CN108948426A - 一种塑料增塑剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种塑料增塑剂的制备方法，属于化工领域。本发明加入六氢酸酐、柠檬酸、二甘醇为原料，经两步酯化反应，第一步六氢酸酐与二甘醇在上述制得的催化剂的作用下，形成单丁酯物质，再加入柠檬酸与制得的催化剂进行酯化反应，得到增塑剂基体物，在制得的酸催化剂过程中，减少了有害物质的生成，催化转化效率高，反应过程稳定，形成的物质中引入醚键，对增塑起到了促进作用，提高了塑料的力学性能。本发明解决了目前增塑剂制备过程中生成副产物多，质量不稳定，当加入催化剂时产生的废水多的问题。

Description

一种塑料增塑剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种塑料增塑剂的制备方法。
背景技术
增塑剂的用途相当广泛，不仅用于橡胶、塑料薄膜、塑料制品、橡塑材料、包装材料等众多行业，同时作为有机合成中间体和溶剂、表面活性剂、生物化学品等正在拓展更新的应用，涉及多个交叉相互渗透的领域，对各行各业的发展产生深远的影响。目前，生物增塑剂环氧脂肪酸甲酯，是我国近年来开发的一种新型环保无毒增塑剂，是以石油为原料含毒增塑剂的良好替代品，市场前景广阔。该生物增塑剂环氧脂肪酸甲酯生产方法，是以搪玻璃或不锈钢材质的反应容器，原料是：脂肪酸甲酯、甲酸、双氧水、催化剂，通过环氧化反应生成生物增塑剂。环氧化反应一般使用甲酸为有机酸，浓硫酸为催化剂，在搅拌情况下缓慢滴加双氧水，滴加完毕然后保温回流，整个过程大约持续18~20小时，生产周期过长，此外浓硫酸和甲酸是中强酸，成品酸值很难控制，所排污水量增加生产成本增高，由于环氧化反应是快速放热反应，一旦反应液温度控制不当，易引起反应物外溢。
该方法存在以下缺点生成副产物多，质量不稳定且当加入催化剂时环氧值降低，影响产品的增塑效果，工艺复杂，废水多。因此，生产出一种更高效果的增塑剂具有很大的市场需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前增塑剂制备过程中生成副产物多，质量不稳定，当加入催化剂时产生的废水多的问题，提供一种塑料增塑剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种塑料增塑剂的制备方法包括如下步骤：
（1）取聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物按质量比2~5：10~15加入盐酸，于25~30℃搅拌混合，得混合液，取正硅酸乙酯按质量比2~4：4~7加入混合液搅拌混合，离心，取沉淀经去离子水洗涤，于450~500℃焙烧4~5h，得焙烧物；
（2）取焙烧物按质量比15~20：1~3：60~70加入3-巯丙基三甲氧基硅烷、甲苯，再加入焙烧物质量40~50%的正辛基三甲氧基硅烷，于70~75℃搅拌混合，过滤，取滤渣干燥，得干燥物，按质量份数计，取8~12份干燥物、2~4份过氧化氢溶液、4~7份甲醇、30~40份水混合，过滤，取滤渣a，备用；
（3）取六氢酸酐按质量比2~5：4~7加入二甘醇，加入六氢酸酐质量2~4%的步骤（2）备用的滤渣a，得混合物，取混合物按质量比20~30：1~3加入甲苯，保温，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比2~5：9~12加入饱和氯化钠溶液，于75~80℃静置，减压蒸馏，得减压蒸馏物a；
（4）取减压蒸馏物a按质量比50~60：15~20：1~3加入柠檬酸、步骤（2）备用的滤渣a混合，再加入减压蒸馏物a质量40~50%的甲苯，升温至140~150℃保温，减压蒸馏，冷却至55~60℃，得冷却物；
（5）取冷却物按质量比2~6：10~15加入质量分数为21%的碳酸钠溶液，静置，取下层液按质量比3~6：10~13加入蒸馏水，静置，取下层液a按质量比90~120：2~4加入活性炭搅拌混合，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物a，取干燥物a按质量比9~15：1~3：1~3加入甘油、乙二醇搅拌混合，即得塑料增塑剂。
所述步骤（1）中加入正硅酸乙酯后的搅拌条件为：于35~40℃搅拌混合18~24h，再于95~100℃保温18~24h。
所述步骤（2）中所得滤渣a的条件为：于25~30℃、通入氮气保护搅拌混合10~12h，过滤，即得。
所述步骤（3）中加入的步骤（2）备用的滤渣a的质量为：六氢酸酐质量的2~4%。
所述步骤（3）中减压蒸馏物的的生成条件为：升温至110~120℃保温4~5h，减压蒸馏，即得。
所述步骤（5）中加入活性炭的搅拌条件为：于75~80℃搅拌混合20~30min。
所述步骤（5）中搅拌条件为：于65~70℃搅拌混合2~3h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物为模板剂，加入正硅酸乙酯为硅源，两者经晶化，再通过焙烧脱除模板剂，得到分子筛类物质，其内表面存在大量硅醇键，自由硅醇键和双羟基硅醇键都可以和活性组分成键，在孔道或骨架中引入活性位，本发明加入3-巯丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷对表面进行修饰，再通过加入双氧水进行氧化反应，双功能酸介孔分子筛可以同时在孔壁表面引入磺酸基、烷烃基接枝到介孔硅基材料上，一方面，它们是疏水性催化剂，由于催化剂中疏水官能团烷烃链较长，疏水性能增强，在酯化反应的酯化率得到提高，另一方面，介孔硅基材料作为无机载体具有结构稳定、环境友好和较好的化学反应活性，在其局部形成一个“微反应器”，不断移除水，从而促使反应正向进行，加入到增塑剂体系中，进行催化，避免了浓硫酸和甲酸作为酸催化剂时所产生废水的量较多的问题；
（2）本发明加入六氢酸酐、柠檬酸、二甘醇为原料，经两步酯化反应，第一步六氢酸酐与二甘醇在上述制得的催化剂的作用下，形成单丁酯物质，再加入柠檬酸与制得的催化剂进行酯化反应，得到增塑剂基体物，在制得的酸催化剂过程中，减少了有害物质的生成，催化转化效率高，反应过程稳定，形成的物质中引入醚键，对增塑起到了促进作用，提高了塑料的力学性能，同时通过醚键的引入和分子量的增加，在一定程度上降低了塑料的迁移率，其能够进入到塑料聚合物的分子或者分子链段之间，并与聚合物分子或链段能够产生范德华力，从而使聚合物分子或链段彼此的相互作用减弱，增强了链段的活动能力，让聚合物的高分子链的移动克服更小的阻力和获得更大空间，提高了塑料的结晶能力。
具体实施方式
聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物：分子量8400。
一种塑料增塑剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物按质量比2~5：10~15加入浓度为2mol/L的盐酸溶液，于25~30℃搅拌混合3~5h，得混合液，取正硅酸乙酯按质量比2~4：4~7加入正硅酸乙酯，于35~40℃搅拌混合18~24h，再于95~100℃保温18~24h，离心，取沉淀经去离子水洗涤，于450~500℃焙烧4~5h，得焙烧物；
（2）取焙烧物按质量比15~20：1~3：60~70加入3-巯丙基三甲氧基硅烷、甲苯，再加入焙烧物质量40~50%的，于70~75℃搅拌混合10~12h，过滤，取滤渣干燥，得干燥物，按质量份数计，取8~12份干燥物、2~4份质量分数为30%的过氧化氢溶液、4~7份甲醇、30~40份水混合，于25~30℃、通入氮气保护搅拌混合10~12h，过滤，取滤渣a，备用；
（3）取六氢酸酐按质量比2~5：4~7加入二甘醇，加入六氢酸酐质量2~4%的步骤（2）备用的滤渣a，得混合物，取混合物按质量比20~30：1~3加入甲苯，升温至110~120℃保温4~5h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比2~5：9~12加入饱和氯化钠溶液，于75~80℃静置30~40min，减压蒸馏，得减压蒸馏物a；
（4）取减压蒸馏物a按质量比50~60：15~20：1~3加入柠檬酸、步骤（2）备用的滤渣a混合，再加入减压蒸馏物a质量40~50%的甲苯，升温至140~150℃保温3~5h，减压蒸馏，冷却至55~60℃，得冷却物；
（5）取冷却物按质量比2~6：10~15加入质量分数为21%的碳酸钠溶液，静置30~40min，取下层液按质量比3~6：10~13加入蒸馏水，静置40~50min，取下层液a按质量比90~120：2~4加入活性炭，于75~80℃搅拌混合20~30min，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物a，取干燥物a按质量比9~15：1~3：1~3加入甘油、乙二醇，于65~70℃搅拌混合2~3h，即得塑料增塑剂。
实施例1
聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物：分子量8400。
一种塑料增塑剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物按质量比2：10加入浓度为2mol/L的盐酸溶液，于25℃搅拌混合3h，得混合液，取正硅酸乙酯按质量比2：4加入正硅酸乙酯，于35℃搅拌混合18h，再于95℃保温18h，离心，取沉淀经去离子水洗涤，于450℃焙烧4h，得焙烧物；
（2）取焙烧物按质量比15：1：60加入3-巯丙基三甲氧基硅烷、甲苯，再加入焙烧物质量40%的，于70℃搅拌混合10h，过滤，取滤渣干燥，得干燥物，按质量份数计，取8份干燥物、2份质量分数为30%的过氧化氢溶液、4份甲醇、30份水混合，于25℃、通入氮气保护搅拌混合10h，过滤，取滤渣a，备用；
（3）取六氢酸酐按质量比2：4加入二甘醇，加入六氢酸酐质量2%的步骤（2）备用的滤渣a，得混合物，取混合物按质量比20：1加入甲苯，升温至110℃保温4h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比2：9加入饱和氯化钠溶液，于75℃静置30min，减压蒸馏，得减压蒸馏物a；
（4）取减压蒸馏物a按质量比50：15：1加入柠檬酸、步骤（2）备用的滤渣a混合，再加入减压蒸馏物a质量40%的甲苯，升温至140℃保温3h，减压蒸馏，冷却至55℃，得冷却物；
（5）取冷却物按质量比2：10加入质量分数为21%的碳酸钠溶液，静置30min，取下层液按质量比3：10加入蒸馏水，静置40min，取下层液a按质量比90：2加入活性炭，于75℃搅拌混合20min，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物a，取干燥物a按质量比9：1：1加入甘油、乙二醇，于65℃搅拌混合2h，即得塑料增塑剂。
实施例2
聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物：分子量8400。
一种塑料增塑剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物按质量比5：15加入浓度为2mol/L的盐酸溶液，于30℃搅拌混合5h，得混合液，取正硅酸乙酯按质量比4：7加入正硅酸乙酯，于40℃搅拌混合24h，再于100℃保温24h，离心，取沉淀经去离子水洗涤，于500℃焙烧5h，得焙烧物；
（2）取焙烧物按质量比20：3：70加入3-巯丙基三甲氧基硅烷、甲苯，再加入焙烧物质量50%的，于75℃搅拌混合12h，过滤，取滤渣干燥，得干燥物，按质量份数计，取12份干燥物、4份质量分数为30%的过氧化氢溶液、7份甲醇、40份水混合，于30℃、通入氮气保护搅拌混合12h，过滤，取滤渣a，备用；
（3）取六氢酸酐按质量比5：7加入二甘醇，加入六氢酸酐质量4%的步骤（2）备用的滤渣a，得混合物，取混合物按质量比30：3加入甲苯，升温至120℃保温5h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比5：12加入饱和氯化钠溶液，于80℃静置40min，减压蒸馏，得减压蒸馏物a；
（4）取减压蒸馏物a按质量比60：20：3加入柠檬酸、步骤（2）备用的滤渣a混合，再加入减压蒸馏物a质量50%的甲苯，升温至150℃保温5h，减压蒸馏，冷却至60℃，得冷却物；
（5）取冷却物按质量比6：15加入质量分数为21%的碳酸钠溶液，静置40min，取下层液按质量比6：13加入蒸馏水，静置50min，取下层液a按质量比120：4加入活性炭，于80℃搅拌混合30min，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物a，取干燥物a按质量比15：3：3加入甘油、乙二醇，于70℃搅拌混合3h，即得塑料增塑剂。
实施例3
聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物：分子量8400。
一种塑料增塑剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物按质量比3：13加入浓度为2mol/L的盐酸溶液，于27℃搅拌混合4h，得混合液，取正硅酸乙酯按质量比3：5加入正硅酸乙酯，于37℃搅拌混合21h，再于97℃保温21h，离心，取沉淀经去离子水洗涤，于475℃焙烧4h，得焙烧物；
（2）取焙烧物按质量比17：2：65加入3-巯丙基三甲氧基硅烷、甲苯，再加入焙烧物质量45%的，于73℃搅拌混合11h，过滤，取滤渣干燥，得干燥物，按质量份数计，取10份干燥物、3份质量分数为30%的过氧化氢溶液、5份甲醇、35份水混合，于27℃、通入氮气保护搅拌混合11h，过滤，取滤渣a，备用；
（3）取六氢酸酐按质量比3：5加入二甘醇，加入六氢酸酐质量3%的步骤（2）备用的滤渣a，得混合物，取混合物按质量比25：2加入甲苯，升温至115℃保温4h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比3：11加入饱和氯化钠溶液，于77℃静置35min，减压蒸馏，得减压蒸馏物a；
（4）取减压蒸馏物a按质量比55：17：2加入柠檬酸、步骤（2）备用的滤渣a混合，再加入减压蒸馏物a质量45%的甲苯，升温至145℃保温4h，减压蒸馏，冷却至57℃，得冷却物；
（5）取冷却物按质量比4：13加入质量分数为21%的碳酸钠溶液，静置35min，取下层液按质量比4：12加入蒸馏水，静置45min，取下层液a按质量比105：3加入活性炭，于77℃搅拌混合25min，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物a，取干燥物a按质量比13：2：2加入甘油、乙二醇，于67℃搅拌混合2h，即得塑料增塑剂。
对比例：天津市某公司生产的增塑剂。
将上述实施例与对比例的增塑剂进行性能测试，具体测试结果见表1。
表1：
综合上述，本发明的增塑剂比目前市售产品效果更好，值得推广使用。

Claims (7)

1.一种塑料增塑剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
（1）取聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物按质量比2~5：10~15加入盐酸，于25~30℃搅拌混合，得混合液，取正硅酸乙酯按质量比2~4：4~7加入混合液搅拌混合，离心，取沉淀经去离子水洗涤，于450~500℃焙烧4~5h，得焙烧物；
（2）取焙烧物按质量比15~20：1~3：60~70加入3-巯丙基三甲氧基硅烷、甲苯，再加入焙烧物质量40~50%的正辛基三甲氧基硅烷，于70~75℃搅拌混合，过滤，取滤渣干燥，得干燥物，按质量份数计，取8~12份干燥物、2~4份过氧化氢溶液、4~7份甲醇、30~40份水混合，过滤，取滤渣a，备用；
（3）取六氢酸酐按质量比2~5：4~7加入二甘醇，加入六氢酸酐质量2~4%的步骤（2）备用的滤渣a，得混合物，取混合物按质量比20~30：1~3加入甲苯，保温，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比2~5：9~12加入饱和氯化钠溶液，于75~80℃静置，减压蒸馏，得减压蒸馏物a；
（4）取减压蒸馏物a按质量比50~60：15~20：1~3加入柠檬酸、步骤（2）备用的滤渣a混合，再加入减压蒸馏物a质量40~50%的甲苯，升温至140~150℃保温，减压蒸馏，冷却至55~60℃，得冷却物；
（5）取冷却物按质量比2~6：10~15加入质量分数为21%的碳酸钠溶液，静置，取下层液按质量比3~6：10~13加入蒸馏水，静置，取下层液a按质量比90~120：2~4加入活性炭搅拌混合，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物a，取干燥物a按质量比9~15：1~3：1~3加入甘油、乙二醇搅拌混合，即得塑料增塑剂。
2.根据权利要求1所述的塑料增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中加入正硅酸乙酯后的搅拌条件为：于35~40℃搅拌混合18~24h，再于95~100℃保温18~24h。
3.根据权利要求1所述的塑料增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所得滤渣a的条件为：于25~30℃、通入氮气保护搅拌混合10~12h，过滤，即得。
4.根据权利要求1所述的塑料增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中加入的步骤（2）备用的滤渣a的质量为：六氢酸酐质量的2~4%。
5.根据权利要求1所述的塑料增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中减压蒸馏物的的生成条件为：升温至110~120℃保温4~5h，减压蒸馏，即得。
6.根据权利要求1所述的塑料增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中加入活性炭的搅拌条件为：于75~80℃搅拌混合20~30min。
7.根据权利要求1所述的塑料增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中搅拌条件为：于65~70℃搅拌混合2~3h。
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