CN104203402B - 废气净化用催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种废气净化用催化剂，其包含复氧化物，该复氧化物由A位点包含Y、B位点包含Mn且呈现DyMn2O5结构的晶体构成，B位点与A位点的组成比B/A>2。
Description
技术领域
本发明涉及用于净化从汽车等的内燃机中排出的废气的废气净化用催化剂。
背景技术
从汽车等的内燃机排出的废气中包含烃、一氧化碳、氮氧化物等有害成分。
另外，从柴油发动机中排出的废气包含微粒（PM；颗粒状物质），这些物质直接排放至大气中时会成为大气污染的原因。作为用于去除微粒的有效方法，有使用了用于捕获烟尘的柴油微粒过滤器（DPF）的柴油废气捕获系统。
另一方面，为了有效地净化柴油废气，尝试了将柴油氧化催化剂（DOC）尽可能地设置在发动机的附近，从而利用发动机的热来促进气体净化反应。然而，由于发动机室内的空间有限，因此需要使DOC的小型化，存在由温度带来的效率提高和由小型化带来的绝对反应面积减少呈现此消彼长的问题。
作为其解决方案之一，可以考虑不仅对DPF赋予PM燃烧的功能，还对其附加气体净化性能的功能，从而提高废气净化系统整体的性能。例如提出了在将微粒进行燃烧净化的同时将NOx还原净化的微粒氧化剂（参照专利文献1），要求性能进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-334443号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种将汽车等的内燃机中排出的废气的微粒进行燃烧净化且气体净化性能也优异的废气净化用催化剂。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的而使用各种物质来进行各种实验，结果发现：由A位点包含Y、B位点包含Mn且呈现DyMn2O5结构的晶体构成的、并且B位点与A位点的组成比B/A大于2的复氧化物在将微粒进行燃烧净化的同时，气体净化性能也优异，从而完成了本发明。
即，本发明的废气净化用催化剂的特征在于，其包含复氧化物，该复氧化物由A位点包含Y、B位点包含Mn且呈现DyMn2O5结构的晶体构成，B位点与A位点的组成比B/A>2。
此处，由呈现DyMn2O5结构的晶体构成的且B位点与A位点的组成比B/A>2的复氧化物是指B位点的元素之中超过化学计量比即B/A=2的部分、即过量部分的B位点元素的至少一部分固溶于晶体。需要说明的是，固溶于晶体内也可以解释为存在于晶体的晶格内，其意义相同。
另外，本发明的废气净化用催化剂优选含有Ag，另外，Ag的至少一部分优选固溶于前述复氧化物的晶体。
另外，优选的是，负载在催化剂支撑体上的催化剂层包含前述复氧化物，该催化剂层负载有Ag。
进而，优选的是，负载在催化剂支撑体上的催化剂层包含前述复氧化物，该催化剂层负载有选自Pt、Au、Pd以及Rh中的至少一种元素。
发明的效果
本发明的废气净化用催化剂在将微粒进行燃烧净化的同时，气体净化性能也优异，因此，对于净化从汽车等的内燃机中排出的废气而言是有效的。
附图说明
图1是表示实施例1~4、7以及比较例1的废气净化用催化剂的XRD的图。
图2是表示实施例8~11以及比较例1的废气净化用催化剂的XRD的图。
图3是表示实施例12~16以及实施例4的废气净化用催化剂的XRD的图。
图4是表示比较例1~6的废气净化用催化剂的XRD的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的废气净化用催化剂进行说明。
本发明的废气净化用催化剂包含复氧化物，该复氧化物由A位点包含Y、B位点包含Mn且呈现DyMn2O5结构的晶体构成，B位点与A位点的组成比B/A>2。对于所述复氧化物而言，B位点的元素之中超过化学计量比即B/A=2的部分、即过量部分的B位点元素固溶于前述晶体。
此处，由呈现DyMn2O5结构的晶体构成的复氧化物是指XRD图案以空间群Pbam中包含的、呈现锰酸镝结构（DyMn2O5结构、参照ICSD（无机晶体结构数据库，Inorganiccrystalstructuredatabase））的晶体的形式进行鉴定。另外，由呈现DyMn2O5结构的晶体构成的复氧化物以通式AB2O5的形式来表示。
并且，对于本发明的复氧化物而言，A位点包含Y、B位点包含Mn且B位点与A位点的组成比B/A>2时，会偏离化学计量比、B位点达到过量，过量部分的B位点元素的至少一部分固溶于前述晶体。
此处，过量部分的B位点元素固溶于前述晶体的复氧化物是指B位点的元素偏离化学计量比而达到过量，在XRD图案中观察到DyMn2O5结构的峰，且固溶有离子半径比A位点元素小的B位点元素，从而在XRD峰的2θ观察到偏移。此时，包含B位点的元素且观察到无法归属于DyMn2O5的峰时，若也观察到归属于DyMn2O5的XRD峰的2θ的偏移，则可视作过量部分的B位点的元素的至少一部分固溶于晶体的晶格内。
需要说明的是，本发明的废气净化用催化剂可以在包含这种B位点达到过量的复氧化物的同时，还共存有构成B位点的元素的氧化物、例如氧化锰，这也包括在本发明中。
另外，本发明的废气净化用催化剂可以含有Ag。含有Ag是指与前述复氧化物一并共存有Ag，Ag的至少一部分也可以固溶于前述复氧化物的晶体。
此处，Ag的至少一部分固溶于前述晶体表示XRD图案中的金属Ag的峰强度明显小于从含量的绝对值推测出的强度。
这种本发明的复氧化物例如可以通过如下操作来制造。
取A位点为Y、B位点为Mn的复氧化物的制造为例来说明制造方法的一例。
作为制造方法的一例，可列举出：向包含Y和Mn的溶液中添加沉淀剂，得到以Mn/Y>2的原子比含有Y和Mn的沉淀物，将其干燥、煅烧，从而得到复氧化物YMO的方法。此处，除了作为化学计量比的YMn2O5之外，将偏离化学计量比的组成统称为YMO。
另外，以Mn/Y的比为化学计量比来进行复氧化物的制造，其后对过量部分的Mn进行负载处理。
Ag的负载可以通过使用了硝酸银盐等的蒸发干固或使用了金属Ag的干式混合等方法来实施。
将上述各自的制造方法中使用的Y化合物用选自La化合物、Sr化合物、Ce化合物、Ba化合物、Ca化合物、Sc化合物、Ho化合物、Er化合物、Tm化合物、Yb化合物、Lu化合物以及Bi化合物中的1种以上化合物置换Y化合物的Y原子来实施上述制造方法，从而能够制造复氧化物（Y1-xAx）Mn2+yO5（式中，A为La、Sr、Ce、Ba、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi，1>x>0、y>0）。
将上述各自的制造方法中使用的Mn化合物用选自Co化合物、Fe化合物、Ni化合物、Cr化合物、Mg化合物、Ti化合物、Nb化合物、Ta化合物、Ru化合物以及Cu化合物中的1种以上化合物以原子的量达到Mn化合物的Mn原子的一半量以下的方式进行置换来实施上述制造方法，从而可以制造复氧化物Y（Mn1-zBz）2+yO5（式中，B为Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti、Nb、Ta、Ru或Cu，y>0、0.5≥z>0）。
进而，将上述的制造方法中使用的Y化合物用选自La化合物、Sr化合物、Ce化合物、Ba化合物、Ca化合物、Sc化合物、Ho化合物、Er化合物、Tm化合物、Yb化合物、Lu化合物以及Bi化合物中的1种以上化合物置换Y化合物的Y原子，并将Mn化合物用选自Co化合物、Fe化合物、Ni化合物、Cr化合物、Mg化合物、Ti化合物、Nb化合物、Ta化合物、Ru化合物以及Cu化合物中的1种以上化合物以原子的量达到Mn化合物的Mn原子的一半量以下的方式进行置换来实施上述制造方法，从而能够制造复氧化物（Y1-xAx）（Mn1-zBz）2+yO5（式中，A为La、Sr、Ce、Ba、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi，B为Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti、Nb、Ta、Cu或Ru，1>x>0，y>0，0.5≥z>0）。
此处，作为用于置换A位点的Y的原子而列举出的La、Sr、Ce、Ba、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi具有能够置换Y的离子半径，其中，尤其是具有相对于Y的离子半径在±10%以内的离子半径的La、Ce、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi从能够稳定地置换出发是优选的。
另外，作为用于置换B位点的Mn的原子而列举出的Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti、Nb、Ta、Cu或Ru具有能够置换Mn的离子半径，其中，尤其是具有相对于Mn的离子半径在±10%以内的离子半径的Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti或Cu从能够稳定地置换出发是优选的。
通式（Y1-xAx）（Mn1-zBz）2+yO5（式中，A为La、Sr、Ce、Ba、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi，B为Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti、Nb、Ta、Ru或Cu，1>x≥0，y>0，0.5≥z≥0）所示的复氧化物包括上述所有的复氧化物。
本发明的复氧化物优选以负载在催化剂支撑体上的催化剂层的形式使用。
此处，催化剂支撑体例如由陶瓷或金属材料制成。另外，催化剂支撑体的形状没有特别限定，一般来说，是蜂窝形状、板、粒料、DPF等形状，优选为蜂窝或DPF。另外，作为这样的催化剂支撑体的材质，例如可列举出氧化铝（Al2O3）、莫来石（3Al2O3-2SiO2）、堇青石（2MgO-2Al2O3-5SiO2）、钛酸铝（Al2TiO5）、碳化硅（SiC）等陶瓷；不锈钢等金属材料。
另外，通过将选自Ag、Pt、Au、Pd、Rh、Cu以及Mn中的至少一种元素负载于催化剂层，微粒的燃烧净化性能与气体净化性能会进一步提高。另外，通过使所负载的金属元素的量以金属元素+载体的总质量基准计为0.01~20%、优选为0.1~10%，废气净化性能会提高。
另外，也能够将负载有选自Ag、Pt、Au、Pd、Rh、Cu以及Mn中的至少一种元素的催化剂层设置于上述催化剂支撑体的表面。即，还能够制成具有如下构成的微粒的燃烧净化性能与气体净化性能优异的废气净化用催化剂，所述构成具有由陶瓷或金属材料制成的催化剂支撑体；以及负载在该催化剂支撑体上的复氧化物；以及负载于该复氧化物的选自Ag、Pt、Au、Pd、Rh、Cu以及Mn中的至少一种元素。
实施例
以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明。
实施例1~7和比较例1
将金属浓度已知的硝酸钇溶液与硝酸锰溶液以Y与Mn达到Mn/Y=2的方式分别混合，以最终得到的YMO达到50g/L的方式用离子交换水调整浓度，从而制成原料液。向2.5%NH3水溶液26.59mL与30%过氧化氢水11.33mL混合而成的水溶液中添加离子交换水，制备成265.9mL而制成沉淀剂。其后，向原料液中滴加沉淀剂而生成沉淀，将所得沉淀物过滤、清洗后，进行加热而得到粉末。
向硝酸银0.124g中添加水37.5g，进行搅拌而制成硝酸银水溶液，进而以含有表1所示的过量部分Mn的方式添加硝酸锰而制成水溶液，向各水溶液中各投入1.5g上述所得的粉末，进行加热而得到实施例1~7和比较例1的废气净化用催化剂。所得废气净化用催化剂的Ag负载量以金属Ag+载体的总质量基准计为5.57质量%。
此处，过量部分的Mn（at%）是相对于Y:Mn=1:2时的锰量为过量含有的锰量，例如在Y:Mn=1:2.2的情况下，Mn的过剩量达到10at%。
实施例8~11
分别制备金属浓度已知的硝酸钇溶液与硝酸锰溶液，以Y与Mn达到表1所示的Mn过量比例的方式分别混合，以最终得到的YMO达到50g/L的方式用离子交换水调整浓度，从而制成原料液。另一方面，向2.5%NH3水溶液26.59mL与30%过氧化氢水11.33mL混合而成的水溶液中添加离子交换水，制备成265.9mL而制成沉淀剂。
其后，向原料溶液中滴加沉淀剂而生成沉淀，将沉淀物过滤、清洗后，进行加热而得到粉末。
向硝酸银0.124g中添加离子交换水37.5g，进行搅拌而制成硝酸银水溶液，向该溶液中投入1.5g上述各粉末，进行加热而得到实施例8~11的废气净化用催化剂。所得废气净化用催化剂的Ag负载量以金属Ag+载体的总质量基准计为5.57质量%。
<XRD测定1>
将针对实施例1~4、7以及比较例1的废气净化用催化剂在大气中以700℃进行30小时的耐久处理后的XRD图案示于图1。另外，将各实施例1~11和比较例1的Ag（220）面峰强度与YMO（211）面峰强度之比合并示于表1。
其结果，可鉴定实施例1~4、7以及比较例1的废气净化用催化剂为呈现DyMn2O5结构的复氧化物。省略关于实施例5、6的XRD，同样可鉴定其为呈现DyMn2O5结构的复氧化物。
另外，实施例1~4中，未观察到起因于过量部分的Mn的峰、且起因于DyMn2O5结构的峰向高角度侧位移，因此可确认到过量部分的Mn全部固溶于晶体。组成比Mn/Y=3.2、Mn/Y=3.6的实施例5、6以及组成比Mn/Y=3.7的实施例7中，观察到氧化锰（Mn2O3）的峰，可确认到过量部分的Mn的一部分以氧化锰的形式与复氧化物共存，由于起因于DyMn2O5结构的峰向高角度侧的位移仍然残留，因此可以认为至少过量部分的一部分Mn固溶于复氧化物的晶体。因此，此时在复氧化物中，Mn/Y略微小于配混比例。
进而，实施例1~7中的归属于Ag的峰与Ag量为相同量的比较例1的峰相比变小，由此可判断Ag的至少一部分固溶于晶体。
另外，将针对实施例8~11以及比较例1的废气净化用催化剂在大气中以700℃进行30小时的耐久处理后的XRD图案示于图2。另外，将各实施例和比较例的Ag（220）面峰强度与YMO（211）面峰强度之比合并示于表1。
其结果，实施例8~11的废气净化用催化剂的Y/Mn>2，可鉴定为呈现DyMn2O5结构的复氧化物。
另外，实施例8~11中也未观察到起因于过量部分的Mn的峰、且起因于DyMn2O5结构的峰向高角度侧位移，因此可确认到过量部分的Mn固溶于晶体。
进而，实施例8~11中的归属于Ag的峰与Ag量为相同量的比较例1的峰相比变小，由此可判断Ag的至少一部分固溶于复氧化物的晶体。
实施例12~20
使用硝酸钇溶液和硝酸锰溶液和硝酸镧溶液，以Y与La达到表2的a栏所示之比且（Y+La）与Mn达到表2的b栏所示之比的方式分别混合，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到由（Y1-xLax）Mn2+yO5的复氧化物制成的实施例12~20的废气净化用催化剂。所得废气净化用催化剂的Ag负载量以金属Ag+载体的总质量基准计为5.57质量%。
比较例2~6
使用硝酸钇溶液和硝酸锰溶液和硝酸镧溶液，以Y和La与实施例12~16达到相同且（Y+La）与Mn达到Mn/（Y+La）=2的方式分别混合，在添加硝酸银水溶液的工序中未添加过量部分的Mn，除此之外，与实施例12~16同样操作，从而得到由（Y1-xLax）Mn2O5的复氧化物制成的比较例2~6的废气净化用催化剂。所得废气净化用催化剂的Ag负载量以金属Ag+载体的总质量基准计为5.57质量%。
<XRD测定2>
将针对实施例12~16以及实施例4的废气净化用催化剂在大气中以700℃进行30小时的耐久处理后的XRD图案示于图3。另外，将针对比较例1~6的废气净化用催化剂同样测定的XRD图案示于图4。
其结果，关于Mn过量的实施例12~16，可确认到起因于DyMn2O5结构的峰。关于实施例17~20，也确认到同样的结果。
另外，关于Mn不过量的比较例2~6，可确认到起因于DyMn2O5结构的峰与La置换量相同的实施例12~16相比变小，因此可知非晶成分增加。这表示Mn不过量时，DyMn2O5结构的晶体变得难以生长。
进而，可确认到实施例12~16的起因于DyMn2O5结构的峰向高角度侧的位移仍然残留。由此可以认为至少过量部分的一部分Mn固溶于复氧化物的晶体。因此，此时在复氧化物中，Mn/（Y+La）略微小于表2的配混比例的表述。另外，关于实施例17~20，也确认到了相同的结果。
进而，实施例12~20中的归属于Ag的峰与Ag负载量相同且La置换量相同的比较例2~6的峰相比变小，由此可判断Ag的至少一部分固溶于晶体。
<固定床模拟气体净化性能评价试验1>
如下操作来评价针对实施例1~20以及比较例1、5、6的废气净化用催化剂在大气中以700℃进行30小时的耐久处理后的废气净化用催化剂的催化活性。
首先，使用固定床流通型反应装置，在反应管中放置0.1g的催化剂粉末，使包含下述表3组成的模拟废气以1L/min的速度进行流通，升温至500℃后保持10分钟，进行了前处理。其后，暂时冷却后，以10℃/min升温至100℃~500℃，使用CO/HC/NO分析仪测定100~500℃下的出口气体成分。根据所得净化性能评价结果来求出达到CO和HC的50%净化率的温度（T50）和400℃下的NO的净化率。其结果如表1和表2所示。需要说明的是，可知所净化的NO几乎全部转化为NO2。
表1和表2中合并示出以700℃进行30小时的耐久处理后的比表面积（利用BET法测定）。
其结果，可知Mn达到过量的实施例1~11的废气净化用催化剂与比较例1相比催化活性提高。另外，Mn过量至50at%为止过剩量越大则催化活性越会提高，但过量60at%、80at%、85at%的实施例5、6、7与实施例4相比催化活性会降低，可知Mn的过剩量可以为2~85at%、优选为5~50at%。
另外可知：关于将A位点的一部分Y用La置换而成的实施例12~20，与La置换量相同的比较例2~比较例6相比催化活性提高。作为代表例，将实施例15、16和比较例5、6的值示于表2。
<烟尘燃烧性评价试验>
实施例1~20的废气净化用催化剂的微粒燃烧性与以往使用的负载Pt的氧化铝相比更优异。
实施例21、22
除了使Ag的负载量以Ag+载体的总质量基准计为0质量%、2质量%之外，与实施例4同样操作，从而得到实施例21、22的废气净化用催化剂。
<固定床模拟气体净化性能评价试验2>
针对实施例21、22的废气净化用催化剂在大气中以700℃进行30小时的耐久处理后，通过固定床模拟气体净化性能评价试验来评价废气净化用催化剂的催化活性。将结果示于表4。根据该结果可知：通过负载Ag而废气净化性能提高。另外也可知：Ag的负载量可以以Ag+载体的总质量基准计为1~20质量%、优选为1~10质量%。
。
Claims (6)
1.废气净化用催化剂，其特征在于，其包含复氧化物，该复氧化物由A位点包含Y、B位点包含Mn且呈现DyMn2O5结构的晶体构成，B位点与A位点的组成比B/A大于2，用通式（Y1-xAx）（Mn1-zBz）2+yO5表示，
式中，A为La、Sr、Ce、Ba、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi，B为Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti、Nb、Ta、Ru或Cu，1>x≥0，y>0，0.5≥z≥0。
2.权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于，其含有Ag。
3.权利要求2所述的废气净化用催化剂，其中，Ag的至少一部分固溶于所述复氧化物的晶体。
4.权利要求1~权利要求3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，担载在催化剂支撑体上的催化剂层包含所述复氧化物，该催化剂层担载有Ag。
5.权利要求1~权利要求3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，担载在催化剂支撑体上的催化剂层包含所述复氧化物，该催化剂层担载有选自Pt、Au、Pd以及Rh中的至少一种元素。
6.权利要求4所述的废气净化用催化剂，其中，担载在催化剂支撑体上的催化剂层包含所述复氧化物，该催化剂层担载有选自Pt、Au、Pd以及Rh中的至少一种元素。
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