CN101215372A - 轮胎帘子线用聚酯的制备方法 - Google Patents

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朱振达
安泽坤
宗建平
文兰
傅伟铮
陈旭
徐梅
陈小雷
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Abstract

本发明涉及一种轮胎帘子线用聚酯的制备方法，该制备方法包括下列步骤：以二元醇和二元酸为基本原料，按摩尔比1～1.6∶1制备成浆料，搅拌均匀后加入到反应釜内进行酯化反应，反应得到低聚物；将低聚物进行缩聚反应，得到聚合物熔体，经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片；将聚酯切片在氮气流的作用下进行固相增粘，得到高分子量聚酯；在酯化反应或缩聚反应阶段加入催化剂、磷热稳定剂、调色剂，经固相缩聚后所得到的高分子量聚酯中DEG含量在1％以下，端羧基在15meq/kg以下，特性粘度在1.0dl/g以上。通过本发明的方法生产的聚酯性能优越，可以用于轮胎帘子线的生产，有利于提高轮胎帘子线的性能。

Description

轮胎帘子线用聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种轮胎帘子线用聚酯的制备方法，属于聚酯合成技术领域。
背景技术
聚酯(PET)是一种半结晶的热塑性材料，它由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)反应而得到。其产品自问世以来，由于它具有多种优良特性，倍受人们的青睐。近年来，我国汽车产量大幅增长，对子午胎的需求增加，而用于汽车轮胎帘子线的用量同步增长，我国帘子线的消费量达到29698吨。而目前的缺口还在不断扩大。而用聚酯生产轮胎帘子线则对原料聚酯切片有相当高的要求，聚酯中DEG含量高、粘度低所纺的丝强度低，端羧基含量高在纺丝时聚酯容易降解，所以轮胎帘子线用聚酯切片中DEG含量要在1％以下、端羧基在15meq/kg以下、特性粘度在1.0dl/g以上。而目前制备聚酯的生产工艺基本为连续法和间隙法，使用的催化剂基本都是锑系催化剂，经过固相增粘的聚酯切片DEG含量一般都在1.1％以上，端羧基在20meq/kg以上，不能满足轮胎帘子线的生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种轮胎帘子线用聚酯的制备方法，该方法生产的聚酯性能优越，可以用于轮胎帘子线的生产，有利于提高轮胎帘子线的性能。
实现上述目的的技术方案是：一种轮胎帘子线用聚酯的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
a、酯化反应
以二元醇和二元酸为基本原料，按摩尔比1～1.6∶1制备成浆料，搅拌均匀后加入到反应釜内进行酯化反应，酯化温度为210～280℃，绝对压力为0～1MPa，反应时间为0.5～6小时，反应得到低聚物；
b、缩聚反应
将a步骤得到的低聚物进行缩聚反应，缩聚温度为260～290℃，绝对压力＜1Kpa，反应时间为0.5～5小时，得到聚合物熔体，经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片；
c、固相缩聚反应
将b步骤得到的聚酯切片在氮气流的作用下进行固相增粘，反应温度为200～230℃，反应时间为12～30小时，得到高分子量聚酯；
在酯化反应或缩聚反应阶段加入催化剂、磷热稳定剂、调色剂，经固相缩聚后所得到的高分子量聚酯中DEG含量在1％以下，端羧基在15meq/kg以下，特性粘度在1.0dl/g以上。
进一步，上述制备方法中，加入的催化剂为钛催化剂或钛与锑、锗、铝的化合物的中的一种或几种。
再进一步，上述制备方法中，二元酸为苯二甲酸(PTA)、对苯二甲酸(IPA)中的至少一种，二元醇为乙二醇类的醇。
更进一步，上述制备方法中，磷热稳定剂为磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯中的一种或几种，磷热稳定剂的添加量以磷在聚酯总重量中的含量为3-100ppm为基准。
采用上述技术方案后，由于在制备过程中添加了钛催化剂，聚酯DEG含量在1％以下，端羧基在15meq/kg以下，特性粘度在1.0dl/g以上。克服了常规聚酯DEG、端羧基含量高，特性粘度低的缺点，可以用来生产轮胎帘子线。其技术效果主要体现在：使用本发明所述工艺方法生产出的聚酯切片，用于生产轮胎帘子线，其成品质量和生产效率均高于现有产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
一种轮胎帘子线用聚酯的制备方法，生产出聚酯切片，该制备方法包含以下步骤：
1.先将二元醇和二元酸按摩尔比1～1.6∶1的比例混合，同时可以加入调色剂进行调色，其添加量可以根据所需产品切片的色泽确定。催化剂、磷热稳定剂可以在此时添加，也可以在酯化反应结束后缩聚反应开始前添加。磷热稳定剂的添加量以磷在聚酯总重量中的含量为3～100ppm为基准。酯化反应条件为：温度210～280℃，绝对压力0～1MPa，反应时间0.5～6小时。
2.酯化反应结束后，得到的低聚物再进行缩聚反应。反应条件为：温度260～290℃，绝对压力＜1KPa，反应时间0.5～5小时。缩聚反应可分为两个阶段。第一阶段为低真空预缩聚阶段，反应体系压力在50～1KPa，反应时间0.5～3小时。第二阶段为高真空终缩聚阶段，反应体系压力在＜50Pa，反应时间0.5～3小时。反应结束后经冷却、切粒、干燥，可得到特性粘度为0.55～0.68的聚酯切片。
3.将步骤2得到的聚酯切片在氮气流的作用下进行固相增粘，反应温度为200～230℃，反应时间为12～30小时，得到高分子量聚酯。聚酯DEG含量在1％以下，端羧基在15meq/kg以下，特性粘度在1.0dl/g以上。
实施例：
1.将乙二醇和对苯二甲酸按摩尔比1.3∶1的比例混合，加入催化剂，加入量为钛、锑在聚酯总重量中的100ppm。调配均匀，进行酯化反应；
2.酯化反应温度为250～270℃，反应压力为0.3Mpa，反应时间2.5小时；
3.酯化结束后，加入磷酸作为热稳定剂，加入量为聚酯重量的40ppm。反应压力缓慢降低至50～1KPa，反应温度为260～275℃，进行预缩聚；
4.预缩聚后，反应压力再降低至＜50Pa，温度为270～285℃，进行终缩聚反应；
5.反应结束后经冷却、切粒、干燥，可得到特性粘度为0.55～0.68的聚酯切片。
6.将得到的聚酯切片在氮气流的作用下进行固相增粘，反应温度为
215℃，反应时间为18小时，得到粘度为1.1dl/g聚酯。
该聚酯切片与常规聚酯切片纺丝后对比数据如下：
  项目   单位   测试值
  常规聚酯   实施例聚酯
  断裂强力   N   130   148
  5％伸长负荷   CN/dtex   2.0   2.58
  44N定负荷伸长率   ％   5.0   3.8
  断裂伸长率   ％   12   15.9
  初始模量   CN/dtex
  伸长1％   ％   55   67.0
  伸长3％   ％   42   55.7
  热收缩率   ％
  150℃×30min   ％   2.0   1.85
  177℃×10min   ％   3.9   3.53
  定负荷伸长率+热收缩率   ％   10   7.33
  H抽出力   N   115   116.3
从上表可以看出，实施例聚酯生产的轮胎帘子线丝各性能指标均优于常规聚酯产品。

Claims (4)

1.一种轮胎帘子线用聚酯的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
a、酯化反应
以二元醇和二元酸为基本原料，按摩尔比1～1.6∶1制备成浆料，搅拌均匀后加入到反应釜内进行酯化反应，酯化温度为210～280℃，绝对压力为0～1MPa，反应时间为0.5～6小时，反应得到低聚物；
b、缩聚反应
将a步骤得到的低聚物进行缩聚反应，缩聚温度为260～290℃，绝对压力＜1Kpa，反应时间为0.5～5小时，得到聚合物熔体，经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片；
c、固相缩聚反应
将b步骤得到的聚酯切片在氮气流的作用下进行固相增粘，反应温度为200～230℃，反应时间为12～30小时，得到高分子量聚酯；
其特征在于：在酯化反应或缩聚反应阶段加入催化剂、磷热稳定剂、调色剂，经固相缩聚后所得到的高分子量聚酯中DEG含量在1％以下，端羧基在15meq/kg以下，特性粘度在1.0dl/g以上。
2.根据权利要求1所述的轮胎帘子线用聚酯的制备方法，其特征在于：加入的催化剂为钛催化剂或钛与锑、锗、铝的化合物的中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎帘子线用聚酯的制备方法，其特征在于：  二元酸为苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)中的至少一种，二元醇为乙二醇(EG)类的醇。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎帘子线用聚酯的制备方法，其特征在于：磷热稳定剂为磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯中的一种或几种，磷热稳定剂的添加量以磷在聚酯总重量中的含量为3-100ppm为基准。
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