CN108659210B - 一种多相催化剂及其在聚酯制备中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球催化剂的制备及其在聚酯制备中的应用。以二元酸、二元醇为单体，疏水修饰的过渡金属固载的有机硅球为催化剂，实现了温和条件下聚酯的制备。该方法所使用催化剂可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。

Description

一种多相催化剂及其在聚酯制备中的应用
技术领域
本发明涉及一种以疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球为催化剂，二元酸、二元醇为单体的聚酯的制备方法。
背景技术
热塑性聚酯是由饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚合物。根据二元酸和二元醇的不同，可以合成多种热塑性聚酯。目前已经工业化生产应用的品种主要有：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己撑二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等。在这几个品种中，应用范围最广的是PET和PBT。尤其是PET。国外早在20世纪30-40年代就开始了PET的研究。
催化剂在聚酯的生产过程中起着至关重要的作用,所以国内外学者投入大量人力和物力来研究聚酯催化剂。目前，用于聚酯类催化剂主要包括：锑系、钛系、锗系、锡系和铝系催化剂等。
1.锑系催化剂
在锑系催化剂中,使用较多的是三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑。在使用三氧化二锑催化剂过程中,要加入稳定剂磷酸或磷酸酯,它主要应用于DMT工艺和早期PTA工艺来合成聚酯,如应用于杜邦、吉玛等典型的聚酯工艺。锑系催化剂优点是活性高、副反应少、价格便宜。缺点是锑化合物本身具有一定的毒性,在天然产物中又与砷共存，随着人们环保意识的提高,锑系催化剂逐渐被其它新型催化剂取代。
2.钛系催化剂
近年来钛系催化剂因为具有较高的活性,与锑系催化剂相比更环保、更经济而备受人们关注,钛系催化剂的优点是活性较高,价格便宜,容易获得,缺点是钛酸酯容易水解,对后续反应有影响,而且用钛系催化剂所得聚酯颜色略呈黄色,因此使用受到限制。
3.锗系催化剂
锗系催化剂常用的有二氧化锗和锗的有机金属配合物。英国Moldform公司20世纪90年代研制出二氧化锗粉末,用它催化合成聚酯。二氧化锗稳定性较好、反应条件温和、反应过程中副反应较少,加入的稳定剂磷酸不与催化剂发生作用,所得聚酯切片为纯白色,透明度较高。这类催化剂催化合成聚酯,活性也较好,
但因为锗资源稀少,价格昂贵,而且容易从反应体系中挥发,所以此类催化剂适用于制备高档的聚酯产品。
4.锡系催化剂
此类催化剂催化合成聚酯,催化活性较好,但所得聚酯色相不如锑系催化剂,而且锡有毒,所以此类催化剂未应用于工业生产。
5.铝系催化剂
铝系催化剂也分为无机铝系化合物和有机铝系化合物。该催化剂活性较好,而且不含重金属,对人畜无害,是一种新型符合环保要求的缩聚催化剂。但其活性较低。
因此，综上所述，开发新型聚酯催化剂一直以来都是研究的热点之一。铋系催化剂作为新型聚酯催化剂，近年来受到广泛关注。CN200910033447.8公开了一种三价的铋类金属作为聚酯反应的催化剂，在足够的温度和压力下利用现有的聚合设备制备聚酯。该方法通过使用新型的三价的铋类金属催化剂，催化作用明显，但其酯化及缩聚反应温度仍较高。钛系催化剂对酯化阶段催化作用明显，使用钛系催化剂能够明显的降低酯化温度，缩短酯化时间，能耗下降明显。此外，在酯化过程中，水是其主要副产物，为保证该催化剂稳定性及分散性，对其表面进行有机疏水修饰是一条行之有效的途径。因此，结合以上铋系催化剂与钛系催化剂优点以及疏水修饰对催化剂稳定性及分散性影响，设计开发了疏水修饰的Bi2O3与TiO2复合氧化物固载的有机硅球催化剂，可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。
PET具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性、低吸水性以及电绝缘性能。聚酯主要用于生产聚酯纤维(涤纶)，同时作为非纤维的薄膜、塑料、包装容器、粘合剂、涂料制品等广泛应用于轻工、机械、电子、食品包装等工业领域。但是，随着社会的发展，普通聚酯已不能满足人民生活和工业领域日益增长的需要。开发新型改性聚酯是重要的研究方向。
异山梨醇作为山梨醇的脱水产物，可容易地由可再生资源如由D-葡萄糖通过加氢然后酸催化脱水制备，具有原料来源丰富、可降解及热稳定性好等优点，并具有手性特征。异山梨醇可以提高聚酯的玻璃化温度，使聚酯有更好的加工成型性。含异山梨醇的聚酯纤维可纺性更好，染色性有很大的提高。异山梨醇还可以增强聚酯的热稳定性，使聚酯的抗冲击性更强，机械强度高，更加耐用。该聚酯可广泛用于如瓶子、充热容器、薄膜、厚板材、纤维、线材和光学制品等产品中。
发明内容
本发明提供一种有机疏水修饰的过渡金属氧化物固载有机硅球催化剂的制备及其在聚酯制备中的应用
按照本发明，一种有机疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球，其中，硅球表面有机疏水基团为长链烷烃或苯基基团，其前驱体为戊基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷的一种或两种以上。疏水性有机基团前驱体的摩尔用量(以加入的正硅酸乙酯摩尔量计)为1-10％，优选为4-8％。过渡金属氧化物为Bi2O3与TiO2的复合氧化物，其摩尔比为1:0.2-1:5，优选为1:0.5-1:2。
按照本发明，聚酯的制备方法，以二元酸和二元醇为主反应原料，依次经过酯化反应和缩聚反应制得聚酯，按照以下步骤进行制备：
步骤一，将对所述二元酸和所述二元醇以摩尔比1:1.1-1:1.6，优选为1:1.2加入到反应容器中，并加入疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球催化剂，催化剂与所加主反应原料质量比为1:1000-1:10000，优选为1:5000，用惰性气体置换三次；
步骤二，酯化反应步骤，在温度160-190℃及常压条件下，将步骤一的混合物搅拌反应，并及时分离出副产物水，至反应容器中的反应液呈透明状态，获得酯化产物；
步骤三，缩聚反应步骤，将步骤二的反应液快速升温，于温度200-220℃，0-6mmHg真空度下，搅拌反应40min-70min制得聚酯产物。
按照本发明，进一步地，所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或己二酸一种或两种以上，本发明优选对苯二甲酸。
按照本发明，进一步地，所述二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇中或两种以上与异山梨醇的混合物，其摩尔比为：10:1-2:1。本发明优选为乙二醇与异山梨醇的混合物。
按照本发明，进一步地，在反应工程中还包括助剂混合步骤，所述助剂混合步骤为将助剂加入到所述反应容器中、与反应容器中的物质混合，所述助剂包括消光剂、抗粘剂、调色剂、磷化合物稳定剂或抗氧化剂的一种或两种以上。
使用该方法，实现了温和条件下改性聚酯的制备。该方法所使用催化剂可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。
具体实施方法
以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实施例一：
催化剂A制备
所述催化剂A的制备可按以下步骤来操作：
首先在250mL三口烧瓶中加入100mL甲醇，10mL质量分数为28％的氨水和30mL的去离子水，机械搅拌30分钟混合均一后，向其中滴入4.2g正硅酸乙酯，60℃搅拌3小时，离心水洗干燥后制得催化剂用SiO2硅球。
取2g制备的SiO2硅球悬浮于20mL无水乙醇中，加入2mL聚乙二醇200为分散剂，在搅拌条件下加入0.32gBiCl3与0.095gTiCl4(BiCl3与TiCl4摩尔比约为2:1)混合均匀，在搅拌下缓慢加入质量分数28％的氨水调节PH至5，室温下老化6小时，过滤干燥，500℃下煅烧4小时。
取2g煅烧后硅球悬浮于甲苯溶液中，向其中滴入0.2g疏水性有机基团前驱体苯基三甲氧基硅烷，120℃回流12小时，离心水洗干燥后制得苯基修饰的Bi2O3与TiO2复合金属氧化物固载的有机硅球催化剂A。
实施例二：
催化剂B制备
催化剂B的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用BiCl3与TiCl4摩尔比约为1:1。
实施例三：
催化剂C制备
催化剂C的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用BiCl3与TiCl4摩尔比约为1:2。
实施例四：
催化剂D制备
催化剂D的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用疏水性有机基团前驱体为戊基三乙氧基硅烷。
实施例五：
催化剂E制备
催化剂E的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用疏水性有机基团前驱体为正辛基三乙氧基硅烷。
实施例六：
催化剂F制备
催化剂F的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用疏水性有机基团前驱体为十六烷基三乙氧基硅烷。
实施例七：
催化剂G制备
催化剂G的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用疏水性有机基团前驱体为十八烷基三乙氧基硅烷。
实施例八：
催化剂H制备
催化剂H的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用疏水性有机基团前驱体为苄基三乙氧基硅烷。
实施例九：
改性聚酯的制备
在1L聚酯反应器中加入168.13g对苯二甲酸，67.65g乙二醇和16.08g异山梨醇(对苯二甲酸与二元醇摩尔比1:1.2，乙二醇与异山梨醇摩尔比10:1)以及0.05g催化剂A，用惰性气体置换三次。常压下加热搅拌，升温至180℃，进行酯化反应，及时分馏出副产物水，2小时后，迅速升温至210℃，5mmHg真空度下进行缩聚反应，60分钟后制得改性聚酯。实验结果见表1。
实施例十：
对比试验
按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中分别加入催化剂B和催化剂C重复实施例1试验，其结果并列入表1。
实施例十一：
对比试验
按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中分别加入催化剂D-H重复实施例1试验，其结果并列入表2。
实施例十二：
对比试验
按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：所加原料中乙二醇与异山梨醇摩尔比分别为8:1，6:1，4:1和2:1，其结果并列入表3。
实施例十三：
特性粘度(IV)的测量：
将聚合物中的每种在150℃下溶解于邻氯苯酚(OCP)中。将聚合物的浓度调整为0.12％。使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)在35℃下在恒温槽中进行测量。
实施例十四：
耐热性(Tg)的测量：
将聚酯树脂中的每种在300℃下退火5分钟，冷却至室温，并且以10℃/分钟的速率加热(第二次扫描)。树脂的玻璃-橡胶转变温度(Tg)在第二次扫描期间测量。
表1不同过渡金属氧化物摩尔比试验结果
Figure BDA0001257443620000051
表2不同有机疏水修饰基团试验结果
催化剂 单体反应率(％) IV(dl/g) 耐热性(TG) 颜色b
A 86 0.7 78.6 2
D 78 0.65 78.9 1
E 82 0.7 78.5 2
F 84 0.7 79.1 3
G 83 0.75 78.5 2
H 87 0.7 79.2 3
表3不同二元醇摩尔比试验结果
Figure BDA0001257443620000061
由表中的结论可知按本发明设计合成的疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球催化剂在改性聚酯制备过程中，可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。利用该催化剂制得的异山梨醇改性聚酯耐热性好，特性黏度高，色度优良，为改性聚酯高效制备提供一条高效途径。

Claims (9)

1.一种多相催化剂，其特征在于：其为疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球；其制备过程如下，将硅球悬浮于无水乙醇中，滴入按一定摩尔比配比的BiCl3与TiCl4，在搅拌条件下滴入氨水，调节pH值至5-7，室温老化3-6小时，过滤，洗涤，400-600oC高温焙烧2-4小时，制得过渡金属氧化物固载硅球，然后向其表面嫁接具有疏水性的有机基团，合成疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球催化剂；过渡金属氧化物为Bi2O3与TiO2的复合氧化物，其摩尔比为1:0.2-1:5；
所用疏水性有机基团前驱体为：戊基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷的一种或两种以上。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述硅球是以正硅酸乙酯为硅源，通过stober法制备SiO2硅球；以加入的正硅酸乙酯摩尔量计，疏水性有机基团前驱体的摩尔用量为1-10%。
3.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：过渡金属氧化物与硅球的质量比为5-30%。
4.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述嫁接过程为向硅球的甲苯悬浮液中滴入疏水性有机基团前驱体，120-150oC回流2-5小时。
5.权利要求1－4任一一项所述多相催化剂在催化聚酯制备过程中的应用。
6.一种权利要求5所述的应用，其特征在于：
a.在反应器中加入二元酸、二元醇及权利要求1－4任一一项所述的多相催化剂；
b.在酯化反应温度下，反应物发生酯化反应，过程中除去副产物；
c.在缩聚反应温度和压力下，反应物生产改性聚酯。
7.按照权利要求6所述应用，其特征在于：二元酸与二元醇的摩尔比为1.1:1-1.6:1；所用二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或己二酸的一种或两种以上；所用二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇的一种或两种以上与异山梨醇的混合物，其摩尔比为：10:1-2:1。
8.按照权利要求6所述应用，其特征在于：所用催化剂与原料的质量比为1:1000-1:10000，原料的质量为二元酸与二元醇的质量之和。
9.按照权利要求6所述应用，其特征在于：酯化温度为160-190oC；
缩聚温度为200-220oC，真空度为0-6mmHg。
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