JP4416788B2 - 排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、排ガス浄化触媒に係り、特に、ゼオライトとペロブスカイト型複合酸化物を含む自動車の排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車排ガス規制がますます強化される中、排ガス中の炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)および窒素酸化物(NOx)をより一層低減させる必要性が高まっている。従来、自動車の排ガス浄化触媒として、多孔質担体にロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)等の貴金属(触媒活性成分)を担持させた担持触媒が広く用いられている。かかる担持触媒は、排ガス中のCOおよびHCの酸化と、NOxの還元を同時に行い得るため、三元触媒と呼ばれている。
【0003】
ところで、自動車エンジンの始動時には、エンジンへの燃料の供給量を増加させるため、排ガス中の空燃比(A/F)が小さい、いわゆるリッチ(還元性)雰囲気となり、排ガス中にHCとCOの量が増加する。しかも、エンジン始動時には、触媒は低温下にあるため、その排ガス浄化機能が十分に発揮されず、特にHCの浄化効率が低下する。
【0004】
自動車エンジン間始動時に発生する冷間排ガス中のHCの浄化性能を向上させるために、冷間時のHCを吸着するゼオライト吸着剤を用いた触媒が知られている。例えば、特許文献1には、ゼオライトを主成分として含有する第1の触媒層と、この第1の触媒層上に設けられた貴金属触媒を主成分として含む第2の触媒層を備えた排ガス浄化触媒が開示されている。特許文献2には、ゼオライトを主成分として含有するHC吸着層とパラジウム酸化物を含む多孔質HC酸化層とをバリヤ層を介して積層した構造の排ガス浄化触媒が開示されている。また、特許文献3には、ゼオライトを含むHC吸着層と、その上に形成された触媒金属分散層を備えた触媒が開示されている。
【0005】
他方、特許文献4には、高温還元性雰囲気下でのパラジウムのシンタリングを抑制し、浄化性能を高めた触媒として、パラジウムをペロブスカイト型複合酸化物として担持する触媒が開示されている。また、特許文献5には、ランタンアルミネートに白金またはパラジウムを添加したペロブスカイト型複合酸化物が開示されている。
【0006】
しかしながら、これら先行技術の触媒は、冷間時の自動車排ガス中のHCの浄化効率がなお低いとともに、長期にわたって触媒活性を維持することが困難である。
【0007】
【特許文献1】
特開平2−56247号公報
【特許文献2】
特開平7−96183号公報
【特許文献3】
特開平7−148429号公報
【特許文献4】
特開昭62−282642号公報
【特許文献5】
特開平3−131342号公報
【発明の開示】
従って、本発明は、自動車エンジンの始動時に発生する冷間排ガス中のHCの浄化性能に一層優れ、しかもHC浄化活性を長期にわたって維持し得る排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ゼオライトとパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物との両者を含む触媒が、ゼオライトとパラジウムを含む触媒単独、およびパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒単独からは予測できない高いHC浄化率(相乗効果)を示すことを見いだした。
【0009】
すなわち、本発明によれば、ゼオライトと、Bサイトに配置されたパラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物と、ジルコニア系複合酸化物を包含し、前記ジルコニア系複合酸化物が、式(2):
Zr 1-(x+y+z) Ce x La y Ln z O 2 (2)
(ここで、Lnは、ネオジム、プラセオジムおよびイットリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の元素であり、x、yおよびzは、各元素の原子割合を表し、下記関係:
0.2<x+y+z≦0.6、
0.12≦x≦0.5、
0≦y≦0.48、
0≦z≦0.48、
0.08<y+z≦0.48
を満たす)で示される排ガス浄化触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【0011】
本発明の排ガス浄化触媒は、ゼオライトと、Bサイトに配置されたパラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物を含む。ゼオライトは、自動車エンジン始動時の冷間HCを吸着する。熱間でゼオライトから放出されるHCをペロブスカイト型複合酸化物のPdが浄化する。
【0012】
本発明に用いるゼオライトには、ZSM−5型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、Y型ゼオライト、β型ゼオライトが含まれる。これらの中でも、排ガス中のHC吸着特性に優れたβ型ゼオライトを用いることが好ましい。触媒の耐久性の観点から、使用するゼオライトは、300〜900のケイ素/アルミニウム(Si/Al)モル比を有することが好ましい。
【0013】
一般に、ペロブスカイト型複合酸化物は、式:ABO3で示され、AはAサイトに配置される陽イオンを表し、BはBサイトに配置される陽イオンを表す。本発明に用いられるBサイトにパラジウム(Pd)を含有するペロブスカイト型複合酸化物において、酸化性(リーン)雰囲気下ではPdがペロブスカイト型複合酸化物に固溶し、還元性雰囲気下ではPdがペロブスカイト型複合酸化物の表面に析出するという挙動を繰り返し行い、長期にわたって粒子の成長が抑制され、浄化性能の低下が抑えられる。
【0014】
本発明に用いるPd含有ペロブスカイト型複合酸化物は、好ましくは、一般式(1):
(A1)a(A2)1-a(Pd)b(B’)1-bO3 (1)
(ここで、aおよびbは、それぞれの元素の原子割合を示し、0<a≦1であり、0<b<1である)で示すことができる。A1と任意的なA2とによりAサイトが占められ、PdとB’によりBサイトが占められる。
【0015】
式(1)において、A1は、3価以外の価数を取らない希土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも1種の第1の希土類元素を表す。A2は、3価よりも小さい価数を取り得る希土類元素を除く希土類元素の中から選ばれる少なくとも1種の第2の希土類元素を表す。B’は、コバルト(Co)とパラジウム(Pd)と希土類元素とを除く遷移元素(以下、「特定遷移元素」という)およびアルミニウム(Al)からなる群の中から選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
【0016】
式(1)で示されるペロブスカイト型複合酸化物は、ペロブスカイト型構造を有し、Aサイトには、希土類元素が配置されている。より具体的には、Aサイトには、3価以外の価数を取らない第1の希土類元素A1が必ず配置されており、かつ3価より小さい価数を取り得る希土類元素(例えば、Sm、Eu、Tm、Ybのように2価および3価のいずれの価数をも取り得る希土類元素)は配置されていない。Bサイトには、CoとPdと希土類元素とを除く遷移元素、すなわち特定遷移元素および/またはAlがPdとともに配置されている。
【0017】
Aサイトに必ず配置される第1の希土類元素A1は、常時3価の希土類元素である。言い替えると、第1の希土類元素A1は、例えば、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、テルビウム(Tb)のような3価および4価のいずれの価数をも取り得る希土類元素と、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)のような2価および3価のいずれの価数をも取り得る希土類元素とを除く希土類元素である。希土類元素A1の例には、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、ガドリニウム(Gd)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ルテチウム(Lu)が含まれる。これら希土類元素は、単独で、または組み合わせて用いることができる。
【0018】
すなわち、式(1)のペロブスカイト型複合酸化物では、Aサイトには、例えば、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、ガドリニウム(Gd)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ルテチウム(Lu)のような第1の希土類元素A1が必ず配置されており、任意的に、例えば、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、テルビウム(Tb)のような3価および4価のいずれの価数をも取り得る第2の希土類元素A2が配置される。
【0019】
このように、式(1)のペロブスカイト型複合酸化物では、Aサイトにおいて、3価より小さい価数を取り得る希土類元素を配置させずに、3価以外の価数を取らない第1の希土類元素A1を必ず配置させ、3価および4価のいずれの価数をも取り得る第2の希土類元素A2を任意的に配置させることによって、Pdを、ペロブスカイト型構造中において安定に存在させることができ、Pdの酸化性雰囲気下での固溶および還元性雰囲気下での析出のレスポンスを速めることができる。
【0020】
式(1)において、第1の希土類元素A1の原子割合(式(1)における「a」の値)は、0.6〜1(第2の希土類元素A2の原子割合(式(1)における「1−a」の値)は、0.4〜0)であることが好ましく、0.8〜1(第2の希土類元素A2の原子割合は、0.2〜0)であることがさらに好ましい。Aサイトにおける第1の希土類元素A1の原子割合が0.6未満であると、Pdのペロブスカイト型構造における安定化を図れない場合がある。
【0021】
以上のように、式(1)のペロブスカイト型複合酸化物は、Aサイトに、第1の希土類元素A1のみが配置されているもの(式(1)において、a=1)と、第1の希土類元素A1とともに第2の希土類元素A2が配置されているもの(式(1)において、0<a<1)とを含む。これらのうち、Aサイトに第1の希土類元素A1のみが配置されているペロブスカイト型複合酸化物が好ましい。Aサイトに、第1の希土類元素A1のみを配置することによって、Pdのペロブスカイト型構造中におけるさらなる安定化を図ることができる。
【0022】
BサイトにPdとともに配置される特定遷移金属の例を挙げると、周期律表(IUPAC、1990年)において、原子番号22(Ti)〜原子番号30(Zn)、原子番号40(Zr)〜原子番号48(Cd)、および原子番号72(Hf)〜原子番号80(Hg)の各元素(ただし、PdとCoを除く)であるが、これらに制限されない。そのような遷移金属のより具体的な例を挙げると、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)等である。これら特定遷移遷移元素は、1種または2種以上用いることができる。
【0023】
かくして、Bサイトには、例えば、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)のような特定遷移元素および/またはアルミニウムがパラジウムとともに配置される。
【0024】
式(1)のペロブスカイト型複合酸化物において、第1の希土類元素A1としては、ランタン、ネオジム、イットリウムまたはそれらの混合物が好ましい。ランタン、ネオジムおよび/またはイットリウムは、ペロブスカイト型構造をより一層安定化させる。
【0025】
また、Bサイトにパラジウムとともに配置される元素としては、鉄、マンガン、アルミニウムおよびそれらの混合物が好ましく、鉄がより好ましい。鉄、マンガンおよび/またはアルミニウムは、還元雰囲気下でのペロブスカイト型構造をより一層安定化させる。特に、鉄は、ペロブスカイト型構造のより一層の安定化に加えて、環境負荷の低減化や安全性の向上を達成することができる。
【0026】
また、式(1)のペロブスカイト型複合酸化物において、Bサイトに配置されるパラジウムは、その原子割合(式1)における「b」の値)が、0を超え、0.5未満であることが好ましい。パラジウムの原子割合が、0.5以上であると、複合酸化物の組成として固溶させることができない場合があり、またコストの低減化を図ることができない場合がある。
【0027】
以上の説明から明らかなように、本発明に用いられるペロブスカイト型複合酸化物は、特に好ましくは、一般式(1−1):
APdpB1-pO3 (1−1)
(ここで、Aは、ランタン、ネオジムおよびイットリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Bは、鉄、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の元素を表し、pは、0<p<0.5である)で示されるペロブスカイト型複合酸化物である。
【0028】
すなわち、一般式(1−1)のペロブスカイト型複合酸化物において、Aサイトには、ランタン、ネオジムおよびイットリウムがそれぞれ単独で、または互いに任意の原子割合で配置されている。また、Bサイトには、パラジウムが0を超え、0.5未満、好ましくは0を超え、0.2未満の原子割合で配置され、かつ鉄、マンガンおよびアルミニウムが、それぞれ単独で、または、互いに任意の原子割合で、それらの全量がパラジウムの原子割合の残量となるような原子割合で配置されている。
【0029】
本発明の触媒は、ゼオライトおよびPd含有ペロブスカイト型複合酸化物に加えて、ジルコニア系複合酸化物を含む。ジルコニア系複合酸化物は、Pd含有ペロブスカイト型複合酸化物を一層安定化させ、Pd含有ペロブスカイト型複合酸化物に含まれるPdの固溶/析出挙動を長期にわたってより一層安定に維持させることができる。ジルコニア系複合酸化物は、Pd含有ペロブスカイト型複合酸化物と混合された形態で、Pd含有ペロブスカイト型複合酸化物を担持した形態で、および/または以下述べるPd以外の白金族貴金属を含む触媒層に混合された形態で存在させることができる。
【0030】
ジルコニア系複合酸化物は、ジルコニウムに加えてセリウムを含有し、任意にランタンおよび/またはLn(ネオジム(Nd)、プラセオジム(Pr)およびイットリウム(Y)からなる群の中から選ばれる少なくとも1種の元素)を含有することが好ましい。かかるジルコニア系複合酸化物は、式:
Zr1-(x+y+z)CexLayLnzO2 (2)
で示すことができる。式(2)において、x、yおよびzは、各元素の原子割合を表し、下記関係:
0.2<x+y+z≦0.6、
0.12≦x≦0.5、
0≦y≦0.48、
0≦z≦0.48、
0.08<y+z≦0.48
を満たす。
【0031】
さらに、本発明の触媒は、Pd以外の白金族貴金属を含有することが好ましい。このような白金族貴金属を含有する触媒は、排ガス中のHC、NOxおよびCOをより一層効率よく浄化することができる。白金族貴金属の例を挙げると、白金、ロジウム等であり、それらは単独で、または組み合わせて用いることができる。これら白金族貴金属触媒は、アルミナ等の担体に担持された形態で用いることができる。ジルコニア系複合酸化物は、白金族貴金属触媒とともに担体に担持させることもできる。
【0032】
本発明の触媒は、通常、耐熱性支持体、特にモノリス支持体に層として支持される。耐熱性支持体としては、軸方向に排ガスが通過する管状通路を有するモノリス支持体、例えばそのような管状通路を複数有するモノリスハニカム支持体を例示することができる。かかる耐熱性支持体は、コーディエライトのような耐熱性セラミックで形成することができる。
【0033】
本発明の触媒は、ゼオライト1重量部当たり、本発明のペロブスカイト型複合酸化物を0.1〜1重量部の割合で含有することが好ましい。ペロブスカイト型複合酸化物の量が0.1重量部未満であると、浄化性能が不足となり、1重量部を超えると、全体のコート量が多くなりすぎて着火性能が低下する場合がある。ペロブスカイト型複合酸化物は、ゼオライト1重量部当たり、0.1〜0.5重量部の割合で用いることがより好ましい。
【0034】
ジルコニア系複合酸化物は、これを同一層内でペロブスカイト型複合酸化物と共存させて用いる場合には、本発明のペロブスカイト型複合酸化物1重量部当たり、0.3〜100重量部の割合で用いることが好ましい。ジルコニア系複合酸化物の合計量が0.3重量部未満であると、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物の分散効果が不十分となり、ジルコニア系複合酸化物の合計量が100重量部を超えると、不経済となる場合がある。ジルコニア系複合酸化物は、ペロブスカイト型複合酸化物1重量部当たり、合計で1〜10重量部の割合で用いることがより好ましい。
【0035】
さらに、Pd以外の白金族貴金属は、これを用いる場合、触媒1リットル当たり、0.1〜10gの割合(0.1〜10g/L−cat)で用いることが好ましい。
【0036】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、複合酸化物を調製するためのそれ自体既知の種々の方法、例えば共沈法、アルコキシド法、クエン酸錯体法等によって調製することができる。
【0037】
共沈法によって本発明のペロブスカイト型複合酸化物を調製するためには、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素(例えば、式(1)におけるA1、Pd、B’および任意のA2)の塩(出発金属塩)を含有する水溶液を調製し、この溶液をアルカリ性水溶液または有機酸水溶液に加え、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属を含む塩を共沈させることができる。共沈法で用いる出発金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩を用いることができる。好ましい塩は、硝酸塩である。アルカリ性水溶液としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩の水溶液や、アンモニア、炭酸アンモニウム等の水溶液、その他、適宜公知の緩衝剤が挙げられる。アルカリ性水溶液を用いる場合には、それに上記金属塩水溶液を加えた後の溶液のpHが8〜11程度となるように調整することが好ましい。有機酸の水溶液としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の水溶液が挙げられる。
【0038】
得られた共沈物は、ろ過、洗浄し、好ましくは50〜200℃で1〜48時間乾燥した後、400〜1000℃、好ましくは650〜1000℃で1〜12時間、好ましくは2〜4時間焼成することができる。こうして、出発金属塩の配合比と実質的に同じ比率で金属を含有するPd含有ペロブスカイト型複合酸化物が得られる。
【0039】
アルコキシド法によって本発明のペロブスカイト型複合酸化物を調製するためには、まず、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素のアルコキシド(出発金属アルコキシド)を有機溶媒に溶解して金属アルコキシド溶液を調製し、この金属アルコキシド溶液を脱イオン水に加えて、金属アルコキシドを共沈または加水分解させて共沈物あるいは加水分解生成物を得ることができる。
【0040】
アルコキシドを形成するアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等のアルコシキ、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレート等のアルコキシアルコラート等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【0041】
得られた共沈物または加水分解生成物は、ろ過洗浄後、共沈法の場合と同様に乾燥し、焼成することができる。こうして、出発金属アルコキシドの配合比と実質的に同じ比率で金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物が得られる。
【0042】
クエン酸錯体法によってPd含有ペロブスカイト型複合酸化物を調製するためには、Pd含有ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素のクエン酸塩(出発クエン酸金属塩)を含有する水溶液を蒸発乾固させ、その蒸発乾固物を共沈法の場合と同様に乾燥し、焼成することができる。こうして、出発クエン酸金属塩の配合比と実質的に同じ比率で金属を含有するPd含有ペロブスカイト型複合酸化物が得られる。
【0043】
本発明に用いるジルコニア系複合酸化物は、それ自体既知の共沈法、アルコキシド法、またはスラリー法で製造することができる。
【0044】
共沈法によりジルコニア系複合酸化物を調製するためには、上記Pd含有ペロブスカイト複合酸化物の共沈法による製造において、出発金属塩として、ジルコニア系複合酸化物を構成する金属元素の塩を用いる。アルコキシド法によりジルコニア系複合酸化物を調製するためには、上記ペロブスカイト型複合酸化物のアルコキシド法による製造において、出発金属アルコキシドとして、ジルコニア系複合酸化物を構成する金属元素のアルコキシドを用いる。
【0045】
スラリー法によりジルコニア系複合酸化物を調製するためには、酸化セリウム粉末にその10〜50重量倍量の水を加えてスラリーを調製し、このスラリーに、ジルコニウムの塩、並びに任意に、ランタンの塩およびLnの塩を含有する水溶液(例えば、金属塩の合計重量の0.1〜10倍量の水を含有)を加えて、十分に撹拌し、減圧乾燥した後、上記共沈法の場合と同様に乾燥し、焼成することができる。
【0046】
スラリー法に用いる酸化セリウム粉末は、市販品でよいが、酸素ストレージ能を向上させるため、比表面積が大きいものが好ましい。例えば、酸化セリウム粉末は、40/g〜100cm2/gの比表面積を有することができる。ジルコニウム塩、ランタン塩およびLnの塩としては、上記共沈法に用いる無機酸または有機酸の塩を用いることができる。
【0047】
なお、ジルコニア系複合酸化物を調製するための焼成において、ジルコニア系複合酸化物の少なくとも一部が固溶体を形成するようにして、ジルコニア系複合酸化物の耐熱性を向上させることが好ましい。固溶体を形成するための好適な焼成条件は、ジルコニア系複合酸化物の組成およびその割合において適宜決定することができる。
【0048】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物をジルコニア系複合酸化物に担持させるには、特に制限されないが、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物の製造途中において、ジルコニア系複合酸化物を上記の割合で配合すればよい。
【0049】
より具体的には、本発明のペロブスカイト型複合酸化物を共沈法によって製造する場合には、調製された出発金属塩水溶液に、ジルコニア系複合酸化物の粉末を加えた後、得られた混合物を、上記と同様に、アルカリ性水溶液または有機酸水溶液に加えて共沈を行わせ、得られた共沈物を乾燥し、焼成することができる。
【0050】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物をアルコキシド法によって製造する場合には、調製された出発金属アルコキシド溶液に、ジルコニア系複合酸化物の粉末を加えて、同様に加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を同様に乾燥後、焼成することができる。
【0051】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物をクエン酸錯体法によって製造する場合には、調製された出発クエン酸金属塩水溶液に、ジルコニア系複合酸化物の粉末を加えて、その後、上記と同様に、クエン酸混合含塩水溶液を乾固させ、焼成することができる。
【0052】
パラジウム以外の白金族貴金属触媒は、通常、アルミナ等の耐熱性多孔質担体粒子に担持された形態で使用される。この担持白金族貴金属触媒は、耐火性多孔質担体粒子と、硝酸白金、硝酸ロジウム等の水溶性貴金属化合物の水溶液を含む水系スラリーを塗布し、200〜250℃の温度で1時間程度乾燥した後、450〜600℃で2時間程度焼成することによって形成することができる。この貴金属触媒にジルコニア系複合酸化物を共存させる場合には、上記スラリーにジルコニア系複合酸化物粉末を含めることができる。
【0053】
本発明の第1の態様によれば、本発明の排ガス浄化触媒は、耐熱性支持体上にPd含有ペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトが混合された1つの層の層を有する。図1は、第1の態様による触媒を示す概略断面図である。耐熱性支持体10上に、本発明のペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトが混合された1つの層11が設けられている。この層11には、ジルコニア系複合酸化物を含めることができる。ジルコニア系複合酸化物は、層11内に単に混合されていてもよいし、Pd含有ペロブスカイト型複合酸化物を担持してもよい。層11の上には、Pd以外の白金族貴金属を含む第2の層12を設けることが好ましい。この第2の層12には、ジルコニア系複合酸化物を含めることができる。
【0054】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトを含む混合物の層11は、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の粉末とゼオライトの粉末を酸性アルミナゾルのようなバインダーともに用いて水性スラリーを調製し、このスラリーを支持体10の表面にコートし、乾燥した後、500℃〜600℃で1時間〜2時間焼成することによって形成することができる。その際、上記水性スラリーにジルコニア系複合酸化物の含めておけば、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の粉末とゼオライト粉末とともにジルコニア系複合酸化物を含む層11が得られる。
【0055】
本発明の第2の態様によれば、本発明の排ガス浄化触媒は、耐熱性支持体上に、本発明のペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトとを別々の層として備える。通常、ゼオライトを含む層は、ペロブスカイト型複合酸化物よりも支持体に近く位置する。
【0056】
図2は、第2の態様による触媒を示す概略断面図である。耐熱性支持体10上には、ゼオライトを含む第1の層21、その上に設けられたPd含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む第2の層22が設けられている。第2の層22には、ジルコニア系複合酸化物を含めることができる。第2の層22上には、Pd以外の白金族貴金属を含む第3の層23を設けることが好ましい。この第3の層にも、ジルコニア系複合酸化物を含めることができる。
【0057】
ゼオライトを含む第1の層は、ゼオライトの粉末と酸性シリカゾルのようなバインダーと水を用いて水性スラリーを調製し、この水性スラリーを支持体10の表面にコートし、乾燥した後、500℃〜600℃で1時間〜2時間焼成することによって形成することができる。
【0058】
また、ペロブスカイト型複合酸化物を含む第2の層22は、ペロブスカイト型複合酸化物の粉末と酸性アルミナゾルのようなバインダーと水を用いて水性スラリーを調製し、このスラリーを支持体10の表面にコートし、乾燥した後、500℃〜600℃で1時間〜2時間焼成することによって形成することができる。その際、上記水性スラリーにジルコニア系複合酸化物の粉末を含めることができる。
【0059】
本発明の触媒において、自動車のエンジン始動時に発生する初期の冷間排ガス中のHCは、ゼオライトにより吸着され、熱間でゼオライトから放出されるHCをペロブスカイト型複合酸化物のPdが浄化する。ペロブスカイト型複合酸化物において、酸化性(リーン)雰囲気下ではPdがペロブスカイト型複合酸化物に固溶し、還元性雰囲気下ではPdがペロブスカイト型複合酸化物の表面に析出するという挙動を長期にわたって繰り返し行い、粒子の成長が抑制される。こうして、本発明の触媒は、自動車エンジンの始動時に発生する冷間排ガス中のHCの浄化性能に優れ、しかもHC浄化活性を長期にわたって維持し得る。
【0060】
以下、本発明を具体的な例により説明する。しかしながら、本発明は、それら例により限定されるものではない。
【0061】
調製例1(Pd含有ペロブスカイト型複合酸化物の調製)
ランタンエトキシエチレート40.6g(0.100モル)と鉄エトキシエチレート30.7g(0.095モル)を500mL容量の丸底フラスコに加え、トルエン200mLを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。ついで、パラジウムアセチルアセトナート1.52g(0.005モル)をトルエン100mLに溶解して調製した溶解を上記混合アルコキシド溶液に加えて、LaFePdを含む均一混合溶液を調製した。
【0062】
次いで、この溶液に、脱イオン水200mLを約15分かけて滴下した。すると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【0063】
その後、室温下で2時間撹拌を行った後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、LaFePd複合酸化物の前駆体を得た。この前駆体を、シャーレに移し、60℃にて24時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて650℃で2時間熱処理することによって、La1.0Fe0.95Pd0.05O3からなるPd含有ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
【0064】
調製例2(ジルコニア系複合酸化物の調製)
オキシ塩化ジルコニウム25.6g(0.076モル)、硝酸セリウム7.8g(0.018モル)、硝酸ランタン1.7g(0.002モル)および硝酸ネオジム1.8g(0.004モル)を脱イオン水100mLに溶解して混合水溶液を調製した。炭酸ナトリウム25.0gを脱イオン水200mLに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を充分に水洗して濾過した後、80℃で真空乾燥し充分に乾燥させた。その後、800℃で1時間熱処理(仮焼)することにより、セリウムとランタンが固溶したZr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04O2からなるジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【0065】
参考例1
調製例1のPd含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末15g、酸性アルミナゾル15g、β型ゼオライト粉末100gおよび水150gからなるスラリーIを容量1Lのコーディエライト製モノリスハニカム支持体にコートし、250℃で1時間乾燥し、ついで500℃で1時間焼成して触媒Aを調製した。
【0066】
参考例2
β型ゼオライト粉末100g、酸性シリカゾル30gおよび水150gからなるスラリーIIを容量2Lのコーディエライト製モノリス支持体にコートし、250℃で1時間乾燥して、支持体上にゼオライト層を形成した。ついで、調製例1のPd含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末15g、酸性アルミナゾル10gおよび水20gからなるスラリーIIIを上記ゼオライト層の表面にコートした。しかる後、スラリーIIIを250℃で1時間乾燥した後、500℃で1時間焼成して触媒Bを調製した。
【0067】
実施例1
参考例2で調製したスラリーIIを容量1Lのコーディエライト製モノリスハニカム支持体にコートし、250℃で1時間焼成して、支持体上にゼオライト層を形成した。ついで、調製例1のPd含有ペロブスカイト複合酸化物粉末15gを担持した調製例2のジルコニア系複合酸化物粉末60g、酸性アルミナゾル30gおよび水100gからなるスラリーIVを上記ゼオライト層の表面にコートした。しかる後、スラリーIVを250℃で1時間乾燥した後、500℃で1時間焼成して触媒Cを調製した。
【0068】
実施例2
硝酸白金水溶液(白金を0.5g含有)、硝酸ロジウム水溶液(ロジウムを0.25g含有)、アルミナ粉末70gおよび水80gからなるスラリーVを実施例1で得た触媒Cの表面にコートし、250℃で1時間乾燥し、ついで500℃で1時間焼成して触媒Dを調製した。
【0069】
実施例3
硝酸白金水溶液(白金を0.5g含有)、硝酸ロジウム水溶液(ロジウムを0.25g含有)、アルミナ粉末40g、調製例2のジルコニア系複合酸化物粉末30gおよび水80gからなるスラリーVIを実施例1で得た触媒Cの表面にコートし、250℃で1時間乾燥し、ついで500℃で1時間焼成して触媒Eを調製した。
【0070】
比較例1
調製例1のペロブスカイト型複合酸化物粉末10g、酸性アルミナゾル10gおよび水10gからなるスラリーVIIを容量1Lのコーディエライト製モノリスハニカム支持体にコートし、250℃で1時間乾燥し、ついで500℃で1時間焼成して触媒Fを調製した。
【0071】
比較例2
参考例2で調製したスラリーIIを容量1Lのモノリス支持体にコートし、250℃で1時間乾燥して、支持体上にゼオライト層を形成した。ついで、硝酸パラジウム水溶液(パラジウムを0.3g含有)、酸性アルミナゾル30gおよび水100gからなるスラリーVIIIを上記ゼオライト層の表面にコートした。しかる後、スラリーVIIIを250℃で1時間乾燥した後、500℃で1時間焼成して触媒Gを調製した。
【0072】
比較例3
比較例1で調製した触媒Fの表面に実施例2で調製したスラリーVをコートし、250℃で1時間乾燥した後、500℃で1時間焼成して触媒Hを調製した。
【0073】
比較例4
比較例2で調製した触媒Gの表面に実施例2で調製したスラリーVをコートし、250℃で1時間乾燥した後、500℃で1時間焼成して触媒Iを調製した。
【0074】
<排ガス浄化性能の評価>
以上の各例で調製した触媒A〜Iをそれぞれ排気量4Lのガソリンエンジンに取り付け、無鉛ガソリンを供給し、入りガス空燃比14.6、触媒入りガス温度900℃の条件で100時間の耐久試験を行った。
【0075】
しかる後、触媒A〜Iをそれぞれ実機車両(排気量:2.2L)のエンジン直下30cmの位置に搭載した。ついで、実機車両のエンジンを米国LA#4モードで稼動させてエンジンから排出される排ガスを浄化させ、触媒を通った排ガスに含まれる非メタン炭化水素(NMHC)の浄化率を測定した。この浄化率は、シャシーダイナモを用い、テールパイプから排ガスを採取し、自動車排ガス用分析装置により測定した。結果を表1に示す。
【表1】
【0076】
比較例1〜2についての浄化率の結果と参考例1〜2、実施例1の触媒についての浄化率の結果を比べると、いずれの触媒も貴金属としてPdを含有するものであるが、Pd含有ペロブスカイト型複合酸化物のみからなる比較例1の触媒FとPdとゼオライトを含む比較例2の触媒Gは、NMHC浄化率が83.0、85.5%であるのに対し、Pd含有ペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトを含む参考例1〜2、実施例1の触媒A〜Cは、NMHC浄化率がいずれも90%を超え、Pd含有ペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトとを併用したことの相乗効果が明らかである。この相乗効果は、比較例3および4の触媒HおよびIについてのNMHC浄化率の結果と実施例2および3の触媒DおよびEについてのNMHC浄化率の結果を比べることによっても明らかである。
【0077】
また、参考例1の触媒AについてのNMHC浄化率の結果と参考例2の触媒BについてのNMHCの浄化率の結果を比べると、Pd含有ペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトは、1つの層中で混合するよりも、別々の層として形成することが好ましいことがわかる。
【0078】
さらに、参考例1〜2の触媒A〜BについてのNMHC浄化率の結果と実施例1の触媒CについてのNMHC浄化率の結果を比べると、Pd含有ペロブスカイト型複合酸化物とともにジルコニア系複合酸化物を共存させることが好ましいことがわかる。
【0079】
また、参考例1〜2、実施例1の触媒A〜CについてのNMHCの浄化率の結果と、実施例2および3の触媒DおよびEについてのNMHCの浄化率の結果を比べると、触媒は、Pdに加えて他の白金族金属を含有することが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【0080】
【図1】本発明の第1の態様に係る触媒の構成を示す概略断面図。
【図2】本発明の第2の態様に係る触媒の構成を示す概略断面図。
【0081】
【符号の説明】
10…耐熱性支持体
11…ペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトが混合された層
12…Pd以外の白金族貴金属を含む第2の層
21…ゼオライトを含む第1の層
22…Pd含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む第2の層
23…Pd以外の白金族貴金属を含む第3の層
Claims (11)
- ゼオライトと、Bサイトに配置されたパラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物と、ジルコニア系複合酸化物を包含し、前記ジルコニア系複合酸化物が、式(2):
Zr 1-(x+y+z) Ce x La y Ln z O 2 (2)
(ここで、Lnは、ネオジム、プラセオジムおよびイットリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の元素であり、x、yおよびzは、各元素の原子割合を表し、下記関係:
0.2<x+y+z≦0.6、
0.12≦x≦0.5、
0≦y≦0.48、
0≦z≦0.48、
0.08<y+z≦0.48
を満たす)で示される排ガス浄化触媒。 - 前記ゼオライトが、β型ゼオライトを含む請求項1に記載の触媒。
- 前記ペロブスカイト型複合酸化物が、式(1):
(A1)a(A2)1-a(Pd)b(B’)1-bO3 (1)
(ここで、A1は、3価以外の価数を取らない希土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも1種の第1の希土類元素を表し、A2は、3価よりも小さい価数を取り得る希土類元素を除く希土類元素の中から選ばれる少なくとも1種の第2の希土類元素を表し、B’は、コバルトとパラジウムと希土類元素とを除く遷移元素およびアルミニウムからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、aおよびbは、それぞれの元素の原子割合を示し、0<a≦1であり、0<b<1である)で示される請求項1に記載の触媒。 - 前記ペロブスカイト型複合酸化物が前記ジルコニア系複合酸化物に担持されている請求項1に記載の触媒。
- パラジウム以外の白金族貴金属をさらに含む請求項1に記載の触媒。
- 前記触媒が、第1の層と、その上に設けられた第2の層を備え、前記第1の層が前記ゼオライトを含み、前記第2の層が前記ペロブスカイト型構造の複合酸化物と前記ジルコニア系複合酸化物を含む請求項1に記載の触媒。
- 前記ゼオライトが、β型ゼオライトを包含する請求項6に記載の触媒。
- 前記ペロブスカイト型複合酸化物が、式(1):
(A1)a(A2)1-a(Pd)b(B’)1-bO3 (1)
(ここで、A1は、3価以外の価数を取らない希土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも1種の第1の希土類元素を表し、A2は、3価よりも小さい価数を取り得る希土類元素を除く希土類元素の中から選ばれる少なくとも1種の第2の希土類元素を表し、B’は、コバルトとパラジウムと希土類元素とを除く遷移元素およびアルミニウムからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、aおよびbは、それぞれの元素の原子割合を示し、0<a≦1であり、0<b<1である)で示される請求項6に記載の触媒。 - 前記ペロブスカイト型複合酸化物が前記ジルコニア系複合酸化物に担持されている請求項6に記載の触媒。
- 前記第2の層上に、パラジウム以外の白金族貴金属を含む第3の層をさらに備える請求項6に記載の触媒。
- 前記第3の層が、式(2):
Zr1-(x+y+z)CexLayLnzO2 (2)
(ここで、Lnは、ネオジム、プラセオジムおよびイットリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも1種の元素であり、x、yおよびzは、各元素の原子割合を表し、下記関係:
0.2<x+y+z≦0.6、
0.12≦x≦0.5、
0≦y≦0.48、
0≦z≦0.48、
0.08<y+z≦0.48
を満たす)で示されるジルコニア系複合酸化物をさらに含む請求項10に記載の触媒。
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