CN101119789A - 废气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
在用于净化来自内燃机废气的三元催化剂中，使用预定比例的Bi－Ti复合氧化物可以抑制铋组分的扩散。因此，可以长时间地保留抑制硫氢化物排放的作用。该催化剂包括载体基质、和形成于载体基质上的催化剂层并且包括贵金属、多孔氧化物、和Bi－Ti复合氧化物，并且满足0.3≤R≤1.5，其中R为每单位体积载体基质中Bi含量和Ti含量的摩尔比。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于净化来自内燃机如汽车发动机的废气的催化剂，并且更特别地涉及可以抑制硫化氢(H2S)排放的用于净化废气的催化剂。
技术背景
现今，三元催化剂作为催化剂广泛用于净化来自于汽车等废气中的NOx(氮氧化物)、CO一氧化碳、和HC(碳氢化合物)。三元催化剂包括多孔氧化物载体如氧化铝、二氧化铈、氧化锆和二氧化铈-氧化锆固溶体，和贵金属如装载在载体上的铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)，并且同时通过氧化净化HC和CO和通过还原净化NOx。由于这些反应在包括大致相等量的氧化成分和还原成分的气氛中最有效地发生，在装有三元催化剂的汽车中，控制空气/燃料比以便空气-燃料混合物在或接近理论空气-燃料比即化学计量点(A/F＝大约14.6±0.2)的情况下燃烧。
然而，三元催化剂具有当废气气氛变成还原性时废气中的氧化硫被还原成并且以H2S排放的问题。日本审查专利公开(KOUKOKU)H08-015,554公开了使用镍或铜氧化物作为三元催化剂成分。镍或铜氧化物在氧化气氛中氧化SO2成SO3或SO4并且在还原气氛中以硫化物如Ni2S3储藏硫成分，由此可以抑制H2S的排放。
然而，由于镍或铜是环境有害物质，使用催化剂中的氮或铜用于净化来自于汽车中的废气变得受限制。因此，考虑使用铋氧化物，其显示和镍或铜氧化物类似的抑制H2S排放的效应。然而含Bi催化剂具有在升高的温度下铋成分扩散并且抑制H2S排放的效应不能长时间保持的问题。
此外，日本审查专利公开(KOUKOKU)H02-020,561、H05-081,521和S61-020,342公开了含Bi催化剂。然而，这些催化剂目的是在氧化气氛中氧化H2S。因此，如汽车中控制空气/燃料比时，恐怕H2S在化学计量的或还原气氛中排放。这些发明文件没有涉及在化学计量的或还原气氛中的催化效应并且没有公开或建议作为三元催化剂使用这些催化剂，其也用在化学计量的或还原的气氛中。
发明内容
[本发明要解决的问题]
考虑到上述问题创造了本发明。本发明的目标是提供一种减少铋扩散并且可长时间获得抑制H2S排放作用的废气净化催化剂。
[解决问题的方式]
本发明发明人设想通过在常规三元催化剂中以预定比例使用Bi-Ti复合氧化物可以抑制Bi成分的扩散。
根据本发明的废气净化催化剂包括载体基质、和形成于载体基质上的催化剂层，并且包括贵金属、多孔氧化物、和Bi-Ti复合氧化物，并且每单位体积载体基质装载铋摩尔量和每单位体积载体基质装载钛摩尔量的摩尔比R满足0.3≤R≤1.5。
优选每单位体积载体基质铋装载摩尔量不低于0.2摩尔/升并且不高于0.5摩尔/升。
[本发明的优点]
根据本发明的废气净化催化剂，Bi-Ti复合氧化物中所含铋的扩散通过满足0.3≤R≤1.5可以抑制，其中R为每单位体积载体基质装载Bi摩尔量和每单位体积载体基质装载Ti摩尔量之比。结果，废气净化催化剂的H2S排放抑制作用可以长时间保持。
此外，H2S排放抑制和铋扩散抑制通过使每单位体积载体基质Bi摩尔量不低于0.2摩尔/升并且不高于0.5摩尔/升可以同时实现。结果，H2S排放抑制作用可以长时间在高水平保持。
附图简述
图1是Bi残留比作为每单位体积载体基质Bi含量的函数的示意曲线。
图2是Bi残留比与Bi/Ti比即每单位体积载体基质装载Bi摩尔量和每单位体积载体基质装载Ti摩尔量之比R的函数的示意曲线。
图3是H2S排放作为每单位体积基质Bi含量的函数的示意曲线。
图4是CO-NOx交叉转化效率作为每单位体积基质Bi含量的函数的示意曲线。
实现本发明的最佳方式
本发明的废气净化催化剂包括载体基质和催化剂层，并且催化剂层形成于载体基质上并且包括贵金属、多孔氧化物和Bi-Ti复合氧化物。换言之，如前所述，除了常规的三元催化剂该催化剂层包括Bi-Ti复合氧化物。
多孔氧化物的例子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、和含多种这些的复合氧化物如二氧化铈-氧化锆固溶体，并且可以使用一种或多种这些氧化物。优选包括至少具有大比表面积的活性氧化铝。如果使用具有氧储藏和释放容量的氧化物，如二氧化铈-氧化锆固溶体，可以抑制废气气氛的变化并且进一步提高三元活性。
众所周知，当含Bi复合氧化物加入到常规三元催化剂，通过在氧化气氛中氧化SO2成SO3或SO4并且在还原气氛中以硫化物储藏硫成分，含Bi复合氧化物可以抑制H2S排放。然而，如前所述，铋成分在升高的温度下扩散。本发明人发现通过使用与铋形成化合物的另一元素和铋的复合氧化物可以抑制铋扩散，并且特别当钛用作另一元素和铋形成化合物时可以得到显著的优点。
Bi-Ti复合氧化物是主要包括Bi离子和Ti离子的氧化物，但是可以包括其它金属如锡(Sn)和锌(Zn)。当每单位体积载体基质装载Bi摩尔量和每单位体积载体基质装载Ti摩尔量之比R(此后仅称为“R”)满足0.3≤R≤1.5时，在升高的温度下使用中易于发生的铋扩散可以有效地抑制。因此，H2S排放的抑制作用可以长时间保持。相反，当R超出以上范围时，铋扩散抑制作用大幅度恶化并且，结果，H2S排放的抑制作用通过长期使用恶化。当R满足0.5≤R≤1.3时，铋扩散可以更有效地抑制。
而且，对于Bi含量，优选每单位体积载体基质装载Bi摩尔量不低于0.2摩尔/升并且不高于0.5摩尔/升。当Bi摩尔量在此范围内时，H2S排放可以有效地抑制。因此，可以同时实现H2S排放抑制和铋扩散抑制，并且H2S排放抑制作用可以在高水平长时间保持。
更优选每单位体积载体基质装载Bi摩尔量不低于0.2摩尔/升并且不高于0.4摩尔/升。当装载Bi摩尔量在此范围内时，当保持常规三元催化剂的三元活性时可以抑制H2S排放。
Bi-Ti复合氧化物可以与多孔氧化物物理混合，但也可以通过溶胶-凝胶共沉淀过程等加入。例如，通过从如至少包括铋和钛的硝酸盐水可溶性化学化合物的水溶液分离沉淀物，在氧化铝粉体上等装载沉淀物并且然后煅烧生成物，可以得到Bi-Ti复合氧化物。
这里使用的贵金属催化HC和CO的氧化或NOx的还原，并且适合的贵金属例子包括铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)。也优选使用显示强的氧化活性的铂和结合显示还原活性的铑。尽管有些贵金属可装载在Bi-Ti复合氧化物上，期望大多数贵金属装载在多孔氧化物上。
装载的贵金属可以和常规的三元催化剂在同一水平并且可以根据所需性能大致决定。优选的贵金属装载量依赖于贵金属的种类，但是每升催化剂层为0.1到10g。
本发明的废气净化催化剂包括其上形成催化剂层的载体基质。使用的载体基质可以是常规基质如陶瓷和金属蜂窝结构。可以这样地在载体基质上形成催化剂层，即，例如，使用包括多孔氧化物和Bi-Ti复合氧化物的料浆在蜂窝结构上修补基面(wash coat)，煅烧涂覆的结构以便于形成涂层，并且通过吸附(湿浸渍)或水吸附(初期(incipient)湿浸渍)在涂层上装载贵金属，可以实现催化剂层在载体基质上的形成。
也可以通过预先在多孔氧化物上装载贵金属制备催化剂粉末，将Bi-Ti复合氧化物和这些催化剂粉末混合并且和混合物形成涂层。
应当注意本发明的废气净化催化剂不局限于以上本发明的实施方式。例如，如果需要，只要对于本发明的废气净化催化剂的优点没有损害，为了向催化剂层加入另一功能可以加入另一物质。
[优选实施例]
以下，将会具体地描述本发明废气净化催化剂的实施例和比较实施例。
<废气净化催化剂的形成>
废气净化催化剂实施例1到15通过如下方法形成。
[实施例1]
[料浆制备]
通过混合以重量计75份Ce-Zr固溶体(CeO2∶ZnO2∶Y2O3摩尔比＝65∶30∶5)、以重量计120份活性氧化铝、氧化铝粘结剂(以重量计3份氧化铝水合物、以重量计40％的硝酸铝水溶液44份)和预订量的纯水并且研磨混合物制备料浆S。
[催化剂涂层制备]
制备具有400cpsi(每平方英尺单元数)单元密度、100μm壁厚、103mm直径、130mm长度、并且1.1升体积的蜂窝基质并且用料浆S修补基面。涂覆基质在120℃下干燥并且然后在650℃下煅烧3小时，因此形成催化剂涂层。
然后，为了吸附和装载铑，具有催化剂涂层的基质浸入预定浓度的硝酸铑水溶液。从溶液中除去后，该物在120℃下干燥并且然后在500℃下煅烧1小时，因此装载铑。而且，为了吸附和装载铂，该物浸入预定浓度的二硝基二氨铂溶液。从溶液中除去后，该物在120℃下干燥并且然后在500℃下煅烧1小时，因此装载铂。贵金属的装载量为每升基质0.2g铑和1.0g铂。
[实施例2]
除了将以重量计23份氧化铋加入料浆S，实施例2以与实施例1相似的方法制备。
[实施例3]
除了将以重量计46份氧化铋加入料浆S，实施例3以与实施例1相似的方法制备。
[实施例4]
除了将以重量计69份氧化铋加入料浆S，实施例3以与实施例1相似的方法制备。
[实施例5]
通过用硝酸铋水溶液浸渍锐钛矿二氧化钛粉末从而以Bi与Ti的摩尔比R＝1含硝酸铋，，干燥并且然后在600℃下煅烧产物2小时，制备Bi-Ti复合氧化物粉末。除了将以重量计27份Bi-Ti复合氧化物粉末(以氧化铋和二氧化钛总重计27份；以下同)加入料浆S，实施例5以与实施例1相似的方法制备。
[实施例6]
除了将以重量计54份Bi-Ti复合氧化物粉末加入料浆S，实施例6以与实施例1相似的方法制备。
[实施例7]
除了将以重量计108份Bi-Ti复合氧化物粉末加入料浆S，实施例7以与实施例1相似的方法制备。
[实施例8]
除了将以重量计216份Bi-Ti复合氧化物粉末加入料浆S，实施例8以与实施例1相似的方法制备。
[实施例9]
除了将以重量计270份Bi-Ti复合氧化物粉末加入料浆S，实施例9以与实施例1相似的方法制备。
[实施例10]
为了以Bi与Ti的摩尔比R＝4含硝酸铋通过用硝酸铋水溶液浸渍锐钛矿二氧化钛粉末，干燥并且然后在600℃下煅烧产物2小时，制备Bi-Ti复合氧化物粉末。除了将以重量计96份Bi-Ti复合氧化物粉末加入料浆S，实施例10以与实施例1相似的方法制备。
[实施例11]
为了以Bi与Ti的摩尔比R＝2含硝酸铋通过用硝酸铋水溶液浸渍锐钛矿二氧化钛粉末，干燥并且然后在600℃下煅烧产物2小时，制备Bi-Ti复合氧化物粉末。除了将以重量计100份Bi-Ti复合氧化物粉末加入料浆S，实施例11以与实施例1相似的方法制备。
[实施例12]
通过用硝酸铋水溶液浸渍锐钛矿二氧化钛粉末从而以Bi与Ti的摩尔比R＝1.33含硝酸铋，干燥并且然后在600℃下煅烧产物2小时，制备Bi-Ti复合氧化物粉末。除了将以重量计104份Bi-Ti复合氧化物粉末加入料浆S，实施例12以与实施例1相似的方法制备。
[实施例13]
通过用硝酸铋水溶液浸渍锐钛矿二氧化钛粉末从而以Bi与Ti的摩尔比R＝1含硝酸铋，干燥并且然后在600℃下煅烧产物2小时，制备Bi-Ti复合氧化物粉末。除了将以重量计108份Bi-Ti复合氧化物粉末加入料浆S，实施例13以与实施例1相似的方法制备。
[实施例14]
通过用硝酸铋水溶液浸渍锐钛矿二氧化钛粉末从而以Bi与Ti的摩尔比R＝0.5含硝酸铋，干燥并且然后在600℃下煅烧产物2小时，制备Bi-Ti复合氧化物粉末。除了将以重量计132份Bi-Ti复合氧化物粉末加入料浆S，实施例14以与实施例1相似的方法制备。
[实施例15]
通过用硝酸铋水溶液浸渍锐钛矿二氧化钛粉末从而以Bi与Ti的摩尔比R＝0.33含硝酸铋，干燥并且然后在600℃下煅烧产物2小时，制备Bi-Ti复合氧化物粉末。除了将以重量计140份Bi-Ti复合氧化物粉末加入料浆S，实施例15以与实施例1相似的方法制备。
每个实施例中Bi含量、Ti含量和Bi/Ti比R如表1所示。
[表1]
| Bi含量(摩尔/升) | Ti含量(摩尔/升) | Bi/Ti比 | H2S排放(ppm) | Bi残留比(％) | CO-NOx交叉转换(％) | |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4 | 00.050.10.3 | 0000 | ---- | 30025158 | 342718 | 96.796.494.791.0 |
| 实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9 | 0.050.10.20.40.5 | 0.050.10.20.40.5 | 11111 | 5436242119 | 9593949385 | 96.595.795.093.793.0 |
| 实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15 | 0.20.20.20.20.20.2 | 0.050.10.150.20.40.6 | 421.3310.50.33 | 212024232625 | 222378959060 | ------ |
<检验与评价>
[Bi扩散测试]
以上1到15每个实施例放置在配备有4.3-升V-型8-缸发动机的发动机台架的废气管线中并且在1Hz空气/燃料比频率下在介于A/F＝15和A/F＝14之间时在催化剂床温度850℃下老化50小时。经过这种老化，每个实施例都被拆除并且进行Bi含量元素分析，并且比较老化前后的Bi含量。老化前后的Bi含量比如表1、图1和2的“Bi残留比”所示，其中数字表示实施例编号。
[H2S排放测试]
以上所述1到15每个实施例作为地板下催化剂放置在配置有2.4-升直列4-缸发动机的汽车中，并且在为了具有600℃到650℃的地板下催化剂床温度保持燃烧和以40km/hr运转速度的驾驶方式时实施运转测试。然后，保持全速，在十秒钟内汽车加速到110km/hr的速度，保持这一速度十秒钟，并且然后减速并且在二十秒内停止并且从停止保持空转10秒钟。
在空转时测量废气中H2S浓度并且表1和图3给出了其峰值浓度，其中数字表示实施例编号。
[转化效率测试]
以上每个实施例1到9以与以上Bi扩散测试相同的方式老化。经过这种老化，以上1到9每个实施例作为地板下催化剂放置在配备有2.4-升直列4-缸发动机的汽车中，并且空气/燃料比在A/F＝13.5到A/F＝15.5之间扫描变化燃烧条件时，测试入口和出口CO和NOx的催化剂废气转化效率。实施例催化剂的入口废气温度为400℃。CO转化曲线和NOx的转化曲线交叉点的转化效率称为“CO-NOx交叉转化”。CO-NOx交叉转化如表1和图4所示，其中数字表示实施例编号。
[评价]
从图1曲线显然含Ti和Bi的复合氧化物老化后比不含Ti复合氧化物显示了更高的Bi残留比。从图2曲线也显然Bi/Ti比R满足0.3≤R≤1.5的实施例12到15抑制Bi扩散作用优异。特别地，R比满足0.5≤R≤1.3的催化剂Bi扩散抑制作用更优异。
从图3的曲线看出，当Bi含量不低于0.2摩尔/升并且不高于0.5摩尔/升时，H2S排放抑制作用高。而且，从图4的曲线可以看出，当Bi含量不低于0.2摩尔/升并且不高于0.4摩尔/升时，保持三元活性的同时可以抑制H2S排放。
尽管已经给出和描述了优选实施方案，在不背离本发明精神和范围时可做各种修改和替换。因此，可以理解，以上仅仅描述了本发明，这里公开的这些说明和实施方案并不限制权利要求。
工业应用
本发明的废气净化催化剂用作三元催化剂用于汽车发动机。然而，其应用不局限于汽车发动机并且可以用于燃烧控制在化学计量气氛或其附近的其它内燃机。
Claims (4)
1.一种废气净化催化剂，其包括：
载体基质；和
形成于所述载体基质上并包括贵金属、多孔氧化物、和铋与钛的复合氧化物的催化剂层，
每单位体积所述载体基质装载的铋的摩尔量与每单位体积所述载体基质装载的钛的摩尔量之比R满足0.3≤R≤1.5。
2.如权利要求1所述的废气净化催化剂，其中每单位体积所述载体基质装载的铋的摩尔量与每单位体积所述载体基质装载的钛的摩尔量之比满足0.5≤R≤1.3。
3.如权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中每单位体积所述载体基质装载的铋的摩尔量不低于0.2摩尔/升且不高于0.5摩尔/升。
4.如权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中每单位体积所述载体基质装载的铋的摩尔量不低于0.2摩尔/升且不高于0.4摩尔/升。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110406 Termination date: 20180127 |