CN105056994A - 一种有机硅负载磷钨酸的复合材料、制法及用其制苯甲醛的方法 - Google Patents
一种有机硅负载磷钨酸的复合材料、制法及用其制苯甲醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种有机硅负载磷钨酸的复合材料、制法及用其制苯甲醛的方法。所述的有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)具有以下化学组成:H3PW12O40/(HO)3-n(SiO)nSi-C2H4-Si(OSi)n(OH)3-n;其具有有序介孔结构,平均孔径为5.8-6.9nm。经检测,有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)中PW12的含量为8.9-15.7wt%。采用PW12作为活性组分;桥联有机硅烷试剂1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷-BTSE为有机硅前驱体;非离子表面活性剂P123作为模板剂,采用溶胶?凝胶共缩合技术设计制备一种具有有序介孔结构的基于磷钨酸的有机硅复合材料PW12/PMO,制备工艺简单。用其作为催化剂制苯甲醛,反应专属性好,苯甲醛选择性高,苯甲醛选择性高达99.9%,产品纯度高和反应过程清洁。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅负载磷钨酸的复合材料、制法及用其制苯甲醛的方法。
背景技术
苯甲醛做为重要的化工原料,广泛应用于在医药领域,食用香精和酒用香精,农业除草剂,改性胶粘剂,制备防火材料等。由于苯甲醛的重要作用,其合成方法被报道了很多。但目前只有甲苯氯化水解法和甲苯的液相氧化法实现了工业化。甲苯氯化水解法,工艺成熟,产品收率效益较高,但是要经过多步反应才能得到苯甲醛,使得工艺流程长且产率低;此方法在反应的过程中需消耗大量的氯、碱和酸,对反应设备严重腐蚀,操作难以控制,所排放的废弃物对环境造成严重污染;并且所得产物苯甲醛中含有毒成份氯,分离困难,因此不能用于化妆品、医药、食品等工业中。甲苯液相氧化法制取苯甲醛多采用钴、锰基卤化物或有机酸盐等可溶性金属盐类做催化剂,而加溴化物或氯化物为助催化剂(因为溴可以产生溴游离基,从而促进并引发反应),反应大都在羧酸或其它酸性溶剂下进行,对环境破坏较为严重。采用苯乙烯氧化法制苯甲醛,选择性高,无副产物,工艺简单,操作容易控制。
20世纪70年代以来,多金属氧酸盐作为催化剂,在石油化工和精细化学品合成领域越来越受到催化工作者的青睐。负载型多金属氧酸盐催化剂,如负载于介孔无机氧化硅材料上的多金属氧酸盐催化剂,由于克服了多金属氧酸盐比表面积小、易溶于极性溶剂而不能回收再利用的缺点,也受到人们的高度关注。
发明内容
本发明提供了一种有机硅负载磷钨酸的复合材料、制法及用其制苯甲醛的方法。
所述的有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)具有以下化学组成:H3PW12O40/(HO)3-n(SiO)nSi-C2H4-Si(OSi)n(OH)3-n;其具有有序介孔结构,平均孔径为5.8-6.9 nm。经检测,有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)中PW12的含量为8.9-15.7
wt%。
有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)的制法如下:
(1)将磷钨酸(PW12)溶于蒸馏水中, PW12水溶液的质量浓度为1.3%∽3.8%;将模板剂P123、盐酸和蒸馏水混合搅拌,直至P123完全溶解,其中P123: 盐酸: 水的质量比为1:(0.09∽0.54):(7∽28);
(2)将配制好的PW12水溶液与P123、盐酸和蒸馏水的溶液混合,并加入桥联有机硅烷试剂1, 2-双(三甲氧基硅基)乙烷—BTSE为有机硅前驱体,搅拌反应12-24 h,停止反应,陈化8-12 h;
(3)然后,在30-45℃条件下真空脱水24-48 h,再在60-80℃条件下处理24-48 h,直到完全形成凝胶微粒,得到复合材料PW12/PMO。
下面给出用有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)作为催化剂制备苯甲醛的方法:
(1)苯乙烯和催化剂PW12/PMO中负载的 PW12的摩尔比为1000:1.5∽1000:6,苯乙烯与氧化剂过氧化氢和正辛烷的摩尔比为1: 2∽8: 1,苯乙烯和溶剂乙腈的质量比为1:25∽1:35;正辛烷作为内标;
(2)按配比,将催化剂PW12/PMO置于反应器中,放入80∽100℃的烘箱内抽真空活化2∽8 h,把苯乙烯、过氧化氢和乙腈溶液顺次加入到该反应器中,置于带加热的磁力搅拌器中,加热到50∽90℃,开始搅拌,反应时间为8∽24 h,得到目标物苯甲醛;
(3)催化剂的回收利用:反应后,通过乙醇萃取的方式分离回收催化剂,向反应器中加入乙醇搅拌洗涤,过滤,将过滤后得到的催化剂干燥,回收的该催化剂可重复使用,其技术功能不变。
产物苯甲醛用气相色谱仪Agilent GC6890分析,分析条件:色谱柱Agilent
19091N-133 HP-INNOWAX Polyethylene Glycol,FID检测器,进样口温度为180℃,检测器温度为220℃;气相色谱进行苯甲醛和苯乙烯定性,苯乙烯的转化率和苯甲醛的产率与选择性分析。
有益效果:本发明的有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)具有有序介孔结构,平均孔径为5.8-6.9 nm;其反应活性高,选择性好,使用过程对生产设备无腐蚀,是一种环境友好型催化剂;本发明用有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)作为催化剂制备苯甲醛的方法,有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)对苯乙烯催化氧化反应专属性好,苯甲醛选择性高达99.9%,产品纯度高和反应过程清洁,适于工业化推广;催化剂可以回收利用。
附图说明
图1是本发明的有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)的TEM图。
具体实施方式
实施例 1 有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)的制备:(1)将0.2 g的将磷钨酸(PW12)溶于蒸馏水中,PW12水溶液的质量浓度为1.3%;将模板剂P123、盐酸和蒸馏水混合搅拌,直至P123完全溶解,其中P123: 盐酸: 水的质量比为1:0.09:7;
(2)将配制好的PW12水溶液与P123、盐酸和蒸馏水的溶液混合,并加入桥联有机硅烷试剂1, 2-双(三甲氧基硅基)乙烷—BTSE为有机硅前驱体;搅拌反应24 h,停止反应,陈化12 h;
(3)然后45℃条件下真空脱水48 h,再在80℃条件下处理48 h,直到完全形成凝胶微粒,得到有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)。有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)中PW12的含量为8.9
wt%。
实施例 2 有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)的制备:(1)将0.4 g的将磷钨酸(PW12)溶于蒸馏水中,PW12水溶液的质量浓度为2.6%;将模板剂P123、盐酸和蒸馏水混合搅拌,直至P123完全溶解,其中P123: 盐酸: 水的质量比为1:0.18:14;
(2)搅拌反应12 h,停止反应,陈化8 h;
(3)然后30℃条件下真空脱水24 h,再在60℃条件下处理24 h,直到完全形成凝胶微粒,得到有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)的制备:得到有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)。有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)中PW12的含量为14.5
wt%;其余的同实施例1。
实施例 3 有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)的制备:(1)将0.6 g的将磷钨酸(PW12)溶于蒸馏水中备用,PW12水溶液的质量浓度为3.8%;将模板剂P123、盐酸和蒸馏水混合搅拌,直至P123完全溶解,其中P123: 盐酸: 水的质量比为1:0.54:28;
(2)搅拌反应18 h,停止反应,陈化10 h;
(3)然后40℃条件下真空脱水36 h,再在70 ℃条件下处理36 h,直到完全形成凝胶微粒,得到有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)。有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)中PW12的含量为15.7
wt%;其余的同实施例1。
实施例 4 用有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)作为催化剂制备苯甲醛的方法,步骤和条件如下:
(1)苯乙烯和催化剂PW12/PMO中负载PW12的摩尔比为1000:3,苯乙烯的量为1 mmol;苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1:4,苯乙烯和溶剂乙腈的质量比为1:30;苯乙烯与正辛烷的摩尔比为1:1;
(2)按配比,将催化剂PW12/PMO置于50 mL烧瓶当中,放在100℃的烘箱内抽真空活化2 h,把苯乙烯、过氧化氢和乙腈溶液顺次加入到该烧瓶中,置于带加热的磁力搅拌器中,加热到50℃,开始搅拌,反应时间为24 h,得到目标物苯甲醛。
(3)催化剂的回收利用:反应后,通过乙醇萃取的方式分离回收催化剂,向反应器中加入乙醇搅拌洗涤,过滤,将过滤后得到的催化剂干燥,回收的该催化剂可重复使用三次,技术功能不变。
产物苯甲醛用气相色谱仪Agilent GC6890分析,分析条件:色谱柱Agilent
19091N-133 HP-INNOWAX Polyethylene Glycol,FID检测器,进样口温度为180℃,检测器温度为220℃;气相色谱进行苯甲醛和苯乙烯定性,苯乙烯的转化率和苯甲醛的产率与选择性分析。
实施例 5 (1)苯乙烯和催化剂PW12/PMO中负载的PW12的摩尔比为1000:3,苯乙烯的量为1 mmol;
(2)把苯乙烯、过氧化氢和乙腈溶液顺次加入到该反应器中,置于带加热的磁力搅拌器中,加热到70℃,开始搅拌,反应时间为24 h,得到目标物苯甲醛;其余的同实施例4。
实施例 6 (1)苯乙烯和催化剂PW12/PMO中负载的PW12的摩尔比为1000:3,苯乙烯的量为1 mmol;
(2)把苯乙烯、过氧化氢和乙腈溶液顺次加入到该反应器中,置于带加热的磁力搅拌器中,加热到90℃,开始搅拌,反应时间为24 h,得到目标物苯甲醛;其余的同实施例4。
实施例 7 (1)苯乙烯和催化剂PW12/PMO中负载PW12的摩尔比为1000:1.5,苯乙烯的量为1 mmol;
(2)把苯乙烯、过氧化氢和乙腈溶液顺次加入到该反应器中,置于带加热的磁力搅拌器中,加热到50℃,开始搅拌,反应时间为24 h,得到目标物苯甲醛;其余的同实施例4。
实施例 8 (1)苯乙烯和催化剂PW12/PMO中负载PW12的摩尔比为1000:4.5,苯乙烯的量为1 mmol;
(2)把苯乙烯、过氧化氢和乙腈溶液顺次加入到该反应器中,置于带加热的磁力搅拌器中,加热到70℃,开始搅拌,反应时间为24 h,得到目标物苯甲醛;其余的同实施例4。
实施例 9 (1)苯乙烯和催化剂PW12/PMO中负载PW12的摩尔比为1000:3,苯乙烯的量为1 mmol;
(2)把苯乙烯、过氧化氢和乙腈溶液顺次加入到该反应器中,置于带加热的磁力搅拌器中,加热到70℃,开始搅拌,反应时间为12 h,得到目标物苯甲醛;其余的同实施例4。
实施例 10 (1)苯乙烯和催化剂PW12/PMO中负载PW12的摩尔比为1000:3,苯乙烯的量为1 mmol;
(2)把苯乙烯、过氧化氢和乙腈溶液顺次加入到该反应器中,置于带加热的磁力搅拌器中,加热到70℃,开始搅拌,反应时间为10 h,得到目标物苯甲醛;其余的同实施例4。
实施例 11 (1)苯乙烯和催化剂PW12/PMO中负载PW12的摩尔比为1000:3,苯乙烯的量为1 mmol;
(2)把苯乙烯、过氧化氢和乙腈溶液顺次加入到该反应器中,置于带加热的磁力搅拌器中,加热到70℃,开始搅拌,反应时间为8 h,得到目标物苯甲醛;其余的同实施例4。
实施例 12:催化剂的回收利用:把实施例5中回收的催化剂用乙醇洗涤三次,过滤,将催化剂在100℃下干燥24h;回收的该催化剂可重复使用。按实施例5的条件进行反应。结果见表1。
用气相色谱仪Agilent GC6890分析,分析条件:色谱柱
Agilent 19091N-133 HP-INNOWAX Polyethylene Glycol,FID检测器,进样口温度为180℃,检测器温度为220℃;
表1表明,本发明的有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)为催化剂制苯甲醛的方法,选择最优反应条件,反应温度为70℃,苯乙烯和催化剂PW12/PMO中负载PW12的摩尔比为1000:3,苯乙烯转化率高,同时苯甲醛选择性最好,苯甲醛选择性高达99.9%,适于工业化推广使用。
表 1
实施例 | 苯乙烯转化率/% | 苯甲醛产率/% | 苯甲醛选择性/% |
4 | 32.2 | 32.0 | 99.5 |
5 | 60.0 | 60.0 | 99.9 |
6 | 62.4 | 59.3 | 95.0 |
7 | 29.2 | 29.0 | 99.4 |
8 | 61.5 | 59.8 | 97.2 |
9 | 52.4 | 52.3 | 99.9 |
10 | 40.6 | 40.55 | 99.9 |
11 | 28.7 | 28.6 | 99.9 |
12 | 58.8 | 58.7 | 99.8 |
Claims (3)
1.一种有机硅负载磷钨酸的复合材料,其特征在于,所述的有机硅负载磷钨酸的复合材料(PW12/PMO)具有以下化学组成:H3PW12O40/(HO)3-n(SiO)nSi-C2H4-Si(OSi)n(OH)3-n;其具有有序介孔结构,平均孔径为5.8-6.9 nm。
2.如权利要求1所述的一种有机硅负载磷钨酸的复合材料,其特征在于,其制法的步骤和条件如下:(1)将磷钨酸(PW12)溶于蒸馏水中, PW12水溶液的质量浓度为1.3%∽3.8%;将模板剂P123、盐酸和蒸馏水混合搅拌,直至P123完全溶解,其中P123: 盐酸: 水的质量比为1:(0.09∽0.54):(7∽28);
(2)将配制好的PW12水溶液与P123、盐酸和蒸馏水的溶液混合,并加入桥联有机硅烷试剂1, 2-双(三甲氧基硅基)乙烷—BTSE为有机硅前驱体,搅拌反应12-24 h,停止反应,陈化8-12 h;
(3)然后,在30-45℃条件下真空脱水24-48 h,再在60-80℃条件下处理24-48 h,直到完全形成凝胶微粒,得到复合材料PW12/PMO。
3.如权利要求1所述的一种有机硅负载磷钨酸的复合材料,其特征在于,用其作为催化剂制备苯甲醛的方法的步骤和条件如下:(1)苯乙烯和催化剂PW12/PMO中负载的 PW12的摩尔比为1000:1.5∽1000:6,苯乙烯与氧化剂过氧化氢和正辛烷的摩尔比为1: 2∽8: 1,苯乙烯和溶剂乙腈的质量比为1:25∽1:35;(2)按配比,将催化剂PW12/PMO置于反应器中,放入80∽100℃的烘箱内抽真空活化2∽8 h,把苯乙烯、过氧化氢和乙腈溶液顺次加入到该反应器中,置于带加热的磁力搅拌器中,加热到50∽90℃,开始搅拌,反应时间为8∽24 h,得到目标物苯甲醛;(3)催化剂的回收利用:反应后,通过乙醇萃取的方式分离回收催化剂,向反应器中加入乙醇搅拌洗涤,过滤,将过滤后得到的催化剂干燥,回收的该催化剂可重复使用。
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20151118 |