CN1037350A - 增塑剂 - Google Patents
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Abstract
增塑剂ECS是属于二重柠檬酸酯类，主要应用
于聚氯乙烯树脂，制造无毒的PVC产品，用于食品
包装材料、医疗用品材料、建筑行业的上水管等，也是
纤维素树脂、合成橡胶的无毒增塑剂、软化剂。它是
以柠檬酸、二甘醇、丁醇、环氧丙烷为原料，经多步缩
合而成，它具有很多优点，它应用于PVC制品性能
达到国际标准(无论是机械加工性能，耐热、耐低温性
能还是塑化性能等)，它是具有辅助增塑剂和主增塑
剂双重性能的增塑剂。
Description
本发明的增塑剂ECS，全称为：二重柠檬酸（二甘醇、四丁醇）酯或二重柠檬酸（双环氧丙烷化二甘醇）酯，是属于二重柠檬酸酯类。主要应用于聚氯乙烯树脂，制造无毒的PVC产品，用于食品包装材料，医疗用品材料，建筑行业的上水营等，也是纤维树脂合成橡胶的无毒增塑剂、软化剂。
随着高分子材料工业的发展和市场的需要，必然要发展无毒增塑剂的生产，以适应各方面的需求，柠檬酸脂增塑剂的生产，在我国还未见任何报导，国外已在六十年代开始应用。根据文献报导，国外的化合物合成路线及原料如下：
它的原料是：柠檬酸、单元醇（丁醇等），以及己二酸、戊二酸、癸二酸等三氯化磷。
合成路线大体是第一步先合成柠檬酸酯。
柠檬酸与单元醇在酸催化下反应形成酯：
同时使二元酸形成二酰氯
第二步柠檬酸酯与二酰氯反应形成二重柠檬酸酯。
n一般在4-8之间
此合成路线中需要使用价格昂贵的二元酸和三氯化磷（或三氯氧磷），二元酸-如己二酸、癸二酸等。原料在我国不易获得，在制造二酰氯过程中，使用三氯化磷等反应性能极其活泼，对生产条件的要求比较高，需要特殊的防腐设备，而且使车间的劳动条件恶化，这些条件不是一般的增塑工厂所能解决的。
而本发明的增塑剂ECS的生产条件大大可以简化。一般的化工设备就可进行生产，也就是一般的增塑工厂不需特殊设备与条件就可以了。
本发明的增塑剂ECS的生产：
原料：柠檬酸、丁醇（辛醇亦可）、一缩二乙二醇（二甘醇）、环氧丙烷。
（ⅰ）柠檬酸与丁醇以1∶2克分子比，先得酸性酯。
在硫酸作催化剂作用下，硫酸用量0.3-1%。
（ⅱ）一缩二乙二醇与环氧丙烷反应形成醚醇。
此反应在硫磷混合酸为催化剂，在1-8大气压下，
二甘醇与环氧丙烷的克分子比为1∶2.05-1∶2.5
（ⅲ）酸性柠檬酸酯与醚醇反应即可得ECS。
酸性柠檬酸酯与醚醇的克分子比为2∶1。
如果用3∶2配料比，将得到更大分子量的ECS三重柠檬酯。
（ⅳ）乙酰化的ECS
ECS分子的两端还有两个羟基，经乙二酸酐乙酰化得乙酰化的ECS
本发明的二重柠檬酸酯与国外文献报导的二重柠檬酸酯相比较：
相同点：
（ⅰ）主要原料用柠檬酸和单元酸。
（ⅱ）产物都是大分子量的二重柠檬酸酯。
（ⅲ）产物结构类似，性能类似，用途也近似。
所不同点：
（ⅰ）部分主要原料不同，生产成品不同。
一个是用二元酸：三氯化磷（或三氯氧磷）
一个是用二甘醇、环氧丙烷
原料的价格相差很大。
二元酸和三氯化磷的制造二酰氯的成本远远大于醚醇的生产成本。
例如：己二醇 每吨5500元-6000元
二甘醇 每吨1600元-1800元
环氧丙烷 每吨3500元-4000元
癸二酸 每吨9000元-11000元
（ⅱ）生产条件的不同。
一个需用特殊的防腐设备，设备投资较大
一个用一般的化工设备就可以进行生产制造二酰氯时，对环境易造成污染，劳动条件差。
二酰氯、三氯化磷在潮湿气氛中极易水解放出氯化氢气体，生产需要在干燥、通风的条件下进行。
（ⅲ）经济效益的不同
由于主要原料的不同，合成路线不同，生产的成本不同，生产条件所需设备不同，总的结果，造成经济效益的不同。
我国的情况，己二酸、癸二酸等二元酸十分缺乏，是短线产品，而二甘醇是长线产品，是生产乙二醇的付产物，供过于求，价格很便宜。环氧丙烷以丙烯为原料，丙烯由石油裂解产物，来源比较丰富。
以下是增塑剂ECS使用情况报告：
增塑剂ECS使用情况报告
我厂自1987年6月开始试用西北大学化学系研制的新型增塑剂ECS，经过几次试用，我们认为：
一、该增塑剂外观较好，呈浅黄色，接近无色，可以用于生产浅色制品。
二、该增塑剂容易塑化，加工性能好，适应于工业大生产。
三、该增塑剂塑化效率高，在PVC配方中可加入二十几份，不仅可以代替辅助增塑剂，而且还可以代替部分主增塑剂。
四、在PVC压膜中使用ECS增塑剂，制品性能如下：
国标
GB3830-83 1＃2＃3＃4＃
纵向 195.0 178.4 216.7 251.0
拉伸强度Kg/Cm2140
≥横向 201.4 161.8 181.7 231.9
纵向 229.0 208.5 236.0 249.0
断裂伸长率% 200
≥横向 260.0 202.5 261.3 240.0
纵 75.3 66.1 66.9 71.7
直角撕裂强度Kg/Cm 40
≥横 64.1 57.1 69.8 71.9
纵 18.0 22.0 12.0 13.0
低温伸长率% 10
≥横 19.0 23.5 14.5 14.0
加热损失率%≤ 5.0 1.7 0.9 1.22
备注 以上指标全部达到国家
GB 3830-83标准要求
其中：1＃配方为不加ECS
2＃配方中加入5份ECS
3＃配方中加入10份ECS
4＃配方中加入20份ECS
五、综上所示，新型二重柠檬酸酯（ECS）增塑剂完全可以做为PVC塑料的增塑剂、希今后能更加改进，颜色尽量无色，使其用途更加广泛。
Claims (5)
1、增塑剂ECS是属于二重柠檬酸酯类，国外在六十年代已经开始应用，国内还未见任何报导。本发明的增塑剂ECS“二重柠檬酸(二甘醇、四丁醇)酯”、其特征在于它们的通式为：
ECS，全称为：
二重柠檬酸(二甘醇、四丁醇)酯
二重柠檬酸(双环氧丙烷化二甘醇、四丁醇)酯。
2、根据权利要求1所述的增塑剂ECS，其特征在于所用原料是：柠檬酸、丁醇、一缩二乙二醇（二甘醇）、环氧丙烷、乙酸酐。
3、根据权利要求1、2所述的增塑剂ECS，其特征在于它的合成方法是（ⅰ）柠檬酸与丁醇以1∶2克分子比先得酸性酯，（ⅱ）一缩二乙二醇与环氧丙烷反应形成长链醚醇，（ⅲ）酸性柠檬酸酯与醚醇反应即可得ECS。
4、根据权利要求1、3所述的增塑剂ECS，其特征在于生产长链醚醇时用硫磷混合酸为催化剂。
5、根据权利要求1所述的增塑剂ECS，其特征在于原料柠檬酸、丁醇、长链醚醇及酸酐的配料比为2∶4∶1∶3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 88102691 CN1015546B (zh) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | 二重柠檬酸酯增塑剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 88102691 CN1015546B (zh) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | 二重柠檬酸酯增塑剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1037350A true CN1037350A (zh) | 1989-11-22 |
| CN1015546B CN1015546B (zh) | 1992-02-19 |
Family
ID=4832263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 88102691 Expired CN1015546B (zh) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | 二重柠檬酸酯增塑剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1015546B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102002200A (zh) * | 2001-09-25 | 2011-04-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 增塑聚氯乙烯 |
| CN102596927A (zh) * | 2009-08-28 | 2012-07-18 | 赢创奥克森诺有限责任公司 | 2,5-呋喃二甲酸酯衍生物，及其作为增塑剂的用途 |
| CN105085980A (zh) * | 2014-05-09 | 2015-11-25 | 天津科技大学 | 柠檬酸醚酯增塑剂的合成 |
| CN108948426A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-12-07 | 胡果青 | 一种塑料增塑剂的制备方法 |
-
1988
- 1988-05-06 CN CN 88102691 patent/CN1015546B/zh not_active Expired
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| CN102596927B (zh) * | 2009-08-28 | 2015-07-08 | 赢创德固赛有限公司 | 2,5-呋喃二甲酸酯衍生物,及其作为增塑剂的用途 |
| CN105085980A (zh) * | 2014-05-09 | 2015-11-25 | 天津科技大学 | 柠檬酸醚酯增塑剂的合成 |
| CN108948426A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-12-07 | 胡果青 | 一种塑料增塑剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1015546B (zh) | 1992-02-19 |
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