JP2010194437A

JP2010194437A - 排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP2010194437A
Application number: JP2009041209A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Fujimoto; 泰弘藤本; Kazunori Oshima; 一典大島; Takeshi Matsuo; 武士松尾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-02-24
Filing date: 2009-02-24
Publication date: 2010-09-09
Anticipated expiration: 2029-02-24
Also published as: JP5444755B2

Abstract

【課題】内燃機関から排出される排ガス中のスートを主成分とする粒子状物質（ＰＭ）をＢｉをベースとした触媒について、高価な白金族を担持させることなく、またルーズコンタクト条件下での評価においても十分に効率のよい浄化性能を発揮でき、より低い温度で燃焼させるＰＭ燃焼触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】ＢｉとＣｅを主成分とする複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒であって、複合酸化物の基本構造がＢｉ_２Ｏ_３の正方晶であることを特徴とする排ガス浄化用触媒がＰＭ燃焼に対してルーズコンタクト条件下でも高いＰＭ浄化性能を示し、更に加熱劣化試験をおこなっても触媒性能が低下しないことを見出した。
【選択図】図２

Description

本発明は排ガス浄化用触媒、特にディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるスート（ｓｏｏｔ）を主成分とする粒子状物質を低温域で効率良く燃焼除去することができる排ガス浄化用触媒に関する。

ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の他にスートを主成分とする粒子状物質（ＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＭａｔｔｅｒ、以下ＰＭという）が含まれている。
ＰＭは粒子径が１μｍ以下のため、大気中に浮遊しやすく、呼吸などで体内に取り込まれると人体へ悪影響を及ぼす懸念があるため、早急な対策が必要とされている。その対策として、ＰＭを大気中へ放出しないようにディーゼル車の排気系にはＰＭを捕集するためのフィルター（ＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｒａｔｅＦｉｌｔｅｒ、以下ＤＰＦという）が備え付けられている。しかしながら、ＤＰＦはＰＭ捕集量の増加に伴ってフィルターの目詰まりが進行することで圧損を生じる問題を抱えている。フィルターの目詰まりに対する対策としては、一定以上の圧損が生じると電気ヒーターやバーナーなどで捕集したＰＭを燃焼させ、フィルターを強制的に再生する方法が検討されている。しかしながら、上記方法では強制的にＰＭを燃焼除去するために燃費の悪化を招いたり、ＰＭの燃焼熱によるフィルター基材の溶損や触媒の劣化を引き起こしたりする。また装置が大型化、複雑化し、装置コストが増大するという課題もある。

このため近年、ＰＭの燃焼に触媒を用いて、ＰＭをより低温で燃焼させることでＤＰＦを連続的に再生させる方法が検討されている。酸素放出能を有するＣｅ系複合酸化物がＰＭの燃焼温度を低温化させる効果を有することが見出され、後述のタイトコンタクト条件下で燃焼温度を３００℃付近まで低下させた触媒も報告されている。
しかしながら、Ｃｅ系複合酸化物は高温に曝されると触媒劣化を生じるため、熱耐久性に課題がある。

耐久性を改善する検討として、例えば特許文献１にはＰＭ燃焼触媒としてＣｅとＢｉの複合酸化物が記載されており、ＣｅとＢｉのモル比がＣｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０＜ｘ ≦ ０．９の範囲、さらに好適には０＜ｘ ≦ ０．７の範囲であればタイトコンタクト条件下において高いＰＭ浄化性能が発揮され、かつ高い熱耐久性を有することが示されている。

一方、ＢｉもＰＭを低温で燃焼させる効果があることが知られており、例えば、特許文献２にはＰＭ燃焼触媒としてＢｉとその化合物からなる触媒に関する記載がある。しかし、これらの触媒は白金族金属を担持させない場合、５５０℃に至ってもＰＭの燃え残りが生じており、十分な浄化性能を発揮できていない。

特開２００７−２１６１５０号特許第３００１１７０号

さらに本発明者らが検討したところ、ＰＭと触媒との燃焼反応は固体同士の接触による反応（固−固反応）であるため、ＰＭと触媒との接触効率が低いと十分な浄化性能が発揮されないという問題があることが判明した。
一般に、ＰＭ燃焼触媒の活性評価には、ＰＭと触媒の接触状態によって「タイトコンタクト」と「ルーズコンタクト」の２種類の条件による評価方法がある。
「タイトコンタクト」とは、ＰＭと触媒を混合し、この混合物を破砕して接触効率を高めた状態での性能評価をいう。具体的には、擬似ＰＭとしてカーボンブラックを用い、使用する燃焼触媒とカーボンブラックを乳鉢あるいは自動乳鉢機を用いて１０〜２０分間ほど混合し、得られた混合粉体について熱重量測定（ＴＧ）あるいは燃焼に伴って発生するＣＯ_２発生量の測定をおこない、触媒性能を評価する。すなわち、触媒の浄化性能を効果的に発揮させうる評価条件であると考えられる。

一方、「ルーズコンタクト」とは、排ガス流下に近い状態でＰＭと触媒を接触させる、物理的接触の状態での性能評価をいう。具体的には、擬似ＰＭとしてカーボンブラックを用い、使用する燃焼触媒とカーボンブラックをスパチュラで軽く混合し、得られた混合粉体について熱重量測定（ＴＧ）あるいは燃焼に伴って発生するＣＯ_２発生量の測定をおこない、触媒性能を評価する。すなわち排ガス浄化用触媒の実際の使用条件に近い接触状態での評価条件であると考えられる。

したがって、実用性を考慮すると、ルーズコンタクト条件下でも十分な浄化性能を発揮することが望ましい。しかし本発明者らの検討によれば、特許文献１、特許文献２に記載のＢｉを含む触媒においても、ルーズコンタクト条件下で評価すると十分な性能を発揮できないことが確かめられた。そのためルーズコンタクト条件下においても十分な燃焼性能を有するＰＭ燃焼触媒の開発が望まれている。

ＰＭをより低い温度で燃焼させる触媒成分として、Ｂｉをベースとした触媒により、高価な白金族を担持させることなく、またルーズコンタクト条件下での評価においても高いＰＭ浄化性能を発揮できるＰＭ燃焼触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討をおこなった結果、ＢｉとＣｅを主成分とする複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒であって、複合酸化物の基本構造がＢｉ_２Ｏ_３の正方晶であることを特徴とする排ガス浄化用触媒が、ＰＭ燃焼に対して高い浄化性能を示し、更に加熱劣化試験をおこなっても触媒性能が低下しない熱耐久性が高い排ガス浄化用触媒であることを見出した。またルーズコンタクト条件下でも非常に低い３００℃台の燃焼開始温度を示すことを見出した。

すなわち本発明の第一の要旨は、内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を浄化するための排ガス浄化用触媒であって、Ｂｉ及びＣｅを主成分とする複合酸化物を含み、その複合酸化物の基本構造がＢｉ_２Ｏ_３の正方晶であることを特徴とする排ガス浄化用触媒に存する。
第二の要旨は、上記Ｂｉ及びＣｅを主成分とする複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒において、ＢｉとＣｅのモル比が５≦Ｂｉ／Ｃｅ ≦３８の範囲であることを特徴とする排
ガス浄化用触媒に存する。

第三の要旨は、上記複合酸化物中にＢｉとＣｅに加えて希土類元素（Ａ）を含む複合酸化物であって、Ｃｅと希土類元素（Ａ）のモル比が０．０１≦（Ａ）／Ｃｅ＜１である排ガス浄化用触媒に存する。
第四の要旨は、上記排ガス浄化用触媒において含まれる希土類元素（Ａ）がＬａである排ガス浄化用触媒に存する。

第五の要旨は、上記排ガス浄化用触媒において含まれる該希土類元素（Ａ）がＬａであって、Ｂｉと（Ｃｅ＋Ｌａ）のモル比が８ ≦ Ｂｉ／（Ｃｅ＋Ｌａ）≦ ２０の範囲にある排ガス浄化用触媒に存する。
第六の要旨は、前記排ガス浄化用触媒を含む粒子状物質捕集フィルターに存する。

本発明によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるスートを主成分とする粒子状物質（ＰＭ）を、実際の触媒の使用条件に近いルーズコンタクト条件下でも低温で効率よく十分に燃焼させることができ、更に熱耐久性にも優れた、実用に供し得る排ガス浄化用触媒が提供される。さらに、高価な白金族を全く使用せず、かつ近年価格の高騰が懸念されている希少資源の希土類元素の使用量を低減した安価な排ガス浄化用触媒を提供しうる。

ＰＭ触媒における燃焼開始温度とピーク燃焼温度の算出方法を示すものである。実施例２および比較例１，２におけるＣＯ_２発生ピークの温度曲線を示すものである。実施例２と比較例１における加熱劣化試験前後のＣＯ_２発生ピークの温度曲線を示すものである。実施例１、比較例２および５のＸ線回折パターンを示すものである。実施例１と比較例１の２θ＝２７〜２９度の範囲のＸ線回折パターンを示すものである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜排ガス浄化用触媒＞
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、ディーゼル等の内燃機関から排出される排ガスに含まれているスートを主成分とする粒子状物質（ＰＭ）を酸化、燃焼することで浄化する触媒である。

前記触媒は、主成分としてＢｉとＣｅの複合酸化物を含むものである。また複合酸化物は、ＢｉとＣｅに加えて希土類元素（Ａ）を含んでいてもよい。
＜複合酸化物＞
本発明における複合酸化物とは、２種以上の酸化物が組み合わさり、Ｏ^２−の最密充填の隙間にそれぞれの金属イオンが平等なイオン格子を形成したものをいう。

Ｂｉ及びＣｅを主成分とする複合酸化物とは、Ｂｉ_２Ｏ_３（酸化ビスマス）とＣｅＯ_２（酸化セリウム）を含む酸化物をいい、好ましくは主たる触媒成分がＢｉ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２が複合化した酸化物が好ましい。またそれぞれの単独酸化物が少量混合していてもよい。
Ｂｉ及びＣｅを主成分とする複合酸化物に希土類元素（Ａ）を加える場合は、上記と同様に、好ましくは主たる触媒成分Ｂｉ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２と希土類元素（Ａ）の酸化物が複合化した酸化物であることが好ましく、またそれぞれの単独酸化物が少量混合していてもよい。

本発明のＢｉ及びＣｅを主成分とする複合酸化物は、Ｂｉ含有量がＣｅ含有量よりも多いことを特徴としており、主成分である複合酸化物の構造はＢｉ_２Ｏ_３構造を取る。したがって、本願発明において好ましいＢｉ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２が複合化した酸化物は、好ましくはＢｉ_２Ｏ_３の基本構造に対し、Ｃｅが固溶しているものである。そのことは当該複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンにおける回折ピークが、対応するＢｉ_２Ｏ_３のピークからシフトしていることで判別できる。

本発明においては、好ましい複合酸化物の基本構造はＢｉ_２Ｏ_３の正方晶構造を持つものである。
Ｂｉ含有量がＣｅ含有量よりも多い領域について発明者らが詳細に検討した結果、複合酸化物の基本構造がＢｉ_２Ｏ_３の正方晶であるものがルーズコンタクト条件下でのＰＭ浄化性能が良いことを見出した。

Ｂｉ_２Ｏ_３の結晶構造には低温安定相の単斜晶、高温安定相の立方晶、準安定相の正方晶と体心立方晶の４つの結晶系が存在する。このうちＣｅをＢｉ_２Ｏ_３に複合化させることで安定的に合成できる準安定相の正方晶がＢｉ及びＣｅの複合酸化物において好ましい。
複合酸化物中に含まれるＢｉとＣｅの比率が同じであっても、Ｂｉ_２Ｏ_３正方晶であるものがルーズコンタクト条件下で良好なＰＭ浄化性能を有する。

本発明におけるＢｉ及びＣｅの複合酸化物がＰＭ酸化に高い浄化性能を示すのは、基本的にはＢｉ_２Ｏ_３の易還元性、すなわち酸素イオンを放出しやすい性質および高い酸素イオン伝導性に起因し、Ｂｉサイトの一部をＣｅに置換することで酸素イオンが移動し易くなり、ＰＭへの酸素イオン供給が容易になる効果が得られるためであると推察される。さらに、この効果が複合酸化物のとる基本構造によって異なるものと考えられ、正方晶以外の結晶系をとる場合にはＰＭの燃え残りが生じてしまうのに対し、正方晶の場合は上述した効果が大きく、ＰＭを燃え残りなく浄化できることから特に好ましい。

本発明触媒として用いる複合酸化物が特定の結晶構造を有することを示す指標は、粉末Ｘ線回折のパターンである。該複合酸化物の粉末Ｘ線回折ピーク（Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用）のパターンとは、特定の回折角２θにおいて以下表１に示す８つの主要回折ピークが認められることにある。

Ｘ線回折ピーク強度は各結晶の測定条件によってずれる場合があるが、２θ ＝２７．９３°のピーク強度を１００とした場合の相対強度は通常上記の範囲にある。また、一般的には２θ ＝２７．９３°のピーク強度が大きく現れる。しかしながら、上記８本の回折ピークを認める限り該８本のピーク以外の２θにピークを有するものがあっても、副成分として少量含んでいても本発明に好適に用いることができる。例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３の正方晶が主成分の場合、正方晶以外の結晶系を含んでいてもよい。ここで、正方晶が主成分であるとは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ ＝２７．９３°のピーク強度が他の結晶系の主たるピークのピーク強度よりも高いことをいい、この点をもって判別する。正方晶以外の他の結晶系を含む場合、好ましくは他の結晶系の主たるピークのピーク強度がＢｉ_２Ｏ_３の正方晶の２θ ＝２７．９３°のピーク強度の１／２以下であることが好ましく、より好ましくは１／５以下、更に好ましくは１／１０以下であることが望ましい。

ＢｉとＣｅのモル比は、Ｂｉ／Ｃｅモル比が５以上が、ルーズコンタクト条件下でのＰＭ浄化性能が良い点で好ましい。これはＢｉ_２Ｏ_３の基本構造を維持しつつＣｅを固溶させる量には限界があることによると考えられる。すなわち、Ｂｉ／Ｃｅモル比が５より小さい値であると複合酸化物の基本構造がＢｉ_２Ｏ_３の正方晶をとることが困難になり、ＰＭの触媒燃焼時に十分に燃焼させることができず、燃え残りが生じる。したがって、ＢｉとＣｅのモル比はＢｉ／Ｃｅは５以上が好ましく、より好ましくは８以上の範囲である
ことが望ましい。

ＰＭ燃焼に対する触媒活性の観点からはＢｉ／Ｃｅモル比は一定値以上あればよいが、熱耐久性の観点からは、一定量以上のＣｅを固溶させる必要がある。Ｂｉ_２Ｏ_３にＣｅを固溶させると結晶格子に歪みが生じて構造が安定化して熱耐久性が向上する。この構造安定化の効果が得られるのに一定以上の固溶量が必要であり、Ａｉｒ中、８００℃、５ｈの加熱劣化試験をおこなってもＢｉ／Ｃｅのモル比が３８以下の際、Ｂｉ_２Ｏ_３よりも高
い熱耐久性を示すので好ましい。

したがって、ＰＭ燃焼活性および熱耐久性の両面を考慮するとＢｉとＣｅのモル比は、Ｂｉ／Ｃｅのモル比で５以上が好ましく、より好ましくは８以上であることが、ＰＭ燃焼活性を上げる点で好ましい。また、Ｂｉ／Ｃｅモル比は、Ａｉｒ中、８００℃、５ｈの加熱劣化試験をおこなってもＢｉ_２Ｏ_３よりも高い熱耐久性を示す点で３８以下であることが好ましく、より好ましくは３０以下であり、更に好ましくは１６以下であることが、加熱劣化試験後でも触媒性能の低下を引き起こさない点で好ましい。

上記の通り、Ｂｉ及びＣｅを主成分とする複合酸化物は排ガス浄化触媒として好ましいが、この複合酸化物に希土類元素（Ａ）を加えることで触媒性能が向上する。そのため第３成分として希土類元素を含んでいてもよく、含むことがより好ましい。具体的には、ＢｉとＣｅの複合酸化物を含む触媒の場合よりも高い熱耐久性を示す点で好ましい。
複合酸化物中のＣｅと（Ａ）の合計を（Ｃｅ＋（Ａ））として表した場合、Ｂｉ／（Ｃｅ＋（Ａ））モル比が８以上の範囲が、ルーズコンタクト条件下でのＰＭ浄化性能が良い点で好ましい。Ｂｉ／（Ｃｅ＋（Ａ））モル比が８未満であると、Ｂｉ−Ｃｅ系と同様にＰＭの触媒燃焼時に十分に燃焼させることができず、燃え残りが生じる。したがって、ＰＭ燃焼活性および熱耐久性の両面を考慮すると（Ａ）を含む場合においては、Ｂｉと（Ｃｅ＋（Ａ））のモル比はＢｉ／（Ｃｅ＋（Ａ））が８以上であることが好ましく、より
好ましくは１０以上あることが、ＰＭ浄化性能を上げる上で好ましい。また２０以下が好ましく、より好ましくは１６以下であることが、熱耐久性を有する点で好ましい。

添加する希土類元素（Ａ）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられるが、その中でもＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂが好ましく、Ｌａは熱耐久性の向上に効果が高いことから特に有効であり好ましい。
またＣｅと希土類元素（Ａ）のモル比は特に限定されるものではないが、（Ａ）とＣｅのモル比（Ａ）／Ｃｅの範囲は、０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上が好ましく、また１以下が好ましく、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下が好ましい。

〈希土類金属元素以外の添加金属元素〉
本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、希土類金属元素以外にもアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、および遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加してもよい。たとえば具体的にはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ等が挙げられ、その中でもＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｗ、Ａｕが好ましい。

特にＡｇの添加は本発明における排ガス浄化用触媒の触媒活性を高める効果があり、ＰＭの燃焼開始温度のさらなる低温化に有効であり好ましい。Ａｇの添加量については、特に限定されるものではないが、ＡｇとＢｉのモル比Ａｇ／Ｂｉが０．０００１以上であることが好ましく、より好ましくは０．００１以上であることが好ましく、また０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以下であることが好ましい。
Ａｇ／Ｂｉの値が０．０００１以下ではＡｇ量が少なすぎてＰＭ燃焼開始温度を低温化する効果が得られず、０．１以上では加熱劣化試験でＡｇの凝集が生じて熱耐久性が得られないため、ＡｇとＢｉのモル比は上記範囲内にすることが好適である。

〈排ガス浄化用触媒の粒子径〉
本発明における排ガス浄化用触媒の１次粒子径は特に限定されないが、ＰＭと触媒との接触効率の観点からすれば１次粒子径が小さいほど接触効率が高まることから小さい方が好ましい。具体的には１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、また１μｍ以下が好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径が５００ｎｍ以下であると、ＰＭと触媒の接触効率が十分に得られ、かつ十分なガス透過性が確保できるためである。

〈排ガス浄化用触媒の調製方法〉
本発明における排ガス浄化用触媒の調製方法については限定するものではないが、無機塩分解法、有機酸錯体重合法、共沈法などの方法を好適に用いることができる。
原料である各元素の塩としては特に限定されないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも硝酸塩、酢酸塩が好適に使用できる。

無機塩分解法では、上記の各元素の塩を目的の化学量論比となるように水を加え、撹拌することにより原料塩水溶液を調製することができる。あるいは各元素の塩を水に溶解せず、そのまま物理混合させてもよい。この原料塩水溶液あるいは原料塩の混合物を加熱し、蒸発乾固させることで前駆体物質を得ることができる。
有機酸錯体重合法、共沈法では、上記の各元素の塩を目的の化学量論比となるように水を加え、撹拌することにより原料塩水溶液を調製することができる。

また、有機錯体法における有機錯体を形成する塩としては特に限定されないが、例えばクエン酸、りんご酸、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどが用いることができる。共沈法における中和剤としては特に限定されないが、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基などを使用すればよい。これらの方法の場合は、錯形成剤、沈殿剤によって生成した沈殿物が前駆体物質となる。

得られた前駆体物質は、十分に乾燥して粉砕した後、焼成することで本発明の触媒を得ることができる。焼成温度は各元素の塩が分解される温度以上であれば特に限定されないが、例えば３００℃以上、好ましくは５００℃以上であり、また１０００℃以下、好ましくは８００℃以下の範囲で焼成するとよい。焼成温度が３００℃よりも低いと十分に複合化が進まないことから望ましくない。また、焼成温度が１０００℃を以上になると触媒の比表面積が小さくなり、ＰＭとの接触効率が悪くなるため、焼成温度は１０００℃以下が好ましい。

〈排ガス浄化用触媒の使用形態〉
次に、本発明における排ガス浄化用触媒の具体的な使用例について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、ハニカム型あるいはペレット型の形状の担体基材にコートして用いてもよいが、ＰＭの捕集効率の観点からフィルターの形状の担体が好ましい。フィルターとしては金属やセラミックスなどのフォーム、金属やセラミックス繊維からなる不織布、ウォールフロータイプのフィルターなど、十分なＰＭ捕集機能を有するものであればよいが、ＰＭ捕集効率およびＰＭと触媒との接触効率の観点からウォールフロータイプのフィルターが特に好ましい。ＤＰＦは、フィルター本体がコーディエライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、ムライトなどの多孔質材料から形成されており、ハニカム構造の両端面の開口部が互い違いに栓材で閉塞された構造をしている。排気ガスは、フィルター端面の開口部より流入すると薄肉の隔壁を通って隣接する細孔に流れ、反対側の端面の開口部より流出する。ＰＭは排気ガスが隔壁を通過する際に捕捉されるので、細孔壁面に触媒コート層を形成することになる。この触媒コート層は、例えば本発明の触媒粉を、水およびバインダーを混合してスラリーを調製し、このスラリーをフィルター本体にウォッシュコートすることで形成するとよい。あるいは触媒原料塩水溶液にフィルター本体を浸漬させ、引き上げた後に乾燥、焼成工程を経ることで形成してもよい。また、触媒粉あるいは触媒原料に水、バインダーおよび造孔材等の基材を加え、所望の形状に押出し成形して用いてもよく、むしろフィルター全面に均一に触媒層が形成され、ＰＭとの接触効率が高まることで高い浄化性能を発揮できることから好ましい。また、基材に対する触媒量は特に制限されないが、対象とする内燃機関に応じてその量を適宜調整することができ、基材の体積１Ｌ当たりの触媒量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。１０ｇより少ないと十分な浄化性能が得られず、３００ｇ以上になると圧損が生じるので上記の範囲であることが好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
市販の特級試薬である硝酸ビスマス・５水和物（キシダ化学社製）、硝酸セリウム・６水和物（キシダ化学社製）をＢｉとＣｅのモル比がＢｉ／Ｃｅ＝９となるように各硝酸塩を混合し、この混合物を蒸発乾固した。得られた固体をメノウ乳鉢で粉砕し、Ａｉｒ雰囲気下で６００℃にて３時間焼成した。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕して実施例１の触媒を得た。

上記触媒についてＰＭ燃焼に対する活性評価をおこなうための評価用試料を以下の手順で調製した。擬似ＰＭとしてカーボンブラック（以下ＣＢ；三菱化学社製ＣＢ＃４０）を用い、上記触媒１ｇと０．０１ｇのＣＢを１０ｍＬのサンプル瓶に入れ、１分間程度よく振とうして実施例１の評価用試料とした。
（実施例２）
ＢｉとＣｅのモル比がＢｉ／Ｃｅ＝１０とした以外は実施例１と同様の手順で実施例２の触媒および評価用試料を調製した。

（実施例３）
ＢｉとＣｅのモル比がＢｉ／Ｃｅ＝１６とした以外は実施例１と同様の手順で実施例３の触媒および評価用試料を調製した。
（実施例４）
ＢｉとＣｅのモル比がＢｉ／Ｃｅ＝３０とした以外は実施例１と同様の手順で実施例４の触媒および評価用試料を調製した。

（実施例５）
市販の特級試薬である硝酸ビスマス・５水和物（キシダ化学社製）、硝酸セリウム・６水和物（キシダ化学社製）、硝酸ランタン・６水和物（キシダ化学社製）をＢｉとＣｅとＬａのモル比がＢｉ：Ｃｅ：Ｌａ＝１０：０．８：０．２となるように各硝酸塩を混合し、この混合物を蒸発乾固した。得られた固体をメノウ乳鉢で粉砕し、Ａｉｒ雰囲気下で６００℃にて３時間焼成した。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕して実施例５の触媒を得た。ＰＭ燃焼に対する活性評価をおこなうための評価用試料については実施例１と同様の手順で調製した。

（実施例６）
BiとＣｅとＬａのモル比がＢｉ：Ｃｅ：Ｌａ＝２０：０．８：０．２とした以外は実施例４と同様の手順で実施例６の触媒および評価用試料を調製した。
（実施例７）
BiとＣｅとＬａのモル比がＢｉ：Ｃｅ：Ｌａ＝３０：０．８：０．２とした以外は実施例４と同様の手順で実施例７の触媒および評価用試料を調製した。

（比較例１）
市販の特級試薬であるＢｉ_２Ｏ_３１ｇと０．０１ｇのＣＢを１０ｍＬのサンプル瓶に
入れ、１分間程度よく振とうして比較例１の評価用試料とした。
（比較例２）
ＢｉとＣｅのモル比がＢｉ／Ｃｅ＝０．２５とした以外は実施例１と同様の手順で比較例２の触媒および評価用試料を調製した。

（比較例３）
特許文献１に記載されている実施例７と同様の手順で比較例３の触媒を調製した。具体的な手順を以下に示す。市販の特級試薬である硝酸ビスマス・５水和物（キシダ化学社製）、硝酸セリウム・６水和物（キシダ化学社製）をＢｉとＣｅのモル比がＢｉ／Ｃｅ＝９となるように秤量し、混合した。この混合物を、ＣｅとＢｉの液中モル濃度の合計が０．２ｍｏＬ／Ｌとなるように水に添加して原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら沈殿剤として炭酸アンモニウムの水溶液を添加した。その後、３０分間撹拌を継続することにより、沈殿反応を十分に進行させた。得られた沈殿をろ過、水洗し、１２５℃で１５時間乾燥した。得られた粉末を前駆体とし、この前駆体を大気雰囲気下６００℃で２時間焼成してＣｅとＢｉを主成分とする複合酸化物粉体を得た。この複合酸化物粉体を本実施例１と同様の手順で評価用試料を調製した。

（比較例４）
ＢｉとＣｅのモル比がＢｉ／Ｃｅ＝４０とした以外は比較例３と同様の手順で比較例
の触媒および評価用試料を調製した。
〈ＰＭ燃焼活性評価〉
各実施例および比較例の試料についてＰＭ燃焼に対する活性評価を以下の方法でおこなった。評価用試料１００ｍｇをガラス反応管に充填し、Ａｉｒを５．８８ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温させ、触媒層を通過したガスをｍｉｃｒｏ−ＧＣ装置（ＶＡＲＩＡＮ社製ＣＰ−４９００）で分析し、各温度におけるＣＯ_２発生量を測定した。図１に例示するように、燃焼開始温度はＣＯ_２発生ピークの温度曲線においてＣＯ_２が発生する前の接線と、ＣＯ_２発生率（傾き）が最大となる点での接線とが交わる点の温度とし、燃焼ピーク温度はＣＯ_２発生ピークのピークトップの温度としている。図２に実施例２および比較例１，２のＣＯ_２発生ピークの温度曲線を示す。表２に各実施例および各比較例の触媒の燃焼開始温度、主燃焼ピーク温度および５５０℃におけるＣＢ浄化率を示す。ここで、主燃焼ピークとはＣＯ_２発生ピークが複数検出された場合にＣＯ_２発生量が最も多いピークのことをいう。本実験では実施例１−７については１本のみのＣＯ_２発生ピークが検出されたが、比較例１−４においては２本のＣＯ_２発生ピークが検出されたのでＣＯ_２発生量が最も多い低温側のピークの値を記載した。

〈加熱劣化試験〉
各実施例および比較例１、３，４の触媒についてＡｉｒ中、８００℃、５時間の条件下、加熱劣化試験をおこなった。加熱劣化試験後の試料について、実施例１と同様に評価用試料を調製し、ｍｉｃｒｏ−ＧＣ装置にて同様に活性評価をおこなった。活性評価は加熱劣化試験前後の主燃焼ピーク温度の変化量の比較によりおこなった。加熱劣化試験前に比べ、試験後に主燃焼ピーク温度が高温側に大きくシフトするほど活性が低下していると判断した。図３に実施例２および比較例１における加熱劣化試験前後のＣＯ_２発生ピークの温度曲線を示す。また、表３に加熱劣化試験前後の各触媒の主燃焼ピーク温度を示し、表４に加熱劣化試験前後の実施例１と比較例３の浄化率と主燃焼ピーク温度と、それぞれの結晶系を示す。

〈粉末Ｘ線回折測定〉
実施例７および比較例１、２、３の触媒について、粉末Ｘ線回折測定をおこなった。測定条件は以下のとおりである。
・Ｘ線回折装置名；ＰＡＮａｌｙｃａｌＰＷ１７００
・光学系；集中法光学系
・管球；ＣｕＫα
・管電圧；４０ｋＶ
・管電流；３０ｍＡ
・測定範囲；２θ ＝３〜６０°
・スキャンスピード；３°／ｍｉｎ
・サンプリング幅；０．０５°
図４に、実施例１および比較例２、３のＸ線回折パターンを例示し、表２に実施例１〜７および比較例１〜４の結晶系を示す。また、表５に実施例１の２θ＝３〜６０°における主要ピークの位置およびピーク強度を示す。さらに実施例１と比較例１の２θ ＝２７°〜２９°の範囲のＸ線回折パターンを図５に示す。

一般に、ＣＯ_２発生ピークのピークトップの温度が低いほどＰＭ燃焼に対する触媒活性が高いと評価することができる。本実施例の触媒はルーズコンタクト条件での評価にもかかわらず、ＣＯ_２発生ピークのピークトップが約４００〜４２０℃付近に観測されることから、ＰＭ燃焼に対する触媒活性が非常に高いことがわかる。また、実施例１〜７の触媒の燃焼開始温度はいずれも３００℃台であり、非常に低温からＣＢを燃焼させることができることがわかる。

ＣＯ_２発生ピークのピークトップの温度が低い上に、触媒燃焼でＣＢの燃焼割合（浄化率）が高いことが浄化性能として好ましい。
実施例１〜７のようにＢｉとＣｅを複合化させ、かつ基本構造がＢｉ_２Ｏ_３正方晶であれば、触媒燃焼でほぼ全てのＣＢを燃焼させることができ、５５０℃での浄化率も９５％以上を示すことから十分な浄化性能を発揮することがわかる。

しかし、例えば図２に示すように、比較例１（Ｂｉ_２Ｏ_３）や比較例２（ＣｅＯ_２立方晶）の場合、ＣＯ_２発生ピークは４００℃台（触媒燃焼）と６００℃台（ＣＢの自己燃焼）の２箇所に検出される。これらの場合、触媒燃焼のみで燃焼しきれないＣＢが残存するため５５０℃での浄化率が６０％台にとどまった。そのため十分なＰＭ浄化性能を有しておらず実用的とはいえない。

一方、Ｂｉ及びＣｅを主成分とする複合酸化物であっても、比較例３（Ｂｉ_２Ｏ_３単斜晶）のようにＣＯ_２発生ピークが４００℃台（触媒燃焼）と５００℃台（ＣＢの自己燃焼）の２箇所で検出され、５５０℃での浄化率が８０％台にとどまる場合がある。これは同じＢｉ／Ｃｅモル比である実施例１よりも浄化性能が低い。実施例１と比較例５の粉末Ｘ線回折パターン（図４）を比較すると、実施例１のＢｉ−Ｃｅ複合酸化物の基本構造がＢｉ_２Ｏ_３の正方晶であるのに対し、比較例３のＢｉ−Ｃｅ複合酸化物の基本構造はＢｉ_２Ｏ_３の単斜晶である。このように結晶系が正方晶であるほうが、ＰＭ酸化に対する浄化性能が優れており、Ｂｉ−Ｃｅ複合酸化物の結晶系が重要であることは明らかである。

単独酸化物である正方晶のＢｉ_２Ｏ_３では比較例１に示すように浄化性能が低いことから、Ｃｅとの複合化が重要である。図５に示すように、本発明の複合酸化物では、該複合酸化物のＸ線回折ピークが、正方晶のＢｉ_２Ｏ_３のＸ線回折ピークから低角度側にシフトしており、ＢｉとＣｅが複合化していることがわかる。
以上のことから、Ｂｉ_２Ｏ_３の正方晶を維持したままＣｅを固溶させることが好ましく、このような複合酸化物が得られるＢｉとＣｅのモル比の範囲は好ましくは上記に示す５≦ Ｂｉ／Ｃｅである。

表３の比較例１に示すようにＢｉ_２Ｏ_３では、加熱劣化試験後に燃焼ピーク温度が高温側に約１００℃程度シフトし、浄化性能の低下がみられる。一方、実施例１〜７のようにＢｉとＣｅを複合化させ、かつ基本構造がＢｉ_２Ｏ_３正方晶であれば、Ｂｉ_２Ｏ_３よりも加熱劣化試験後の燃焼ピーク温度の高温側へのシフトの程度が小さく、熱耐久性に優れていることがわかる。特に、Ｂｉ／Ｃｅ ≦ １６であれば加熱劣化試験後も浄化性能の低下が全くみられない。単独酸化物である正方晶のＢｉ_２Ｏ_３は、加熱劣化試験後には相転移してしまうのに対し、実施例１〜７は加熱劣化試験前後で相転移をおこさず、正方晶を維持していることを粉末Ｘ線回折測定から確認した。さらに表４に示すように、比較例３のＢｉ_２Ｏ_３の単斜晶を基本構造とする複合酸化物においても、加熱劣化試験後には相転移が認められ、触媒活性も低下してしまう。以上より、熱耐久性を向上させるには正方晶の基本構造を安定化させることが重要であり、そのためには一定量のＣｅを複合化させる必要がある。具体的には上記に示すＢｉ／Ｃｅ≦３８の範囲が好ましい。

表３に示すように、希土類元素（Ａ）としてＬａを加えると熱耐久性が更に向上し、Ｂｉ／（Ｃｅ＋Ｌａ）≦ ２０では浄化性能の低下が全くみられない。このようにＢｉとの
組合せ元素としてＣｅのみであるよりもＣｅとＬａの両元素を含む方が、熱耐久性を向上させる上で好ましい。
以上の結果より、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｂｉ及びＣｅを主成分とする複合酸化物を含み、その複合酸化物の基本構造がＢｉ_２Ｏ_３の正方晶であって、特にＢｉとＣｅのモル比が８ ≦ Ｂｉ／Ｃｅ ≦１６の範囲、さらに希土類元素（Ａ）としてＬａを加えた
場合は８ ≦ Ｂｉ／（Ｃｅ＋Ｌａ） ≦ ２０の範囲にあるときに、ルーズコンタクトでも高い浄化性能を発揮させることができ、かつ加熱劣化試験をおこなっても触媒性能が低下しないことから、実用に供し得る触媒といえる。

本発明によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるスートを主成分とする粒子状物質（ＰＭ）を非常に低温で効率よく燃焼させることができるため、ＰＭの堆積による圧損の上昇を防ぐことができ、かつフィルター内での温度上昇が少なくなり、フィルターへの負荷が軽減されるので熱耐久性も向上する。以上のことより、ディーゼル車などの内燃機関その他の燃焼機関から排出される排気ガスを極めて効果的に浄化する排ガス浄化装置の実用化が促進される。

Claims

内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を浄化するための排ガス浄化用触媒であって、Ｂｉ及びＣｅを主成分とする複合酸化物を含み、その複合酸化物の基本構造がＢｉ_２Ｏ_３の正方晶であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
該複合酸化物中のＢｉとＣｅのモル比が５≦ Ｂｉ／Ｃｅ ≦３８の範囲であることを特徴とする
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
該複合酸化物中にＢｉとＣｅに加えて希土類元素（Ａ）を含む複合酸化物であって、Ｃｅと希土類元素（Ａ）のモル比が０．０１≦（Ａ）／Ｃｅ＜１であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
該希土類元素（Ａ）がＬａであることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
該希土類元素（Ａ）がＬａであって、Ｂｉと（Ｃｅ＋Ｌａ）のモル比が８ ≦ Ｂｉ／（Ｃｅ＋Ｌａ）≦ ２０の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用触媒
。
請求項１〜５のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒を含む粒子状物質捕集フィルタ
ー。