JP2010194437A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 BiとCeを主成分とする複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒であって、複合酸化物の基本構造がBi2O3の正方晶であることを特徴とする排ガス浄化用触媒がPM燃焼に対してルーズコンタクト条件下でも高いPM浄化性能を示し、更に加熱劣化試験をおこなっても触媒性能が低下しないことを見出した。
【選択図】 図2
Description
PMは粒子径が1μm以下のため、大気中に浮遊しやすく、呼吸などで体内に取り込まれると人体へ悪影響を及ぼす懸念があるため、早急な対策が必要とされている。その対策として、PMを大気中へ放出しないようにディーゼル車の排気系にはPMを捕集するためのフィルター(Diesel Particurate Filter、以下DPFという)が備え付けられている。しかしながら、DPFはPM捕集量の増加に伴ってフィルターの目詰まりが進行することで圧損を生じる問題を抱えている。フィルターの目詰まりに対する対策としては、一定以上の圧損が生じると電気ヒーターやバーナーなどで捕集したPMを燃焼させ、フィルターを強制的に再生する方法が検討されている。しかしながら、上記方法では強制的にPMを燃焼除去するために燃費の悪化を招いたり、PMの燃焼熱によるフィルター基材の溶損や触媒の劣化を引き起こしたりする。また装置が大型化、複雑化し、装置コストが増大するという課題もある。
しかしながら、Ce系複合酸化物は高温に曝されると触媒劣化を生じるため、熱耐久性に課題がある。
一般に、PM燃焼触媒の活性評価には、PMと触媒の接触状態によって「タイトコンタクト」と「ルーズコンタクト」の2種類の条件による評価方法がある。
「タイトコンタクト」とは、PMと触媒を混合し、この混合物を破砕して接触効率を高めた状態での性能評価をいう。具体的には、擬似PMとしてカーボンブラックを用い、使用する燃焼触媒とカーボンブラックを乳鉢あるいは自動乳鉢機を用いて10〜20分間ほど混合し、得られた混合粉体について熱重量測定(TG)あるいは燃焼に伴って発生するCO2発生量の測定をおこない、触媒性能を評価する。すなわち、触媒の浄化性能を効果的に発揮させうる評価条件であると考えられる。
第二の要旨は、上記Bi及びCeを主成分とする複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒において、BiとCeのモル比が5≦Bi/Ce ≦38の範囲であることを特徴とする排
ガス浄化用触媒に存する。
第四の要旨は、上記排ガス浄化用触媒において含まれる希土類元素(A)がLaである排ガス浄化用触媒に存する。
第六の要旨は、前記排ガス浄化用触媒を含む粒子状物質捕集フィルターに存する。
<排ガス浄化用触媒>
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、ディーゼル等の内燃機関から排出される排ガスに含まれているスートを主成分とする粒子状物質(PM)を酸化、燃焼することで浄化する触媒である。
<複合酸化物>
本発明における複合酸化物とは、2種以上の酸化物が組み合わさり、O2−の最密充填の隙間にそれぞれの金属イオンが平等なイオン格子を形成したものをいう。
Bi及びCeを主成分とする複合酸化物に希土類元素(A)を加える場合は、上記と同様に、好ましくは主たる触媒成分Bi2O3とCeO2と希土類元素(A)の酸化物が複合化した酸化物であることが好ましく、またそれぞれの単独酸化物が少量混合していてもよい。
Bi含有量がCe含有量よりも多い領域について発明者らが詳細に検討した結果、複合酸化物の基本構造がBi2O3の正方晶であるものがルーズコンタクト条件下でのPM浄化性能が良いことを見出した。
複合酸化物中に含まれるBiとCeの比率が同じであっても、Bi2O3正方晶であるものがルーズコンタクト条件下で良好なPM浄化性能を有する。
ことが望ましい。
い熱耐久性を示すので好ましい。
複合酸化物中のCeと(A)の合計を(Ce+(A))として表した場合、Bi/(Ce+(A))モル比が8以上の範囲が、ルーズコンタクト条件下でのPM浄化性能が良い点で好ましい。Bi/(Ce+(A))モル比が8未満であると、Bi−Ce系と同様にPMの触媒燃焼時に十分に燃焼させることができず、燃え残りが生じる。したがって、PM燃焼活性および熱耐久性の両面を考慮すると(A)を含む場合においては、Biと(Ce+(A))のモル比は Bi/(Ce+(A))が8以上であることが好ましく、より
好ましくは10以上あることが、PM浄化性能を上げる上で好ましい。また20以下が好ましく、より好ましくは16以下であることが、熱耐久性を有する点で好ましい。
またCeと希土類元素(A)のモル比は特に限定されるものではないが、(A)とCeのモル比 (A)/Ceの範囲は、0.01以上が好ましく、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上が好ましく、また1以下が好ましく、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.5以下が好ましい。
本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、希土類金属元素以外にもアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、および遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を添加してもよい。たとえば具体的にはNa、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Tc、Ag、Hf、Ta、W、Re、Au等が挙げられ、その中でもNa、K、Rb、Cs、Ba、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ag、Hf、W、Auが好ましい。
Ag/Biの値が0.0001以下ではAg量が少なすぎてPM燃焼開始温度を低温化する効果が得られず、0.1以上では加熱劣化試験でAgの凝集が生じて熱耐久性が得られないため、AgとBiのモル比は上記範囲内にすることが好適である。
本発明における排ガス浄化用触媒の1次粒子径は特に限定されないが、PMと触媒との接触効率の観点からすれば1次粒子径が小さいほど接触効率が高まることから小さい方が好ましい。具体的には1nm以上が好ましく、より好ましくは5nm以上、また1μm以下が好ましく、より好ましくは800nm以下、更に好ましくは500nm以下であることが好ましい。粒子径が500nm以下であると、PMと触媒の接触効率が十分に得られ、かつ十分なガス透過性が確保できるためである。
本発明における排ガス浄化用触媒の調製方法については限定するものではないが、無機塩分解法、有機酸錯体重合法、共沈法などの方法を好適に用いることができる。
原料である各元素の塩としては特に限定されないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも硝酸塩、酢酸塩が好適に使用できる。
有機酸錯体重合法、共沈法では、上記の各元素の塩を目的の化学量論比となるように水を加え、撹拌することにより原料塩水溶液を調製することができる。
次に、本発明における排ガス浄化用触媒の具体的な使用例について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、ハニカム型あるいはペレット型の形状の担体基材にコートして用いてもよいが、PMの捕集効率の観点からフィルターの形状の担体が好ましい。フィルターとしては金属やセラミックスなどのフォーム、金属やセラミックス繊維からなる不織布、ウォールフロータイプのフィルターなど、十分なPM捕集機能を有するものであればよいが、PM捕集効率およびPMと触媒との接触効率の観点からウォールフロータイプのフィルターが特に好ましい。DPFは、フィルター本体がコーディエライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、ムライトなどの多孔質材料から形成されており、ハニカム構造の両端面の開口部が互い違いに栓材で閉塞された構造をしている。排気ガスは、フィルター端面の開口部より流入すると薄肉の隔壁を通って隣接する細孔に流れ、反対側の端面の開口部より流出する。PMは排気ガスが隔壁を通過する際に捕捉されるので、細孔壁面に触媒コート層を形成することになる。この触媒コート層は、例えば本発明の触媒粉を、水およびバインダーを混合してスラリーを調製し、このスラリーをフィルター本体にウォッシュコートすることで形成するとよい。あるいは触媒原料塩水溶液にフィルター本体を浸漬させ、引き上げた後に乾燥、焼成工程を経ることで形成してもよい。また、触媒粉あるいは触媒原料に水、バインダーおよび造孔材等の基材を加え、所望の形状に押出し成形して用いてもよく、むしろフィルター全面に均一に触媒層が形成され、PMとの接触効率が高まることで高い浄化性能を発揮できることから好ましい。また、基材に対する触媒量は特に制限されないが、対象とする内燃機関に応じてその量を適宜調整することができ、基材の体積1L当たりの触媒量が10〜300g程度となる量が好ましい。10gより少ないと十分な浄化性能が得られず、300g以上になると圧損が生じるので上記の範囲であることが好ましい。
(実施例1)
市販の特級試薬である硝酸ビスマス・5水和物(キシダ化学社製)、硝酸セリウム・6水和物(キシダ化学社製)をBiとCeのモル比がBi/Ce=9となるように各硝酸塩を混合し、この混合物を蒸発乾固した。得られた固体をメノウ乳鉢で粉砕し、Air雰囲気下で600℃にて3時間焼成した。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕して実施例1の触媒を得た。
(実施例2)
BiとCeのモル比がBi/Ce=10とした以外は実施例1と同様の手順で実施例2の触媒および評価用試料を調製した。
BiとCeのモル比がBi/Ce=16とした以外は実施例1と同様の手順で実施例3の触媒および評価用試料を調製した。
(実施例4)
BiとCeのモル比がBi/Ce=30とした以外は実施例1と同様の手順で実施例4の触媒および評価用試料を調製した。
市販の特級試薬である硝酸ビスマス・5水和物(キシダ化学社製)、硝酸セリウム・6水和物(キシダ化学社製)、硝酸ランタン・6水和物(キシダ化学社製)をBiとCeとLaのモル比がBi:Ce:La = 10:0.8:0.2となるように各硝酸塩を混合し、この混合物を蒸発乾固した。得られた固体をメノウ乳鉢で粉砕し、Air雰囲気下で600℃にて3時間焼成した。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕して実施例5の触媒を得た。PM燃焼に対する活性評価をおこなうための評価用試料については実施例1と同様の手順で調製した。
BiとCeとLaのモル比がBi:Ce:La = 20:0.8:0.2とした以外は実施例4と同様の手順で実施例6の触媒および評価用試料を調製した。
(実施例7)
BiとCeとLaのモル比がBi:Ce:La = 30:0.8:0.2とした以外は実施例4と同様の手順で実施例7の触媒および評価用試料を調製した。
市販の特級試薬であるBi2O3 1gと0.01gのCBを10mLのサンプル瓶に
入れ、1分間程度よく振とうして比較例1の評価用試料とした。
(比較例2)
BiとCeのモル比がBi/Ce = 0.25とした以外は実施例1と同様の手順で比較例2の触媒および評価用試料を調製した。
特許文献1に記載されている実施例7と同様の手順で比較例3の触媒を調製した。具体的な手順を以下に示す。市販の特級試薬である硝酸ビスマス・5水和物(キシダ化学社製)、硝酸セリウム・6水和物(キシダ化学社製)をBiとCeのモル比がBi/Ce=9となるように秤量し、混合した。この混合物を、CeとBiの液中モル濃度の合計が0.2moL/Lとなるように水に添加して原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら沈殿剤として炭酸アンモニウムの水溶液を添加した。その後、30分間撹拌を継続することにより、沈殿反応を十分に進行させた。得られた沈殿をろ過、水洗し、125℃で15時間乾燥した。得られた粉末を前駆体とし、この前駆体を大気雰囲気下600℃で2時間焼成してCeとBiを主成分とする複合酸化物粉体を得た。この複合酸化物粉体を本実施例1と同様の手順で評価用試料を調製した。
BiとCeのモル比がBi/Ce = 40とした以外は比較例3と同様の手順で比較例
の触媒および評価用試料を調製した。
〈PM燃焼活性評価〉
各実施例および比較例の試料についてPM燃焼に対する活性評価を以下の方法でおこなった。評価用試料100mgをガラス反応管に充填し、Airを5.88mL/minの流量で供給しながら10℃/minで700℃まで昇温させ、触媒層を通過したガスをmicro−GC装置(VARIAN社製 CP−4900)で分析し、各温度におけるCO2発生量を測定した。図1に例示するように、燃焼開始温度はCO2発生ピークの温度曲線においてCO2が発生する前の接線と、CO2発生率(傾き)が最大となる点での接線とが交わる点の温度とし、燃焼ピーク温度はCO2発生ピークのピークトップの温度としている。図2に実施例2および比較例1,2のCO2発生ピークの温度曲線を示す。表2に各実施例および各比較例の触媒の燃焼開始温度、主燃焼ピーク温度および550℃におけるCB浄化率を示す。ここで、主燃焼ピークとはCO2発生ピークが複数検出された場合にCO2発生量が最も多いピークのことをいう。本実験では実施例1−7については1本のみのCO2発生ピークが検出されたが、比較例1−4においては2本のCO2発生ピークが検出されたのでCO2発生量が最も多い低温側のピークの値を記載した。
各実施例および比較例1、3,4の触媒についてAir中、800℃、5時間の条件下、加熱劣化試験をおこなった。加熱劣化試験後の試料について、実施例1と同様に評価用試料を調製し、micro−GC装置にて同様に活性評価をおこなった。活性評価は加熱劣化試験前後の主燃焼ピーク温度の変化量の比較によりおこなった。加熱劣化試験前に比べ、試験後に主燃焼ピーク温度が高温側に大きくシフトするほど活性が低下していると判断した。図3に実施例2および比較例1における加熱劣化試験前後のCO2発生ピークの温度曲線を示す。また、表3に加熱劣化試験前後の各触媒の主燃焼ピーク温度を示し、表4に加熱劣化試験前後の実施例1と比較例3の浄化率と主燃焼ピーク温度と、それぞれの結晶系を示す。
実施例7および比較例1、2、3の触媒について、粉末X線回折測定をおこなった。測定条件は以下のとおりである。
・X線回折装置名;PANalycal PW1700
・光学系 ;集中法光学系
・管球 ;CuKα
・管電圧 ;40kV
・管電流 ;30mA
・測定範囲 ;2θ = 3〜60°
・スキャンスピード;3°/min
・サンプリング幅 ;0.05°
図4に、実施例1および比較例2、3のX線回折パターンを例示し、表2に実施例1〜7および比較例1〜4の結晶系を示す。また、表5に実施例1の2θ=3〜60°における主要ピークの位置およびピーク強度を示す。さらに実施例1と比較例1の2θ = 27°〜29°の範囲のX線回折パターンを図5に示す。
実施例1〜7のようにBiとCeを複合化させ、かつ基本構造がBi2O3正方晶であれば、触媒燃焼でほぼ全てのCBを燃焼させることができ、550℃での浄化率も95%以上を示すことから十分な浄化性能を発揮することがわかる。
以上のことから、Bi2O3の正方晶を維持したままCeを固溶させることが好ましく、このような複合酸化物が得られるBiとCeのモル比の範囲は好ましくは上記に示す5≦ Bi/Ceである。
組合せ元素としてCeのみであるよりもCeとLaの両元素を含む方が、熱耐久性を向上させる上で好ましい。
以上の結果より、本発明の排ガス浄化用触媒は、Bi及びCeを主成分とする複合酸化物を含み、その複合酸化物の基本構造がBi2O3の正方晶であって、特にBiとCeのモル比が8 ≦ Bi/Ce ≦16の範囲、さらに希土類元素(A)としてLaを加えた
場合は8 ≦ Bi/(Ce+La) ≦ 20の範囲にあるときに、ルーズコンタクトでも高い浄化性能を発揮させることができ、かつ加熱劣化試験をおこなっても触媒性能が低下しないことから、実用に供し得る触媒といえる。
Claims (6)
- 内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を浄化するための排ガス浄化用触媒であって、Bi及びCeを主成分とする複合酸化物を含み、その複合酸化物の基本構造がBi2O3の正方晶であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 該複合酸化物中のBiとCeのモル比が5≦ Bi/Ce ≦38の範囲であることを特徴とする
請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。 - 該複合酸化物中にBiとCeに加えて希土類元素(A)を含む複合酸化物であって、Ceと希土類元素(A)のモル比が0.01≦(A)/Ce < 1であることを特徴とする請求項1または2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 該希土類元素(A)がLaであることを特徴とする請求項3に記載の排ガス浄化用触媒。
- 該希土類元素(A)がLaであって、Biと(Ce+La)のモル比が8 ≦ Bi/(Ce+La)≦ 20の範囲にあることを特徴とする請求項4に記載の排ガス浄化用触媒
。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒を含む粒子状物質捕集フィルタ
ー。
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