摩尔比为2:1制备而成。
本申请具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.0 g P123，溶于30 mL浓度为2 mol/L的稀盐酸中，在40 ℃的条件下，磁力搅拌至P123全部溶解获得含结构导向剂的澄清溶液；
（2）称取0.4 g-0.6 g H3PW12O40，然后将其溶解于5 mL-7.5 mL蒸馏水中，并将溶解后的磷钨酸水溶液滴加到步骤（1）制备的澄清溶液中，充分搅拌1-3小时，获得乳白色的溶液；
（3）称取0.43 g质量分数为17%的三氯化钛盐酸溶液，并将其加入到步骤（2）制备的乳白色溶液中，再向其中逐滴加入1.32 mL正硅酸乙酯，然后再滴加1, 2-双(三乙氧基硅基)乙烷，所述正硅酸乙酯和1, 2-双(三乙氧基硅基)乙烷的摩尔比为2:1，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌24小时，使其逐渐转变为溶胶；
（4）将步骤（3）制备的溶胶置于100 ℃条件下水热反应24小时后冷却至室温，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，抽滤，将得到的白色沉淀，然后将其置于真空干燥箱中80 ℃干燥10小时，将干燥后的白色沉淀进行研磨10-30分钟，得到干燥的白色固体粉末；
（5）将步骤（4）获得的白色固体粉末于管式炉中在350 ℃焙烧10小时，得到H3PW12O40-Ti-PMO复合材料，其为白色粉末状。
本发明的H3PW12O40-Ti-PMO复合材料作为催化剂可以在油酸和甲醇酯化反应中，提高其酯化产率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的H3PW12O40-Ti-PMO复合材料中的酸催化活性成分为磷钨酸和钛，两种活性成分之间相互作用，也极大地提高酸催化效果；本发明采用有机-无机杂化硅基材料PMO为载体，增大了催化剂的比表面积且通过引入有机硅基团，提高材料的疏水性能，便于催化剂的回收和循环使用；本发明的复合材料是通过一步水热共缩合的合成方法合成催化剂，操作简单，实验周期短；本发明的复合材料可以促进油酸和甲醇的酯化进程，提高其酯化产率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的H3PW12O40-Ti-PMO复合材料的透射电镜图。
图2是本发明制备的复合材料催化油酸甲酯产率数据。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
一种具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.0 g P123，溶于30 mL浓度为2 mol/L的稀盐酸中，在40 ℃的条件下，磁力搅拌至P123全部溶解获得含结构导向剂的澄清溶液；
（2）称取0.6 g H3PW12O40，然后将其溶解于7.5 mL蒸馏水中，并将溶解后的磷钨酸水溶液滴加到步骤（1）制备的澄清溶液中，充分搅拌2小时，获得乳白色的溶液；
（3）称取0.43 g质量分数为17%的三氯化钛盐酸溶液，并将其加入到步骤（2）制备的乳白色溶液中，再向其中逐滴加入1.32 mL质量分数为98%的正硅酸乙酯，然后再滴加质量分数为97%的1, 2-双(三乙氧基硅基)乙烷，所述正硅酸乙酯和1, 2-双(三乙氧基硅基)乙烷的摩尔比为2:1，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌24小时，使其逐渐转变为溶胶；
（4）将步骤（3）制备的溶胶置于100 ℃条件下水热反应24小时后冷却至室温，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，抽滤，将得到的白色沉淀，然后将其置于真空干燥箱中80 ℃干燥10小时，将干燥后的白色沉淀进行研磨20分钟，得到干燥的白色固体粉末；
（5）将步骤（4）获得的白色固体粉末于管式炉中在350 ℃焙烧10小时，得到H3PW12O40-Ti-PMO复合材料如图1所示，其中复合材料中的磷钨酸负载量为17.77%，钛负载量为0.263%，本发明的复合材料为白色粉末状。
实施例2
一种具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.0 g P123，溶于30 mL浓度为2 mol/L的稀盐酸中，在40 ℃的条件下，磁力搅拌至P123全部溶解获得含结构导向剂的澄清溶液；
（2）称取0.4 g H3PW12O40，然后将其溶解于5 mL蒸馏水中，并将溶解后的磷钨酸水溶液滴加到步骤（1）制备的澄清溶液中，充分搅拌2小时，获得乳白色的溶液；
（3）称取0.43 g质量分数为17%的三氯化钛盐酸溶液，并将其加入到步骤（2）制备的乳白色溶液中，再向其中逐滴加入1.32 mL质量分数为98%的正硅酸乙酯，然后再滴加0.61 mL质量分数为97%的1, 2-双(三乙氧基硅基)乙烷，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌24小时，使其逐渐转变为溶胶；
（4）将步骤（3）制备的溶胶置于100 ℃条件下水热反应24小时后冷却至室温，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，抽滤，将得到的白色沉淀，然后将其置于真空干燥箱中80 ℃干燥10小时，将干燥后的白色沉淀进行研磨20分钟，得到干燥的白色固体粉末；
（5）将步骤（4）获得的白色固体粉末于管式炉中在350 ℃焙烧10小时，得到H3PW12O40-Ti-PMO复合材料，其中复合材料中的磷钨酸负载量为12.56%，钛负载量为0.235%，本发明的复合材料为白色粉末状。
对比例1
一种具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.0 g P123，溶于30 mL浓度为2 mol/L的稀盐酸中，在40 ℃的条件下，磁力搅拌至P123全部溶解获得含结构导向剂的澄清溶液；
（2）称取0.2 g H3PW12O40，然后将其溶解于2.5 mL蒸馏水中，并将溶解后的磷钨酸水溶液滴加到步骤（1）制备的澄清溶液中，充分搅拌2小时，获得乳白色的溶液；
（3）称取0.43 g质量分数为17%的三氯化钛盐酸溶液，并将其加入到步骤（2）制备的乳白色溶液中，再向其中逐滴加入1.32 mL质量分数为98%的正硅酸乙酯，然后再滴加0.61 mL质量分数为97%的1, 2-双(三乙氧基硅基)乙烷，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌24小时，使其逐渐转变为溶胶；
（4）将步骤（3）制备的溶胶置于100 ℃条件下水热反应24小时后冷却至室温，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，抽滤，将得到的白色沉淀，然后将其置于真空干燥箱中80 ℃干燥10小时，将干燥后的白色沉淀进行研磨20分钟，得到干燥的白色固体粉末；
（5）将步骤（4）获得的白色固体粉末于管式炉中在350 ℃焙烧10小时，得到H3PW12O40-Ti-PMO复合材料，其中复合材料中的磷钨酸负载量为2.85%，钛负载量为0.280%，本发明的复合材料为白色粉末状。
对比例2
一种具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.0 g P123，溶于30 mL浓度为2 mol/L的稀盐酸中，在40 ℃的条件下，磁力搅拌至P123全部溶解获得含结构导向剂的澄清溶液；
（2）称取0.8 g H3PW12O40，然后将其溶解于10 mL蒸馏水中，并将溶解后的磷钨酸水溶液滴加到步骤（1）制备的澄清溶液中，充分搅拌2小时，获得乳白色的溶液；
（3）称取0.43 g质量分数为17%的三氯化钛盐酸溶液，并将其加入到步骤（2）制备的乳白色溶液中，再向其中逐滴加入1.32 mL质量分数为98%的正硅酸乙酯，然后再滴加0.61 mL质量分数为97%的1, 2-双(三乙氧基硅基)乙烷，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌24小时，使其逐渐转变为溶胶；
（4）将步骤（3）制备的溶胶置于100 ℃条件下水热反应24小时后冷却至室温，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，抽滤，将得到的白色沉淀，然后将其置于真空干燥箱中80 ℃干燥10小时，将干燥后的白色沉淀进行研磨20分钟，得到干燥的白色固体粉末；
（5）将步骤（4）获得的白色固体粉末于管式炉中在350 ℃焙烧10小时，得到H3PW12O40-Ti-PMO复合材料，其中复合材料中的磷钨酸负载量为19.41%，钛负载量为0.315%，本发明的复合材料为白色粉末状。
将本发明实施例1-2以及对比例1-2制备的复合材料的催化性能进行检测，其以油酸和甲醇的酯化反应为探针实验。
实验所用基本原料：油酸、甲醇及正己烷。实验所用的催化剂为实施例1-2以及对比例1-2制备的复合材料、磷钨酸，同时结合空白对比组。催化测试前，将实施例1-2以及对比例1-2的复合材料在烘箱中80 ℃干燥6 h。
催化反应均在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行。反应条件为110 ℃，催化剂用量 45 mg（质量分数 5.0 %），酸醇比为1:30。将反应物和催化剂置于反应器中在上述条件下反应8 h。反应结束后，将反应釜置于冰水中快速降温，之后通过离心使固液分离，固体用正己烷和甲醇的1:1混合液洗涤后干燥；液体部分旋蒸以回收甲醇，其结果如图2所示。
获得的目标产物，用1H NMR分析。并通过公式：油酸甲酯产率(%) = 100 × (2AME/3 Aα-CH2)计算油酸甲酯的产率。其中AME =甲氧基氢（CH3O-）信号的积分面积为3.66ppm，Aα-CH2 =α-亚甲基氢的积分面积（在羰基的α-位）为2.26-2.38 ppm，因子2和3来源于亚甲基碳具有两个氢原子并且甲基（甲醇衍生的）碳具有三个连接的氢原子。
分析图2的结果可知，本发明实施例1-2制备的复合材料，其磷钨酸担载量为12.56%和17.77%，利用其作为催化剂，其催化效果高于采用磷钨酸作为催化剂，同时本发明的复合材料便于回收利用，而磷钨酸则难以回收，增加了回收成本。催化产物油酸甲酯是生物柴油的主要原料，是新型的生物能源燃料，并且反应中过量的甲醇通过旋转蒸发回收，反应过程清洁绿色，适于工业化推广。
对比例1中复合材料的磷钨酸含量较低，其催化性能远远低于本发明。对比例2中采用较高的磷钨酸负载量制备的复合材料，其复合材料随着磷钨酸的负载量的增加，其催化效果急剧下降，导致该现象的原因是由于担载过多的磷钨酸导致复合材料孔道堵塞，结构遭到破坏，同时磷钨酸没有均匀的分散在其孔道中，无法与Ti有效结合，大大降低了其催化效果。本发明实施例1-2制备的复合材料中磷钨酸充分与复合材料中的Ti结合，同时保持复合材料的介孔结构，极大了提高了复合材料的催化性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构为H3PW12O40-Ti-PMO，所述复合材料是以介孔硅基杂化材料P MO为载体，所述载体上负载有磷钨酸和钛两种活性组分，所述介孔硅基杂化材料PMO由有机硅源和无机硅源制备而成，所述磷钨酸的负载量为12.56％-17.77％，所述钛的负载量为0.215％-0.315％；
所述具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.0g P123，溶于30mL浓度为2mol/L的稀盐酸中，在40℃的条件下，磁力搅拌至P123全部溶解获得含结构导向剂的澄清溶液；
(2)称取0.4g-0.6g H3PW12O40，然后将其溶解于5mL-7.5mL蒸馏水中，并将溶解后的磷钨酸水溶液滴加到步骤(1)制备的澄清溶液中，充分搅拌1-2小时，获得乳白色的溶液；
(3)称取0.43g质量分数为17％的三氯化钛盐酸溶液，并将其加入到步骤(2)制备的乳白色溶液中，再向其中逐滴加入1.32mL质量分数为98％的正硅酸乙酯，然后再滴加质量分数为97％的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷，所述正硅酸乙酯和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的摩尔比为2:1，滴加结束后，在40℃条件下继续加热搅拌24小时，使其逐渐转变为溶胶；
(4)将步骤(3)制备的溶胶置于100℃条件下水热反应24小时后冷却至室温，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，抽滤，将得到的白色沉淀，然后将其置于真空干燥箱中80℃干燥10小时，将干燥后的白色沉淀进行研磨10-30分钟，得到干燥的白色固体粉末；
(5)将步骤(4)获得的白色固体粉末于管式炉中在350℃焙烧10小时，得到H3PW12O40-Ti-PMO复合材料，其为白色粉末状。
2.根据权利要求1所述的具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料，其特征在于，所述H3PW12O40-Ti-PMO复合材料为介孔材料，其平均孔径为5.73-6.99nm。
3.根据权利要求1所述的具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料，其特征在于，所述有机硅源为1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷，所述无机硅源为正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷按摩尔比为2:1制备而成。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料的应用，其特征在于，所述的具有介孔结构的磷钨酸钛硅复合材料在油酸和甲醇酯化反应中作为催化剂的应用。
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