CN104759274A - 废气净化催化剂用复合氧化物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供可在低温下使柴油发动机废气的PM燃烧且PM燃烧时的发热导致的劣化少(即，具备高耐热性)的氧化催化剂。以Ce、Bi、R、R’和氧构成，将Ce、Bi、R、R’的摩尔比设为Ce:Bi:R:R’＝(1-x-y-z):x:y:z时，满足0＜x≤0.4、0＜y＜1.0和0＜z≤0.5的废气净化催化剂用复合氧化物。该复合氧化物即使在高温下处理BET值也没有变化，硫中毒的允许量高，所以中毒导致的劣化小，该废气净化催化剂适合作为PM燃烧催化剂。

Description

废气净化催化剂用复合氧化物及其用途

本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2009/057915，国际申请日为2009年4月21日，进入中国国家阶段的申请号为200980114888.9，名称为“废气净化催化剂用复合氧化物及其制造方法以及废气净化催化剂用涂料和柴油机废气净化用过滤器”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及适合于使从汽车等的柴油发动机排出的PM(粒子状物质)燃烧的由复合氧化物形成的废气净化催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的催化剂用涂料和将该涂料涂布于基材上而得的柴油机废气净化用过滤器。

背景技术

作为柴油发动机废气的问题，例如有废气中含有以氮氧化物(NO_x)和碳为主体的微粒(以下也称“PM”)而导致环境污染。其中，作为除去PM的常规方法，可以例举在废气流路中设置由多孔质体陶瓷形成的柴油机颗粒过滤器(DPF)来捕集PM的方法。虽然DPF中不断蓄积PM，但可以通过间断地或连续地对所捕集的PM进行燃烧处理来除去PM，从而将DPF再生为PM捕集前的状态。

该DPF再生处理中一般采用通过电加热器或燃烧器等自外部的强制加热来使PM燃烧的方法、在比DPF更靠发动机的一侧设置氧化催化剂而通过氧化催化剂将废气中所含的NO转化为NO₂并利用NO₂的氧化能力使PM燃烧的方法等。

但是，使用电加热器或燃烧器时需要在外部设置动力源，需要另外添加用于确保这些装置并使它们工作的机构等，因此废气净化系统本身复杂化。此外，关于氧化催化剂，存在废气温度并没有高到充分发挥催化活性 的程度、只有在某些特定的运转状况下废气中才含有PM燃烧所需的NO等各种问题。

于是，作为更理想的DPF的再生处理方法，正在研究使催化剂承载于DPF本身而通过其催化作用使PM的起燃温度降低后使PM燃烧的方法。并且，作为终极的目标，最理想的是在废气温度下连续地使PM燃烧的方法。

目前，作为用于使捕集于DPF的PM燃烧除去的氧化催化剂(PM燃烧催化剂)，采用使催化金属Pt承载于高比表面积的氧化铝等而得的催化剂。但是，在废气的温度水平下，Pt使PM燃烧的催化作用低，因此认为难以利用废气的热量使PM连续地燃烧。即，需要自外部的强制加热装置。此外，存在Pt价格高而导致成本上升的问题。

此外，推测PM燃烧催化剂因PM燃烧时的发热而催化温度急剧上升。因此，期待开发出在高温下经历热过程的情况下催化性能的下降(热劣化)尽可能少的催化物质。

专利文献1～3中，作为以不含Pt等贵金属元素的氧化铈的复合氧化物为基材的氧化催化剂，揭示了包含Ce和Bi或者进一步包含过渡金属元素的混合物。对于仅由Ce和Bi形成或者由Ce、Bi和过渡金属元素形成的复合氧化物，由于Bi元素的熔点低，因此如果长时间暴露于800℃左右的高温下，则发生Bi的游离，催化活性下降。因此，希望进一步改善耐热性。

专利文献1:日本专利特开平6-211525号公报

专利文献2:日本专利特开2003-238159号公报

专利文献3:日本专利特开2006-224032号公报

发明的概要 

包含Ce和Bi的复合氧化物的使PM的起燃温度降低的催化活性良好。但是，存在如果长时间暴露于PM燃烧时产生的800℃左右的高温下则催化活性下降的问题。

此外，存在即使废气中含有少量的硫氧化物也会导致催化活性下降的问题。

本发明是鉴于这样的现有技术存在的问题而完成的发明，其目的在于提供与以往的包含Ce和Bi的复合氧化物相比比表面积高且耐热性良好、对 于S中毒的耐受性也高的废气净化催化剂用复合氧化物及其制造方法以及废气净化催化剂用涂料和柴油机废气净化用过滤器。

本发明人为了实现上述目的而反复认真研究后，发现以在Ce、Bi中加入规定元素而得的复合氧化物构成废气净化催化剂的技术方案，从而完成了本发明。

即，本发明的废气净化催化剂用复合氧化物是由Ce、Bi、R和R’构成的废气净化催化剂用复合氧化物；其中，R为除La、Ce以外的镧系元素中的1种以上的元素，R'为选自3族、4族、13族或14族的元素。

此外，本发明还提供包含该废气净化催化剂用复合氧化物的涂料和将该涂料涂布于多孔质过滤器而得的DPF。

在Ce、Bi中加入上述的R和R’的元素而得的复合氧化物的比表面积高，且即使在高温下也可避免粒子间的烧结，即使暴露于高温下BET的下降也少。即，在高温下也可抑制Bi的游离，因此起到可以获得耐热性良好的催化剂的效果。此外，比表面积高且变化少意味着可吸附更多的S，起到同时可以抑制S中毒导致的催化活性下降的效果。

如上所述，耐热性和S中毒导致的催化活性下降少与能够在相同状态下长时间使用催化剂这样的废气净化系统自身的优点紧密联系。此外，还可以获得废气净化系统进行的基于燃烧处理的PM除去的次数也可较少的优点。

附图的简单说明

图1是表示使用本发明的废气净化催化剂用复合氧化物的DPF的结构的图。

图2是说明TG曲线的图。

实施发明的方式

本发明的废气净化催化剂用复合氧化物是包含至少4种元素的复合氧化物，所述至少4种元素为Ce、Bi以及R和R’。R为除La、Ce以外的镧系元素中的1种以上的元素，而R'为选自3族、4族、13族或14族的至少1种以上的 元素。通过采用这样的构成，即使长时间暴露于800℃以上的废气，也可保持良好的催化活性。此外，耐S中毒性能也提高。

此外，将Ce、Bi、R、R’的摩尔比设为Ce:Bi:R:R’＝(1-x-y-z):x:y:z时，构成本发明的复合氧化物的元素的比例较好是设为0＜x≤0.4、0＜y＜1.0、0＜z≤0.5。如果超出该范围，0.4＜x时，Bi无法进入晶格，耐热性下降。此外，1.0＜y、0.5＜z时，生成异相，有时无法获得来源于以Ce原子为主的复合氧化物的活性。

还有，有时复合氧化物中存在作为杂质相的未置换氧化铈结构体的Ce的Bi、R或R’，只有不阻碍本发明的效果，可允许该杂质相的存在。存在允许量的杂质相的情况下，包括杂质相中的Ce、Bi、R或R’在内的作为复合氧化物整体的摩尔比满足上述条件即可。

本发明的复合氧化物是以Ce、Bi为基材的复合氧化物，所以认为自低温起就可使PM燃烧的催化活性的机理与以往的Ce-Bi类复合氧化物中所设想的机理相同。

即，认为以Ce原子为主的复合氧化物中的阳离子引发表观上的价数变化，且Ce位点被Bi、R、R’等离子半径与Ce不同的种类的原子置换而导致晶格变形，从而形成晶格中的氧容易被释放至晶格外的状态，因而易于自较低的温度范围起供给氧化所需的活性氧。

此外，置换引发的晶格变形和R的存在使晶格中的Bi原子的存在稳定，带来防止Bi的游离的效果。R’的存在在合成时起到粒子生长抑制剂的作用，生成微细的粒子。另外，认为R’还防止粒子间的烧结，因而对于高温、长时间的保持的耐热性得到提高。

Bi在具有氧化铈结构体的氧化物中呈现低温范围内的催化活性的提高作用、即PM的起燃温度的降低作用。其机理认为如上所述。Bi的添加量即使较少，也产生低温范围内的催化活性的提高作用。但是，Bi添加量过高时其效果不会提高，反而在暴露于高温时催化物质可能会熔化。

这被认为是由于复合氧化物的熔点因添加低熔点的Bi而下降。关于Bi添加量是否合适，可以通过长时间暴露于高温后的试样的PM的起燃温度和结晶结构的变化获知。通过这样的评价进行研究的结果是，如上所述，Bi向复合氧化物中的掺入比例较好是在0＜x≤0.4的范围内。如果x超过0.4，则长时间暴露于高温后的试样的PM的起燃温度上升。该情况下，Bi原子容 易从萤石型结构游离而生成Bi氧化物或Bi和添加元素的复合氧化物等异相，有时形成包含阻碍本发明的效果的量的杂质相的复合氧化物。

本发明提供添加有作为第三元素的R(除La、Ce以外的镧系元素中的1种以上的元素)和第四元素的R’(除镧系元素和锕系元素以外的选自3族、4族、13族或14族的1种以上的元素)的新的复合氧化物。R和R’的添加量即使较少，也可获得良好的耐热性提高效果。这些第三、第四元素的添加量较多时，也大致维持耐热性提高效果。

因此，如上所述，R的掺入比例在0＜y＜1.0的范围内即可。但是，如果R的掺入比例增大，则存在PM的起燃温度上升的倾向，所以更好是0＜y≤0.5。

如前所述，R由除La、Ce以外的镧系元素构成。其中，理想的是选择作为氧化物呈现与氧化铈(CeO₂)同样的萤石型结构的镧系元素。通过以这样的元素置换Ce原子的一部分，易于维持萤石型结构，可以获得耐热性进一步提高了的废气净化催化剂。作为该种元素，可以例举例如Pr、Tb。理想的是包含Pr和Tb中的1种或2种作为R，更好是R全部由Pr和Tb中的1种或2种构成。在平衡地兼顾PM起燃温度的降低和耐热性的提高方面，特别好是Pr。

R’由除镧系元素和锕系元素以外的选自3族(Sc、Y)、4族(Ti、Zr、Hf、Rf)、13族(B、Al、Ga、In、Tl)或14族(C、Si、Ge、Sn、Pb)的1种以上的元素构成。其中，较好是具有烧成时抑制一次粒子的烧结的作用且在增大复合氧化物的比表面积方面有效的元素。具体来说，有Zr、Al、Y、Si等。比表面积的增大有利于催化活性的提高，使对于S中毒的允许量增大。这是因为覆盖粒子表面所需的硫量增多。

因此，通过添加R'，特别是可获得S中毒导致的催化活性劣化的抑制效果。但是，如果过量地添加R’，则无法维持萤石型结构。因此，添加R'的情况下，如上所述，较好是在0＜z≤0.5的范围内，可限制为0＜z≤0.2。

使铂族元素与这样的复合氧化物共存的方法也是有效的。铂族元素具有促进废气中所含的燃料以及NO、CO等未燃烧成分的氧化的作用。此外，还可以期待使PM起燃温度进一步降低的效果。可以使用铂族元素(Pt、Rh、Pd、Ir、Ru、Os)中的1种以上，特别是Pt、Rh、Pd在提高催化效率方面效果明显。可以使铂族元素以例如含于本发明的复合氧化物的形式共存。

另一方面，也可以使铂族元素含于Al2O3、TiO2、SiO2等通常被用作催化剂载体的物质并将该物质与本发明的复合氧化物混合，从而使本发明的复合氧化物与铂族元素共存。对于铂族元素的量，使本发明的复合氧化物中或者进一步混合上述催化剂载体物质时本发明的复合氧化物与上述催化剂载体物质的混合物中的铂族元素的含量达到例如0.05～5质量％即可。

作为评价PM燃烧催化剂经历高温、长时间的热过程时的耐热性的方法，例如下述方法是有效的：将通过烧成合成的复合氧化物供于在大气中长时间高温加热的处理(以下将其称为“耐热处理”)，在刚烧成后和接受耐热处理后观察对于PM的催化活性有何种程度的变化。

对于PM的催化活性例如可以后述的PM燃烧温度来评价。通过在800℃加热2小时的烧成来进行复合氧化物的合成的情况下，接受上述耐热处理前的复合氧化物仅经历800℃下2小时的热过程。

于是，本说明书中，将对于经历了800℃下2小时的热过程的试样进一步实施800℃下100小时的耐热处理后的试样的PM燃烧温度与实施所述耐热处理前的试样的PM燃烧温度的差作为耐热性指标ΔT(℃)。

作为评价PM催化剂暴露于硫氧化物时的耐中毒性的方法，将合成得到的PM催化剂暴露于微量的硫气体规定时间并观察催化活性的变化的方法是有效的。催化活性同样通过PM燃烧温度评价。

另外，作为S中毒速度(SV)，求出刚合成后的催化活性(即PM燃烧温度)和中毒5小时后的催化活性的平均一小时的变化与刚合成后的催化活性和中毒10小时后的催化活性的平均一小时的变化的平均值。S中毒速度慢意味着即使长时间暴露在硫环境下催化活性也不会减弱。

还有，如果将刚合成后的催化活性设为K(℃)，中毒处理5小时后的催化活性设为H(℃)，中毒处理10小时后的催化活性设为L(℃)，则S中毒速度SV以下面的(1)式表示。

$\mathrm{SV}=\frac{\left(\frac{H-K}{5}\right)+\left(\frac{L-K}{10}\right)}{2}\·\·\·\left(1\right)$

此外，作为S劣化率(SRd)，求出S中毒5小时后的催化活性(℃)相对于刚合成后的催化活性(℃)的比例与S中毒10小时后的催化活性(℃)相对于刚合成后的催化活性(℃)的比例的平均值。S劣化率(SRd)大意味着相对于刚合成后的催化活性的中毒导致的变化率大。如果以与上述同样的变量表示，则S劣化率(SRd)以(2)式表示。

$\mathrm{SRd}=\frac{(\frac{H-K}{K}\×100)+(\frac{L-K}{K}\×100)}{2}\·\·\·\left(2\right)$

发明人通过以800℃×2小时的条件进行烧成的方法合成包含Ce、Bi和第三元素、第四元素的各种组合的复合氧化物，对耐热处理后的氧化物结构与耐热性指标ΔT和S中毒速度、S劣化率的关系进行了考察。其结果是，通过添加第三元素、第四元素，刚合成后的BET值高，且耐热处理后的BET值的变化少，由此耐热性指标ΔT也小。此外，关于硫引发的中毒劣化，也可知S中毒速度慢，且可以减小S劣化率。

作为本发明的对象的复合氧化物可以优选地通过对以湿式法得到的沉淀生成物质进行烧成的方法合成。例如，通过沉淀剂使Ce的水溶性盐、Bi的水溶性盐、R(例如Pr)的水溶性盐以及R’(例如Al)的水溶性盐沉淀，通入空气使其氧化。通过使该沉淀物干燥而制成“前体”，并通过对该前体进行热处理而合成复合氧化物。

具体来说，向溶解有Ce的水溶性盐(例如硝酸盐)、Bi的水溶性盐(例如硝酸盐)、R的水溶性盐(例如硝酸盐)以及R’的水溶性盐的水溶液中加入作为沉淀剂的碱并使其反应，通入空气使其氧化，从而生成氧化物的混合物。通过对所得的沉淀生成物进行过滤、清洗、干燥，获得前体。用于生成沉淀的溶液中的Ce、Bi、R、R’的离子浓度的上限由溶解度决定。但是，如果溶液中的浓度过高，则搅拌时无法均匀地发生反应，可能会变得不均匀，且搅拌时装置的负荷有时过大，所以不理想。

为了获得沉淀物，较好是使用氢氧化碱、碳酸碱中的至少任一方。若具体示例，作为氢氧化碱，较好是使用氢氧化钠、氨水等；作为碳酸碱，较好是将碳酸水、二氧化碳、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等以碳酸为主要 成分的物质与氨水或铵的各水溶性盐混合使用，或者使用兼具这两者的功能的碳酸铵化合物，具体为碳酸铵、碳酸氢铵等。

也可以预先使盐溶液含有尿素，加热该盐溶液分解尿素而生成氨，藉此使盐溶液变为碱性来获得沉淀物。生成沉淀物时的溶液的pH较好是控制在6～11的范围内。pH低于6的范围内，Bi、Ce、R和R’有时不会共沉淀，所以不理想。

此外，还可以作为Ce化合物、Bi化合物、R化合物和R’化合物，分别准备可水解的化合物，将它们加入水中水解，藉此形成混合溶胶，使其凝集、沉淀。在这里，作为该可水解的化合物，可以例举例如各金属元素的醇盐、β-酮酸盐。

所得的沉淀物根据需要进行过滤、水洗，通过真空干燥或通风干燥等使其干燥，制成前体。这时，为了提高基于干燥的脱水效果，可以刚过滤后的形态进行干燥处理，或者造粒成规定形状后进行干燥处理。然后，将前体在粉末形状或造粒后的状态下在例如400～1000℃、较好是500～850℃进行热处理(烧成)，从而可以合成目标复合氧化物。烧成时的气氛只要是可生成复合氧化物的条件即可，没有特别限定，可以使用例如空气中、氮气中、氩气中和将水蒸气与它们组合而得的气氛。

使铂族元素含于本发明的复合氧化物的情况下，可以采用例如下述方法：使含目标量的铂族元素的盐或配合物浸含于烧成后的复合氧化物，然后进行干燥、烧成。

可以将本发明的复合氧化物作为废气净化催化剂来构成废气净化催化剂用涂料和使用该涂料的DPF。废气净化催化剂用涂料是包含本发明的废气净化催化剂、溶剂和无机粘合剂的涂料。根据情况，可以包含分散剂、粘度调整剂或pH调整剂。

作为溶剂，可以使用极性溶剂和非极性溶剂中的任一种。为了使其在涂布至过滤器上后快速干燥，较好是沸点低的溶剂，如果考虑到操作，可以是水系溶剂。具体来说，可优选使用异丙醇、萜品醇、2-辛醇、丁基卡必醇乙酸酯等。

作为无机粘合剂，可优选使用Al₂O₃、TiO₂、SiO₂等的粉体。PM催化剂由于暴露于高温，因此较好是在高温下也呈现稳定的特性的材料。

使用本发明的复合氧化物的DPF的结构没有特别限定。例如，图1中示出DPF的一例。DPF1呈现自入口侧10观察的剖面呈蜂窝结构的筒状的形态，材质由多孔质的陶瓷构成。入口侧(也称“发动机侧”)10和出口侧(也称“大气开放侧”)11不具有直接的贯通孔，多孔质陶瓷形成过滤器。多孔质陶瓷具体可优选使用CERAX、堇青石、碳化硅、钛酸铝等。此外，形状除了图1所示的结构之外，还可以是发泡体、网眼状、板状等形状。

本发明的复合氧化物较好是配置于DPF的发动机侧10。这是因为由于是PM催化剂，所以如果在PM蓄积的发动机侧没有，则无法降低PM燃烧温度的缘故。此外，可以将铂类的催化剂自本发明的PM催化剂起配置于大气开放侧。例如，在DPF的发动机侧的壁面12分别涂布有铂类催化剂的层和本发明的PM催化剂的层的多层结构。

此外，也可以将本发明的废气净化催化剂用涂料涂布于发动机侧的壁面12，在大气开放侧的壁面14涂布铂类催化剂的涂料。该情况下，在发动机侧有PM催化剂30，在大气开放侧配置铂类的催化剂40。此外，还可以将铂类的催化剂粉末混合于本发明的废气净化催化剂用涂料来涂布。还有，铂类催化剂是指使用铂族元素的催化剂。

实施例

以下，对实施例进行详细说明。

<复合氧化物的制备>

如下制成各实施例、比较例的复合氧化物。

〔实施例1〕

作为Ce源，准备硝酸铈六水合物(Ce(NO₃)₃·6H₂O)，作为Bi源，准备硝酸铋五水合物(Bi(NO₃)₃·5H₂O)。另一方面，将作为R源的稀土类氧化物Pr氧化物的粉末溶解于浓硝酸溶液，准备R的硝酸溶液。

另外，以Ce、Bi、Pr、R’的摩尔比达到0.50:0.09:0.39:0.01的掺入比例混合作为R’源的硝酸铝九水合物(Al(NO₃)₃·9H₂O)，且加水至混合硝酸溶液中的Ce、Bi、R、R’的总和达到0.2mol/L，从而获得原料溶液。搅拌作为沉淀剂的NaOH水溶液的同时添加上述原料溶液，获得氢氧化物的沉淀。然后，在70℃以上的高温中充分通入空气，将氢氧化物转化为氧化物而使其稳定化。对所得的沉淀物进行过滤、水洗，在125℃干燥约15小时，获得干燥粉 末。将所得的粉末称为前体。接着，将该前体在大气气氛下于800℃进行2小时的烧成，获得以Ce、Bi、Pr为主要成分的复合氧化物。

〔实施例2〕

与实施例1同样，作为Ce源，准备硝酸铈六水合物(Ce(NO₃)₃·6H₂O)，作为Bi源，准备硝酸铋五水合物(Bi(NO₃)₃·5H₂O)。另一方面，将作为R源的稀土类氧化物Pr氧化物的粉末溶解于浓硝酸溶液，准备R的硝酸溶液。

另外，以Ce、Bi、Pr、R’的摩尔比达到0.49:0.09:0.39:0.03的掺入比例混合作为R’源的硝酸钇n水合物(Y(NO₃)₃·nH₂O)，且加水至混合硝酸溶液中的Ce、Bi、R、R’的总和达到0.2mol/L，从而获得原料溶液。其后，通过与实施例1同样的工序和条件获得以Ce、Bi、Pr、R’为主要成分的复合氧化物。

〔实施例3〕

与实施例1同样，作为Ce源，准备硝酸铈六水合物(Ce(NO₃)₃·6H₂O)，作为Bi源，准备硝酸铋五水合物(Bi(NO₃)₃·5H₂O)。另一方面，将作为R源的稀土类氧化物Pr氧化物的粉末溶解于浓硝酸溶液，准备R的硝酸溶液。

另外，以Ce、Bi、Pr、R’的摩尔比达到0.49:0.09:0.39:0.03的掺入比例混合作为R’源的硝酸氧锆二水合物(ZrO(NO₃)₂·2H₂O)，且加水至混合硝酸溶液中的Ce、Bi、R、R’的总和达到0.2mol/L，从而获得原料溶液。其后，通过与实施例1同样的工序和条件获得以Ce、Bi、Pr、R’为主要成分的复合氧化物。

〔比较例1〕

作为Ce源，准备硝酸铈六水合物(Ce(NO₃)₃·6H₂O)，作为Bi源，准备硝酸铋五水合物(Bi(NO₃)₃·5H₂O)。另一方面，将作为R源的稀土类氧化物Pr氧化物的粉末溶解于浓硝酸溶液，准备R的硝酸溶液。

以Ce、Bi、R的摩尔比达到0.5:0.1:0.4的掺入比例混合上述各硝酸盐和R的硝酸溶液，且加水至混合硝酸溶液中的Ce、Bi、R的总和达到0.2mol/L，从而获得原料溶液。搅拌该溶液的同时添加作为沉淀剂的碳酸铵水溶液。然后，继续搅拌30分钟，从而使沉淀反应充分进行。对所得的沉淀物进行过滤、水洗，在125℃干燥约15小时，获得干燥粉末。将所得的粉末称为前体。接着，将该前体在大气气氛下于800℃进行2小时的烧成，获得以Ce、Bi、Pr为主要成分的复合氧化物。

〔比较例2〕

作为Ce源，准备硝酸铈六水合物(Ce(NO₃)₃·6H₂O)，作为Bi源，准备硝酸铋五水合物(Bi(NO₃)₃·5H₂O)。另一方面，将作为R源的稀土类氧化物Pr氧化物的粉末溶解于浓硝酸溶液，准备R的硝酸溶液。

以Ce、Bi、R的摩尔比达到0.5:0.1:0.4的掺入比例混合上述各硝酸盐和R的硝酸溶液，且加水至混合硝酸溶液中的Ce、Bi、R的总和达到0.2mol/L，从而获得原料溶液。搅拌该溶液的同时添加作为沉淀剂的氢氧化钠。其后，通过与比较例1同样的工序和条件获得以Ce、Bi、Pr为主要成分的复合氧化物。

<耐热性评价试样的准备>

为了评价所得的复合氧化物的耐热性，将各复合氧化物的一部分通过电炉在空气中于800℃进行100小时的热处理(耐热处理)。

<BET比表面积的测定>

对于各实施例、比较例中得到的耐热处理前的试样(表示为800℃×2h)和上述耐热处理后的试样(表示为800℃×100h)，用玛瑙研钵粉碎而制成粉末后，通过BET法求出比表面积。测定使用汤浅埃欧尼克斯株式会社(ユアサイオニクス)制的4ソーブUS进行。

<PM燃烧温度的评价>

对于各实施例、比较例中得到的试样和上述耐热处理后的试样，制成与炭黑的混合粉末，将其中一部分分取规定量后，使用TG/DTA装置求出炭黑燃烧温度，从而评价PM起燃温度。具体如下。

作为模拟PM，使用市售的炭黑(三菱化学株式会社(三菱化学)制，平均粒径2.09μm)，以复合氧化物试样的粉体与炭黑的质量比为6:1的条件称量，用自动粉碎机(株式会社石川工场(石川工場)制AGA型)混合20分钟，获得炭黑与各试样粉体的混合粉体。将20mg该混合粉体设置于TG/DTA装置(精工技术株式会社(セイコーインスツルメンツ社)制，TG/DTA6300型)，在大气中以10℃/分钟的升温速度从常温升温至700℃，进行重量减少量的测定(炭黑因燃烧而形成二氧化碳被排出体系外，所以存在自初始重量减少的倾向)。

图2中模式化表示重量变化曲线(TG曲线)和差热分析曲线(DTA曲线)。DTA曲线中，将发热量最大的点作为PM燃烧温度。图中为符号50的温度。

此外，由耐热处理后的试样的PM燃烧温度(表示为800℃×2h)与耐热处理前的试样的PM燃烧温度(表示为800℃×100h)的差算出ΔT。将其称为“ΔT耐热”。

<硫中毒的评价>

对于各实施例、比较例中得到的试样，在10体积％的浓度的SO₂气体、流量500ml/分钟的环境中放置5小时和10小时而使其中毒。然后，制成各试样与炭黑的混合粉末，将其中一部分分取规定量后，使用TG/DTA装置求出炭黑燃烧温度，从而评价PM燃烧温度。将中毒5小时的情况下的PM燃烧温度与中毒前的PM燃烧温度称为“ΔT5H-S处理”，将10小时的情况称为“ΔT10H-S处理”。

<S中毒速度的评价>

基于(1)式求出S中毒速度(SV)。

<S劣化率的评价>

基于(2)式求出S劣化率(SRd)。还有，比较例2中没有5小时中毒处理后的催化活性的数据，因此通过(3)式求出S劣化率。

$\mathrm{SRd}=\frac{L-K}{K}\&times;100\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(3\right)$

<关于测定结果>

对于实施例1～3、比较例1～3的复合氧化物，将添加元素摩尔比、比表面积、PM燃烧温度、S中毒速度、S劣化率示于表1。

参照表1，本发明的4元类催化剂的刚合成后和耐热处理后的BET比由Ce、Bi、Pr形成的3元类催化剂(比较例1、2)大。比较例2是制造方法与本发明的催化剂相同，没有R’的样品。若比较该比较例2与实施例1～3，则即使是提高BET的效果最低的实施例2(R’为Y)的情况下，也比比较例2高约1m²/g。

提高BET的效果明显的实施例1(R’为Al)和实施例3(R’为Zr)中，即使是耐热处理后，也分别达到38.4m²/g和32.3m²/g，呈现30m²/g以上的BET。

还有，比较例1和比较例2的组成相同，呈现沉淀剂为碳酸铵(比较例1)或氢氧化钠(比较例2)的不同，显示为了提高BET，较好是使用氢氧化钠作为沉淀剂。

接着，参照“ΔT5H-S处理”和“ΔT10H-S处理”示出S处理的影响。还有，比较例2没有5小时后的数据。首先，参照“ΔT5H-S处理”，比较例1为67℃，而实施例1～3(19℃～29℃)都低于67℃。

此外，“ΔT10H-S处理”的情况也同样，实施例1～3(42℃～71℃)比比较例1(115℃)和比较例2(87℃)低。即，结果是BET大的实施例1～3不易发生中毒引起的失活。

S中毒速度是以燃烧温度的视角表示平均一小时的催化活性丧失的程度的指标。因此，根据上述的结果，实施例1～3(4.9℃～6.0℃)比比较例的结果(8.7℃和12.4℃)低。

此外，S劣化率同样是表示活性的劣化量相对于初始的催化活性达到怎样的比例的指标。S劣化率也反映出上述的倾向，实施例1～3(10℃～13℃)比比较例1、2的结果(28℃和24℃)低。

[表1]

产业上利用的可能性

本发明可很好地用于柴油发动机的废气过滤器(DPF)。

符号的说明 

1 DPF

10 发动机侧

11 大气开放侧 

12 发动机侧壁面 

14 大气开放侧壁面

30 涂布于发动机侧壁面的PM催化剂

40 涂布于大气开放侧壁面的铂类催化剂

Claims (4)

1.复合氧化物作为废气净化催化剂的用途，其特征在于，所述复合氧化物由Ce、Bi、R和R’构成；其中，R为除La、Ce以外的镧系元素中的1种以上的元素，R'为除镧系元素和锕系元素以外的选自3族、4族、13族的1种以上的元素。

2.如权利要求1所述的复合氧化物作为废气净化催化剂的用途，其特征在于，所述R’为选自Al、Zr、Y的元素。

3.如权利要求1或2所述的复合氧化物作为废气净化催化剂的用途，其特征在于，所述R为Pr。

4.权利要求1～3中的任一项所述的复合氧化物作为废气净化催化剂用涂料的用途。