CN1803290A - 一种有机无机共轭固体酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机无机共轭固体酸的制备方法是在酸性条件下，以聚乙二醇－聚丙三醇－聚乙二醇三嵌段聚合物为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，铝盐为铝源，3－巯丙基三甲氧基硅烷为有机硅源，通过水解缩聚反应一步合成AlSBA－15－SO3H有机无机共轭固体酸。本发明具有制备方法简单，易操作，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明属于一种有机无机共轭固体酸的制备方法，具体的说是一步法合成一种同时具有Lewis酸(L酸)和Bronsted酸(B酸)中心可调、总酸量可调的介孔有机无机共轭固体酸的方法。
背景技术
酸催化反应是化学工业中的重要反应过程之一，传统工艺多为均相酸催化的间歇反应，与多相反应相比，在生产中存在许多缺点，如存在设备腐蚀严重、不易分离、难以实现连续生产等缺点，为此研究人员不断研究开发多相固体酸催化剂来替代均相液体酸催化剂，以解决上述诸多问题。固体酸催化剂研究经过近百年的发展，已经取得了重要的成果。其中固体有机酸催化剂由于改性的有机酸部分具有很大的可调变性，可以合成具有确定酸中心数和酸强度的固体酸催化剂，因而引起了科研人员极大的兴趣[Elings等Chem.Commun.1998，2707]。目前，研究多集中在介孔SiO2载体上表面有机酸官能化，改性的有机基团现已扩展到苯磺酸、丙磺酸、过氧丙酸、苯丙磺酸等，作为有机酸改性的固体酸催化剂，但由于采用一步法合成的有机酸改性的有机无机杂化材料，在不改变材料结构的情况下有机基团担载最高可达40％，这对要求合成高酸量的固体酸催化剂就有了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种L酸和B酸中心可调的、总酸量大的有机无机共轭固体酸的制备方法。
本发明采用一步法将Al和磺酸基团同时植入到SiO2基体上，以增强其酸性活性中心，合成AlSBA-15-SO3H有机无机共轭固体酸。
本发明的具体制备方法如下：
(1)将聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(P123)配成2-4wt％的水溶液，室温下搅拌2-4小时；
(2)进一步将盐酸在搅拌条件下溶于上述溶液中，升温至40-60℃，搅拌30-60分钟；
(3)将正硅酸乙酯(TEOS)和铝盐加入上述溶液中，40-60℃下搅拌2-4小时；
(4)将3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和双氧水混合后，加入上述溶液中，搅拌24-36小时；
(5)将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中100-150℃下晶化24-36小时；
(6)然后经过滤、洗涤、干燥，得原粉有机无机共轭固体酸；
(7)将原粉有机无机共轭固体酸用乙醇溶液抽提48-72小时，去除模板剂P123，得AlSBA-15-SO3H有机无机共轭固体酸；
各原料组分的摩尔比为：
P123∶TEOS∶铝盐∶MPTMS∶HCl∶H2O2＝(0.7-1.4)∶(32.9-39)∶(12.3-4.1)∶(4.1-8.2)∶(20-30)∶(73.8-82)。
如上所述的铝盐为异丙醇铝，硝酸铝或硫酸铝。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1操作简单、制作方便、反应条件温和。
2通过调节物料配比或工艺参数对固体酸B酸、L酸酸量和总酸量在介孔范围内进行调控。
3所得固体酸的总酸量为2.5-3.7mmol/g，L酸酸量为0.7-2.1mmol/g，B酸酸量为1.3-2.4mmol/g。
具体实施方式
实施例1
将4g的P123溶解在97.58g去离子水中，在室温下搅拌2h；加入1.97g浓盐酸(37％)，升温至40℃，搅拌60min；加入7.68g的TEOS和2.54g异丙醇铝，搅拌240min再加入0.80g MPTMS和8.37g H2O2(30％)，H2O2可将巯基氧化成磺酸基，40℃下搅拌24h后装入150mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃下静止晶化36h，取出进行抽滤，用无水乙醇对合成的原粉分子筛抽提48h，除去模板剂P123，即得AlSBA-15-SO3H有机无机共轭固体酸。
实施例2
将3g的P123溶解在97.58g去离子水中，在室温下搅拌4h；加入3.0g浓盐酸(37％)，升温至60℃，搅拌30min；加入3.84g的TEOS和0.90g硫酸铝，搅拌180min再加入0.60g MPTMS和4.65g H2O2(30％)，H2O2可将巯基氧化成磺酸基，60℃下搅拌36h后装入150mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃下静止晶化24h，取出进行抽滤，用无水乙醇对合成的原粉分子筛抽提48h，除去模板剂P123，即得AlSBA-15-SO3H有机无机共轭固体酸。
实施例3
将2g的P123溶解在97.58g去离子水中，在室温下搅拌3h；加入1.97g浓盐酸(37％)，升温至50℃，搅拌30min；加入6.84g的TEOS和0.77g硝酸铝，搅拌120min再加入1.2g MPTMS和8.37g H2O2(30％)，H2O2可将巯基氧化成磺酸基，50℃下搅拌24h后装入150mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150℃下静止晶化24h，取出进行抽滤，用无水乙醇对合成的原粉分子筛抽提72h，除去模板剂P123，即得AlSBA-15-SO3H有机无机共轭固体酸。
实施例4
采用上述实例1的制备过程，在相同条件下，TEOS和异丙醇铝的量可以为7.26g和1.02g，即得AlSBA-15-SO3H有机无机共轭固体酸。
实施例5
采用上述实例2的制备过程，在相同条件下，TEOS和硫酸铝的量可以为4.06g和2.22g，即得AlSBA-15-SO3H有机无机共轭固体酸。
实施例6
采用上述实例3的制备过程，在相同条件下，TEOS和硝酸铝的量可以为7.68g和1.48g，即得AlSBA-15-SO3H有机无机共轭固体酸。
分别采用NH3-TPD和吡啶-FTIR方法测定实施例中得到的AlSBA-15-SO3H有机无机固体酸酸量，结果列于下表。
| 实施例 | 总酸量(mmol/g SiO2) | L酸酸量(mmol/g SiO2) | B酸酸量(mmol/g SiO2) |
| 实施例1 | 3.7 | 1.3 | 2.4 |
| 实施例2 | 2.4 | 0.7 | 1.7 |
| 实施例3 | 2.7 | 1.3 | 1.4 |
| 实施例4 | 3.3 | 2.1 | 1.2 |
| 实施例5 | 2.3 | 1.0 | 1.3 |
| 实施例6 | 2.7 | 1.2 | 1.5 |
Claims (2)
1、一种有机无机共轭固体酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物配成2-4wt％的水溶液，室温下搅拌2-4小时；
(2)进一步将盐酸在搅拌条件下溶于上述溶液中，升温至40-60℃，搅拌30-60分钟；
(3)将正硅酸乙酯和铝盐加入上述溶液中，40-60℃下搅拌2-4小时；
(4)将3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和双氧水混合后，加入上述溶液中，搅拌24-36小时；
(5)将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中100-150℃下晶化24-36小时；
(6)然后经过滤、洗涤、干燥，得原粉有机无机共轭固体酸；
(7)将原粉有机无机共轭固体酸用乙醇溶液抽提48-72小时，去除模板剂P123，得AlSBA-15-SO3H有机无机共轭固体酸；
各原料组分的摩尔比为：
聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物：正硅酸乙酯∶铝盐∶3-巯丙基三甲氧基硅烷∶HCl∶H2O2＝(0.7-1.4)∶(32.9-39)∶(12.3-4.1)∶(4.1-8.2)∶(20-30)∶(73.8-82)。
2、如权利要求1所述的一种有机无机共轭固体酸的制备方法，其特征在于所述的铝盐为异丙醇铝，硝酸铝或硫酸铝。
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Assignee: Zhuhai Changxian Chemical Technology Co., Ltd. Assignor: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences Contract record no.: 2010440001560 Denomination of invention: Organic and inorganic conjugated solid acid preparation method Granted publication date: 20080220 License type: Exclusive License Open date: 20060719 Record date: 20101229 |
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