JPWO2009044736A1 - セリウム含有複合酸化物およびその製造方法、ｐｍ燃焼用触媒、並びに、ディーゼルパティキュレートフィルタ - Google Patents
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Abstract
ＢｉとＰｒとを含み、３００℃における酸素吸収放出能が５００μｍｏｌ／ｇ以上あるセリウム含有複合酸化物と、当該セリウム含有複合酸化物を使用するＰＭ燃焼用触媒、当該ＰＭ燃焼用触媒をフィルタ母材へ担持したディーゼルパティキュレートフィルタを提供する。
Description
本発明は、セリウム含有複合酸化物およびその製造方法、ＰＭ燃焼用触媒、並びに、ディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
酸化セリウムは、排ガス浄化用触媒として使用されている。これは、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、還元雰囲気下で酸素を放出するという酸化セリウムの特性を利用して、自動車排ガス成分であるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる炭素を主体とする粒子状物質（本発明において、「ＰＭ」（Ｐａｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）と記載する場合がある。）に対する浄化率の向上を目的としたものである（例えば、特許文献１参照）。
特許第２６５１９９３号公報
ディーゼルエンジンの排ガスが有する問題としては、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）とＰＭが挙げられる。なかでも、ＰＭはカーボンを主体とする微粒子であり、現時点において広く用いられている除去方法として、排気ガス流路に多孔質体セラミックスからなるディーゼル・パーティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）を設置してＰＭを捕集する方法が挙げられる。捕集されたＰＭは外部ヒーター等を用いて間欠的または連続的に燃焼処理され、当該ＤＰＦはＰＭ捕集前の状態に再生される。
このＤＰＦ再生処理には、上述のように電気ヒーターやバーナー等、外部からの強制加熱によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中に含まれるＮＯを酸化触媒によりＮＯ２にし、当該ＮＯ２の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法などが一般的に用いられている。しかし、電気ヒーターやバーナーなどで作用させるには外部に動力源を設置する必要があり、それらを確保、動作するための機構等が別途必要になるためシステムそのものが複雑化する。
また、酸化触媒については触媒活性が十分発揮されるほど排ガス温度が高くないことや、ある一定の運転状況下でなければＰＭ燃焼に必要なＮＯが排ガス中に含まれてこないことなど、解決すべき種々の問題がある。
また、酸化触媒については触媒活性が十分発揮されるほど排ガス温度が高くないことや、ある一定の運転状況下でなければＰＭ燃焼に必要なＮＯが排ガス中に含まれてこないことなど、解決すべき種々の問題がある。
そのような中、ＤＰＦそのものに触媒を担持させ、その触媒作用によりＰＭの燃焼開始温度を低下させた上で、究極的な目標としては排ガス温度にて連続的に燃焼させる方法が望ましいとされている。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃焼開始温度を低減でき、かつ燃焼に要する時間を低減できるセリウム含有複合酸化物およびその製造方法、ＰＭ燃焼用触媒、並びに、ディーゼルパティキュレートフィルタを提供することにある。
本発明者らは、上述の課題を解決するため鋭意研究をおこなった結果、燃焼開始温度の低減は、従来に提案しているＢｉおよびＣｅの複合酸化物に加えて第三の成分を添加することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
ＢｉとＰｒとを含み、３００℃における酸素吸収放出能が５００μｍｏｌ／ｇ以上あることを特徴とするセリウム含有複合酸化物である。
ＢｉとＰｒとを含み、３００℃における酸素吸収放出能が５００μｍｏｌ／ｇ以上あることを特徴とするセリウム含有複合酸化物である。
第２の発明は、
ＢｉとＰｒとを含み、Ｈ２を２％以上含有する雰囲気下において、３００℃における酸素放出速度が０．１μｍｏｌ／ｇ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする第１の発明に記載のセリウム含有複合酸化物である。
ＢｉとＰｒとを含み、Ｈ２を２％以上含有する雰囲気下において、３００℃における酸素放出速度が０．１μｍｏｌ／ｇ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする第１の発明に記載のセリウム含有複合酸化物である。
第３の発明は、
Ｃｅ，Ｂｉ，Ｐｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙと表記するとき、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．５であることを特徴とする第１または第２の発明に記載のセリウム含有複合酸化物である。
Ｃｅ，Ｂｉ，Ｐｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙと表記するとき、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．５であることを特徴とする第１または第２の発明に記載のセリウム含有複合酸化物である。
第４の発明は、
Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄから選ばれた少なくとも１種の白金族元素が担持されていることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載のセリウム含有複合酸化物である。
Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄから選ばれた少なくとも１種の白金族元素が担持されていることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載のセリウム含有複合酸化物である。
第５の発明は、
前記白金族元素の担持量が５％未満であることを特徴とする第４の発明に記載のセリウム含有複合酸化物である。
前記白金族元素の担持量が５％未満であることを特徴とする第４の発明に記載のセリウム含有複合酸化物である。
第６の発明は、
ＣｅとＢｉとＰｒとを含む溶液へ沈殿剤を加え、Ｃｅと、Ｂｉと、Ｐｒより構成される混合物を沈殿させ、得られた沈殿物を熱処理することでＣｅとＢｉとＰｒとを含む複合酸化物を合成することを特徴とするセリウム含有複合酸化物の製造方法である。
ＣｅとＢｉとＰｒとを含む溶液へ沈殿剤を加え、Ｃｅと、Ｂｉと、Ｐｒより構成される混合物を沈殿させ、得られた沈殿物を熱処理することでＣｅとＢｉとＰｒとを含む複合酸化物を合成することを特徴とするセリウム含有複合酸化物の製造方法である。
第７の発明は、
第１〜第５の発明のいずれかに記載のセリウム含有複合酸化物を使用することを特徴とするＰＭ燃焼用触媒である。
第１〜第５の発明のいずれかに記載のセリウム含有複合酸化物を使用することを特徴とするＰＭ燃焼用触媒である。
第８の発明は、
第７の発明に記載のＰＭ燃焼用触媒をフィルタ母材へ担持したことを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタである。
第７の発明に記載のＰＭ燃焼用触媒をフィルタ母材へ担持したことを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタである。
第９の発明は、
さらに白金族元素を担持させたことを特徴とする第８の発明に記載のディーゼルパティキュレートフィルタである。
さらに白金族元素を担持させたことを特徴とする第８の発明に記載のディーゼルパティキュレートフィルタである。
本発明によれば、ＢｉおよびＣｅの複合酸化物に加えて第三の成分を添加するセリウム含有複合酸化物としたため、燃焼開始温度を低減でき、かつ燃焼に要する時間を低減できる。
［本発明に係るセリウム含有複合酸化物］
以下、本発明に係るセリウム含有複合酸化物について詳細に説明する。尚、本明細書において「％」は、特記しない限り「質量％」を表すものとする。
以下、本発明に係るセリウム含有複合酸化物について詳細に説明する。尚、本明細書において「％」は、特記しない限り「質量％」を表すものとする。
本発明に係るセリウム含有複合酸化物は、ＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物である。かかる複合酸化物は、蛍石型構造をもつ酸化セリウム構造体の一部のＣｅを、Ｂｉ、Ｐｒが置換した構造の酸化物相を有する。当該セリウム含有複合酸化物は、３００℃において、５００μｍｏｌ／ｇ以上という大容量の酸素吸収放出能を有する。
また、さらに低温度域でのＰＭ燃焼効果を高めるためには、上記セリウム含有複合酸化物に蓄積された酸素は、Ｈ２を２％以上含有する雰囲気下において、３００℃にて、０．１μｍｏｌ／ｇ・ｓｅｃ以上の酸素放出能を有することが好ましい。
更に、上記セリウム含有複合酸化物は、Ｃｅ、ＢｉおよびＰｒの全量に対し、Ｂｉを０〜３０ａｔ％、好ましくは１〜２５ａｔ％、より好ましくは２〜２０ａｔ％含有し、Ｐｒを０〜５０ａｔ％、好ましくは１〜４５ａｔ％、より好ましくは２〜４０ａｔ％含有し、残部がセリウムで構成される複合酸化物である。
本発明に係るセリウム含有複合酸化物に含まれるＢｉは、当該複合酸化物において、酸素吸収放出能の向上をもたらすとともにＰＭ燃焼温度の低減をことが知見されていたが、Ｂｉの含有量割合が高い場合には、当該複合酸化物の溶融反応が起こり、結果として触媒性能が低下してしまうことがあった。これに対して本セリウム含有複合酸化物は、Ｂｉ量が、Ｃｅ、ＢｉおよびＰｒの全量に対し上述の範囲内にあるため、当該複合酸化物が高温に曝されたときであっても、当該複合酸化物が溶融してしまうことを回避できる。
即ち、低融点元素であるＢｉの添加量を、モル比でＢｉ＜Ｃｅと設定することにより、セリウム含有複合酸化物の融点の低下を回避する構成に想到したものである。詳細には、セリウム含有複合酸化物中のＢｉ量を上述の範囲内としたことである。Ｂｉ量を上述の範囲内としたことで、当該複合酸化物が高温に曝されたとき、Ｂｉが蛍石型構造より遊離し、Ｂｉ酸化物や、Ｂｉと添加元素との複合物などの異相を生成することによる、当該複合酸化物の融点低下を回避出来たと考えられる。
一方、セリウム含有複合酸化物へのＰｒの含有は、酸素吸収放出能の向上、ＰＭ燃焼触媒およびディーゼルパティキュレートフィルタとしての耐熱性向上に寄与している。Ｐｒ量は、Ｃｅ，Ｂｉ，Ｐｒの全量に対し５０ａｔ％を超えても良い。しかし、発明者の検討により、Ｐｒの含有量が５０ａｔ％以下の方が、ＰＭ燃焼活性が改善する傾向があることがわかった。従って、Ｐｒの構成割合としては、Ｃｅ，Ｂｉ，Ｐｒの全量に対し、０超〜５０ａｔ％、好ましくは１〜４５ａｔ％、より好ましくは２〜４０ａｔ％である。
つまり、上記セリウム含有複合酸化物を構成する金属元素のモル比については、Ｃｅ，Ｂｉ，Ｐｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙと表記するとき、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．５を満たすことが好適である。当該構成により、大容量の酸素吸収放出能を発揮させうるようになる。
また、本セリウム含有複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈといった白金族元素のうちいずれか１種以上を担持させれば、酸素放出速度をより高めることができる。ただし、こうした白金族元素の担持はコスト増大要因となる。そこで、コスト増大を抑えつつ低温ＰＭ燃焼を達成させる観点からは、白金族元素の担持量は５％未満、より好ましくは３％未満、一層好ましくは１％未満とすることがよい。
［本発明に係るセリウム含有複合酸化物の製造方法］
上述したセリウム含有複合酸化物は、湿式法で得られた沈殿生成物質を焼成することで好適に合成することができる。
例えば、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒそれぞれの水溶性塩の混合溶液からＣｅ塩、Ｂｉ塩、Ｐｒ塩の混合物を沈殿剤により沈殿させ、得られた沈殿物を６０〜２００℃の間で乾燥させることで前駆体を生成し、その前駆体を３００〜１０００℃の間で、０．５〜１００時間、熱処理することにより複合酸化物を合成することができる。
上述したセリウム含有複合酸化物は、湿式法で得られた沈殿生成物質を焼成することで好適に合成することができる。
例えば、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒそれぞれの水溶性塩の混合溶液からＣｅ塩、Ｂｉ塩、Ｐｒ塩の混合物を沈殿剤により沈殿させ、得られた沈殿物を６０〜２００℃の間で乾燥させることで前駆体を生成し、その前駆体を３００〜１０００℃の間で、０．５〜１００時間、熱処理することにより複合酸化物を合成することができる。
具体的には、Ｃｅと、Ｂｉと、Ｐｒとを含む溶液に、沈殿剤としてアルカリを加えて反応させ、沈殿を生成する。沈殿生成物をろ過、洗浄、乾燥することで前駆体を得る。沈殿を生成させる液中のＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒのイオン濃度は溶解度によって上限が決まる。水溶性塩の液中濃度が濃すぎると、攪拌時に均一に反応が生じず不均一になる可能性があり、また攪拌時に装置への付加が過大になる場合があるので、適宜な濃度に設定することが好ましい。
［本発明に係るセリウム含有複合酸化物のディーゼル排ガス浄化触媒への適用］
上述したセリウム含有複合酸化物は、３００℃以上で５００μｍｏｌ／ｇ以上という大容量の酸素吸収放出能を発揮しうるので、ＰＭ燃焼用触媒として用いれば、元来、外的な熱を加えて強制燃焼させていた機構の簡素化、あるいは機構そのものの省略をすることも可能である。また、このＰＭ低減効果、および酸素放出速度を高めるため、セリウム含有複合酸化物へさらに白金族元素を担持させることも好ましい。
上述したセリウム含有複合酸化物は、３００℃以上で５００μｍｏｌ／ｇ以上という大容量の酸素吸収放出能を発揮しうるので、ＰＭ燃焼用触媒として用いれば、元来、外的な熱を加えて強制燃焼させていた機構の簡素化、あるいは機構そのものの省略をすることも可能である。また、このＰＭ低減効果、および酸素放出速度を高めるため、セリウム含有複合酸化物へさらに白金族元素を担持させることも好ましい。
上記白金族元素としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，ＲｕおよびＯｓが挙げられ、これらの１種以上を任意に選択して使用できる。白金族元素の担持形態としては、複合酸化物の粒子表面に白金族元素を付着させても良いし、複合酸化物の結晶構造の中に固溶させる形で存在させても良い。
［ディーゼル排ガス浄化触媒のディーゼルパティキュレートフィルタへの適用］
上記セリウム含有複合酸化物、または、白金族金属を担持させたセリウム含有複合酸化物であるＰＭ燃焼用触媒を、フィルタ母材に担持することで、ＰＭを効率よく燃焼処理できるディーゼルパティキュレートフィルタが得られる。フィルタ母材としては、従来から自動車排ガス用に用いられている、コーディライトやＳｉＣといった素材により作成されたＤＰＦを使用することが好ましい。
上記セリウム含有複合酸化物、または、白金族金属を担持させたセリウム含有複合酸化物であるＰＭ燃焼用触媒を、フィルタ母材に担持することで、ＰＭを効率よく燃焼処理できるディーゼルパティキュレートフィルタが得られる。フィルタ母材としては、従来から自動車排ガス用に用いられている、コーディライトやＳｉＣといった素材により作成されたＤＰＦを使用することが好ましい。
以下、実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
１．セリウム含有複合酸化物の製造
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を用意した。Ｐｒ源としては酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）の粉末を濃硝酸溶液に溶解してＰｒの硝酸溶液を用意した。
１．セリウム含有複合酸化物の製造
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を用意した。Ｐｒ源としては酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）の粉末を濃硝酸溶液に溶解してＰｒの硝酸溶液を用意した。
上記各硝酸塩とＰｒの硝酸溶液とを、Ｃｅ，Ｂｉ，Ｐｒのモル比が５：１：４となる割合で混合し原料水溶液を得た。この水溶液を３０℃で攪拌しながら、ここへ沈殿剤として炭酸アンモニウム水溶液を１．０〜５．１当量添加した。その後３０分間攪拌を継続することにより、沈殿反応を十分に進行させた。得られた沈殿物をろ過、水洗し、１２５℃で約１５時間乾燥して、乾燥粉末を得た。得られた粉末を前駆体とする。次にこの前駆体を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成して、ＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物を得た。
２．酸素吸収放出能の測定
得られたセリウム含有複合酸化物サンプルを、０．１ｇ採取し、石英製のセル中に導入した。当該石英製のセルを流通系の反応器にセットし、Ｈｅ雰囲気下において測定温度である３００℃まで昇温した。温度が安定した後、１０％Ｈ２ガスにより１０分間の還元処理を行った。またＨｅ雰囲気下へ切り替え、そこへ一定体積のＯ２を間欠的に導入した。サンプル出口側のＯ２量を観察し、出口Ｏ２量が一定となるまでＯ２の間欠添加を行った。Ｏ２吸収量の総和から３００℃における酸素吸収放出能を評価した。測定装置としてはユアサアイオニクスのＣｈｅｍＢＥＴ測定装置を用いた。
得られたセリウム含有複合酸化物サンプルを、０．１ｇ採取し、石英製のセル中に導入した。当該石英製のセルを流通系の反応器にセットし、Ｈｅ雰囲気下において測定温度である３００℃まで昇温した。温度が安定した後、１０％Ｈ２ガスにより１０分間の還元処理を行った。またＨｅ雰囲気下へ切り替え、そこへ一定体積のＯ２を間欠的に導入した。サンプル出口側のＯ２量を観察し、出口Ｏ２量が一定となるまでＯ２の間欠添加を行った。Ｏ２吸収量の総和から３００℃における酸素吸収放出能を評価した。測定装置としてはユアサアイオニクスのＣｈｅｍＢＥＴ測定装置を用いた。
次に、測定温度を５００℃とした以外は、上述した酸素吸収放出能の評価操作と同様の操作をおこなって、得られたセリウム含有複合酸化物サンプルの５００℃における酸素吸収放出能を評価した。
この結果を表１および図１に示す。尚、図１は、縦軸に３００℃における酸素吸収放出能をとった棒グラフである。
この結果を表１および図１に示す。尚、図１は、縦軸に３００℃における酸素吸収放出能をとった棒グラフである。
３．酸素放出速度の算出
得られた実施例１に係るセリウム含有複合酸化物サンプルを０．００２ｇ採取し、アルミナ製のセル中に装填した。当該アルミナ製のセルをＴＧ／ＤＴＡ測定装置にセットし、Ｎ２ガス雰囲気中で３００℃まで昇温した。温度が安定した後、セリウム含有複合酸化物サンプルに対し、２％Ｈ２ガスを流して還元処理を行った。そして、当該還元処理によるセリウム含有複合酸化物サンプルの重量減少を測定し、重量減少曲線の傾きから酸素放出速度を算出した。尚、測定装置としてはセイコーインスツルメンツ（株）のＴＧ／ＤＴＡ測定装置を用いた。
この結果を表１および図２に示す。尚、図２は、縦軸に酸素放出速度をとった棒グラフである。
得られた実施例１に係るセリウム含有複合酸化物サンプルを０．００２ｇ採取し、アルミナ製のセル中に装填した。当該アルミナ製のセルをＴＧ／ＤＴＡ測定装置にセットし、Ｎ２ガス雰囲気中で３００℃まで昇温した。温度が安定した後、セリウム含有複合酸化物サンプルに対し、２％Ｈ２ガスを流して還元処理を行った。そして、当該還元処理によるセリウム含有複合酸化物サンプルの重量減少を測定し、重量減少曲線の傾きから酸素放出速度を算出した。尚、測定装置としてはセイコーインスツルメンツ（株）のＴＧ／ＤＴＡ測定装置を用いた。
この結果を表１および図２に示す。尚、図２は、縦軸に酸素放出速度をとった棒グラフである。
４．ＰＭ燃焼活性の測定
得られた実施例１および比較例２、４に係るセリウム含有複合酸化物サンプルと、カーボンブラックとを、質量比で２００：１となるよう採取した。当該採取物を、ライカイ機を用いて２０分間混合し、セリウム含有複合酸化物サンプルとカーボンブラックとの混合粉を作った。得られた混合粉を成型器で錠剤状サンプルに成型した。この錠剤状サンプルを解砕し、ふるいを用いて０．５〜１．０ｍｍのペレットとした。当該ペレットを固定床流通式反応装置内に１．０ｇ装填し、雰囲気を１０％Ｏ２に制御した。当該固定床流通式反応装置を１０℃／ｍｉｎで昇温し、カーボンブラックの燃焼により発生したＣＯ２量を、ＦＴ−ＩＲを用いて測定することでＰＭ燃焼活性を評価した。混合したカーボンブラックが１０％燃焼した温度を１０％カーボン燃焼温度（Ｔ１０）とし、５０％燃焼した温度を５０％カーボン燃焼温度（Ｔ５０）として燃焼活性の指標とした。この結果を表１および図３に示す。尚、図３は、横軸にサンプル温度（℃）、縦軸にＣＯ２濃度（ｐｐｍ）をとったグラフで、実施例１のデータを実線で示す。
得られた実施例１および比較例２、４に係るセリウム含有複合酸化物サンプルと、カーボンブラックとを、質量比で２００：１となるよう採取した。当該採取物を、ライカイ機を用いて２０分間混合し、セリウム含有複合酸化物サンプルとカーボンブラックとの混合粉を作った。得られた混合粉を成型器で錠剤状サンプルに成型した。この錠剤状サンプルを解砕し、ふるいを用いて０．５〜１．０ｍｍのペレットとした。当該ペレットを固定床流通式反応装置内に１．０ｇ装填し、雰囲気を１０％Ｏ２に制御した。当該固定床流通式反応装置を１０℃／ｍｉｎで昇温し、カーボンブラックの燃焼により発生したＣＯ２量を、ＦＴ−ＩＲを用いて測定することでＰＭ燃焼活性を評価した。混合したカーボンブラックが１０％燃焼した温度を１０％カーボン燃焼温度（Ｔ１０）とし、５０％燃焼した温度を５０％カーボン燃焼温度（Ｔ５０）として燃焼活性の指標とした。この結果を表１および図３に示す。尚、図３は、横軸にサンプル温度（℃）、縦軸にＣＯ２濃度（ｐｐｍ）をとったグラフで、実施例１のデータを実線で示す。
（実施例２）
Ｐｔ源としてジニトロジアンミン白金溶液（Ｐｔ（ＮＨ３）２・（ＮＯ２）２）を用意した。このジニトロジアンミン白金溶液を純水に溶解し、ここへ、上記セリウム含有複合酸化物を添加した。そして、ロータリエバポレーター中において、８０℃にて蒸発乾固させることで、粒子に０．１％のＰｔが担持されたＢｉ，Ｐｒを含有するセリウム含有複合酸化物を得た以外は、実施例１と同様の操作を行った。そして、実施例１で説明した、２．酸素吸収放出能の測定、３．酸素放出速度の算出を行った。
この結果を表１、図１、２に示す。
Ｐｔ源としてジニトロジアンミン白金溶液（Ｐｔ（ＮＨ３）２・（ＮＯ２）２）を用意した。このジニトロジアンミン白金溶液を純水に溶解し、ここへ、上記セリウム含有複合酸化物を添加した。そして、ロータリエバポレーター中において、８０℃にて蒸発乾固させることで、粒子に０．１％のＰｔが担持されたＢｉ，Ｐｒを含有するセリウム含有複合酸化物を得た以外は、実施例１と同様の操作を行った。そして、実施例１で説明した、２．酸素吸収放出能の測定、３．酸素放出速度の算出を行った。
この結果を表１、図１、２に示す。
（実施例３）
上記各硝酸塩と、Ｐｒの硝酸溶液とを、Ｃｅ：Ｂｉ：Ｐｒのモル比が７：２：１となる割合で混合し、原料溶液とした以外は、実施例１と同様の操作を行ってＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物を得た。そして、実施例１で説明した、２．酸素吸収放出能の測定を行った。
この結果を表１、図１に示す。
上記各硝酸塩と、Ｐｒの硝酸溶液とを、Ｃｅ：Ｂｉ：Ｐｒのモル比が７：２：１となる割合で混合し、原料溶液とした以外は、実施例１と同様の操作を行ってＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物を得た。そして、実施例１で説明した、２．酸素吸収放出能の測定を行った。
この結果を表１、図１に示す。
（実施例４）
上記各硝酸塩と、Ｐｒの硝酸溶液とを、Ｃｅ：Ｂｉ：Ｐｒのモル比が６：３：１となる割合で混合し、原料溶液とした以外は、実施例１と同様の操作を行ってＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物を得た。そして、実施例１で説明した、２．酸素吸収放出能の測定を行った。
この結果を表１、図１に示す。
上記各硝酸塩と、Ｐｒの硝酸溶液とを、Ｃｅ：Ｂｉ：Ｐｒのモル比が６：３：１となる割合で混合し、原料溶液とした以外は、実施例１と同様の操作を行ってＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物を得た。そして、実施例１で説明した、２．酸素吸収放出能の測定を行った。
この結果を表１、図１に示す。
（比較例１）
原料溶液としてＣｅ硝酸塩のみを用い、それ以外は実施例１と同様の工程および条件でＣｅを主成分とする酸化物を得た。
得られたセリウム酸化物サンプルに対し、実施例１で説明した、２．酸素吸収放出能の測定、４．ＰＭ燃焼活性の測定を行った。
この結果を表１、図１に示す。
原料溶液としてＣｅ硝酸塩のみを用い、それ以外は実施例１と同様の工程および条件でＣｅを主成分とする酸化物を得た。
得られたセリウム酸化物サンプルに対し、実施例１で説明した、２．酸素吸収放出能の測定、４．ＰＭ燃焼活性の測定を行った。
この結果を表１、図１に示す。
（比較例２）
原料溶液として、ＣｅとＢｉとのモル比を９：１となる割合で混合したものを調製した。それ以外は実施例１と同様の工程および条件で、Ｂｉを含むセリウム含有複合酸化物を得られたＢｉを含むセリウム含有複合酸化物に対し、実施例１で説明した、２．酸素吸収放出能の測定、４．ＰＭ燃焼活性の測定を行った。
この結果を表１、図１、３（破線）に示す。
原料溶液として、ＣｅとＢｉとのモル比を９：１となる割合で混合したものを調製した。それ以外は実施例１と同様の工程および条件で、Ｂｉを含むセリウム含有複合酸化物を得られたＢｉを含むセリウム含有複合酸化物に対し、実施例１で説明した、２．酸素吸収放出能の測定、４．ＰＭ燃焼活性の測定を行った。
この結果を表１、図１、３（破線）に示す。
（比較例３）
市販のセリア・ジルコニア複合酸化物（第一稀元素化学製、ＣｅとＺｒとのモル比が１４：８６で合成されたもの）を準備した。
当該市販のセリア・ジルコニア複合酸化物を用いて、実施例１で説明した、２．酸素吸収放出能の測定、３．酸素放出速度の算出、４．ＰＭ燃焼活性の測定を行った。
この結果を表１、図１、２に示す。
市販のセリア・ジルコニア複合酸化物（第一稀元素化学製、ＣｅとＺｒとのモル比が１４：８６で合成されたもの）を準備した。
当該市販のセリア・ジルコニア複合酸化物を用いて、実施例１で説明した、２．酸素吸収放出能の測定、３．酸素放出速度の算出、４．ＰＭ燃焼活性の測定を行った。
この結果を表１、図１、２に示す。
（比較例４）
比較例３で説明したセリア・ジルコニア複合酸化物に対して、実施例２で説明したのと同様の操作を行って、０．１％のＰｔを担持させた。
当該０．１％のＰｔが担持された市販のセリア・ジルコニア複合酸化物を用いて、実施例１で説明した、２．酸素吸収放出能の測定、３．酸素放出速度の算出、４．ＰＭ燃焼活性の測定を行った。
この結果を表１、図１〜３（一点鎖線）に示す。
比較例３で説明したセリア・ジルコニア複合酸化物に対して、実施例２で説明したのと同様の操作を行って、０．１％のＰｔを担持させた。
当該０．１％のＰｔが担持された市販のセリア・ジルコニア複合酸化物を用いて、実施例１で説明した、２．酸素吸収放出能の測定、３．酸素放出速度の算出、４．ＰＭ燃焼活性の測定を行った。
この結果を表１、図１〜３（一点鎖線）に示す。
上述の測定により１０％カーボン燃焼温度Ｔ１０、５０％カーボン燃焼温度Ｔ５０について測定した結果を、実施例１と比較例２、４で比較してみる。
すると、表１および図３より本発明に係るＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物は、従来のＢｉを含むセリウム含有複合酸化物（比較例２）に比べ、１０％カーボン燃焼温度Ｔ１０で１５℃、５０％カーボン燃焼温度Ｔ５０で６℃の低下が確認された。また、本発明に係る複合酸化物は、セリア・ジルコニア複合酸化物（比較例４）に比べ、１０％カーボン燃焼温度Ｔ１０で７１℃、５０％カーボン燃焼温度Ｔ５０で９９℃の低下が確認された。
すると、表１および図３より本発明に係るＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物は、従来のＢｉを含むセリウム含有複合酸化物（比較例２）に比べ、１０％カーボン燃焼温度Ｔ１０で１５℃、５０％カーボン燃焼温度Ｔ５０で６℃の低下が確認された。また、本発明に係る複合酸化物は、セリア・ジルコニア複合酸化物（比較例４）に比べ、１０％カーボン燃焼温度Ｔ１０で７１℃、５０％カーボン燃焼温度Ｔ５０で９９℃の低下が確認された。
本発明に係るＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物において、燃焼開始温度Ｔ１０、５０％カーボン燃焼温度Ｔ５０の低下した理由については、十分に解明されていない。しかし、本発明に係る複合酸化物においては、上述した３００℃（低温域）の酸素吸収放出能の向上により、放出された活性な酸素量が増加した為、１０％カーボン燃焼温度Ｔ１０、５０％カーボン燃焼温度Ｔ５０が低下し、燃焼速度の増加に寄与したものと考えられる。
上記の事象をふまえ、前記酸素吸収放出能の測定で得られた吸収能について、実施例１〜４と比較例１〜４とを比較してみる。
表１および図１から明らかなように、３００℃および５００℃において本発明に係るＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物（実施例１）は、従来のＢｉを含むセリウム含有複合酸化物（比較例２）に比べ、大容量の酸素吸収放出能を示した。一方、セリウム酸化物（比較例１）およびセリア・ジルコニア複合酸化物（比較例３，４）は、３００℃において殆ど酸素吸収放出能を発揮せず、５００℃においても僅かな酸素吸収放出能を発揮するに留まった。
表１および図１から明らかなように、３００℃および５００℃において本発明に係るＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物（実施例１）は、従来のＢｉを含むセリウム含有複合酸化物（比較例２）に比べ、大容量の酸素吸収放出能を示した。一方、セリウム酸化物（比較例１）およびセリア・ジルコニア複合酸化物（比較例３，４）は、３００℃において殆ど酸素吸収放出能を発揮せず、５００℃においても僅かな酸素吸収放出能を発揮するに留まった。
次に、上記酸素放出速度の測定で得られた放出速度について、実施例１、２と比較例３、４とを比較してみる。
図２から明らかなように、３００℃、Ｈ２を２％以上含有する雰囲気下での、ＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物（実施例１）の酸素放出速度は、従来のセリア・ジルコニア複合酸化物（比較例３）、およびＰｔを担持したセリア・ジルコニア複合酸化物（比較例４）に比べ、３倍程度高い。また、Ｐｔを担持したＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物（実施例２）は、従来のセリア・ジルコニア複合酸化物（比較例３）、およびＰｔを担持したセリア・ジルコニア複合酸化物（比較例４）に比べ、５倍程度の酸素放出速度を示す。
図２から明らかなように、３００℃、Ｈ２を２％以上含有する雰囲気下での、ＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物（実施例１）の酸素放出速度は、従来のセリア・ジルコニア複合酸化物（比較例３）、およびＰｔを担持したセリア・ジルコニア複合酸化物（比較例４）に比べ、３倍程度高い。また、Ｐｔを担持したＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物（実施例２）は、従来のセリア・ジルコニア複合酸化物（比較例３）、およびＰｔを担持したセリア・ジルコニア複合酸化物（比較例４）に比べ、５倍程度の酸素放出速度を示す。
本発明に係るＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物の酸素吸収放出能および酸素放出速度が、従来のＢｉを含むセリウム含有複合酸化物と比較して増加した理由は、現時点では十分に解明されていない。しかし、酸素吸収放出の基本的な機構は、従来のＢｉを含むセリウム含有複合酸化物において考えられる機構と同様であると思われる。
すなわち、Ｃｅ原子を主とするセリウム含有複合酸化物中の陽イオンが見かけ上の価数変化を起こし、酸素を脱離する。またＢｉ，Ｐｒと、Ｃｅとはイオン半径が異なる種類の原子である。従って、本発明に係るセリウム含有複合酸化物のＣｅサイトが、Ｂｉ，Ｐｒで置換されることにより格子歪が生成すると考えられる。すると、当該格子歪に起因して、格子中の酸素が格子外に放出されやすい状態となり、本発明に係るＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物の酸素吸収放出能が向上したと考えられる。
すなわち、Ｃｅ原子を主とするセリウム含有複合酸化物中の陽イオンが見かけ上の価数変化を起こし、酸素を脱離する。またＢｉ，Ｐｒと、Ｃｅとはイオン半径が異なる種類の原子である。従って、本発明に係るセリウム含有複合酸化物のＣｅサイトが、Ｂｉ，Ｐｒで置換されることにより格子歪が生成すると考えられる。すると、当該格子歪に起因して、格子中の酸素が格子外に放出されやすい状態となり、本発明に係るＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物の酸素吸収放出能が向上したと考えられる。
上記の事象をふまえて考察すると、本明細書に開示した本発明に係る粒子がＰＭ燃焼活性にすぐれているのは、上述のような酸素吸収放出能や酸素放出速度が高いことに起因すると考えられ、これらの性質を満たす複合酸化物は、ＰＭ燃焼用触媒として好適であることがわかった。
本発明に係るＢｉとＰｒとを含むセリウム含有複合酸化物は、優れた酸素吸収放出能を有するので、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭ除去に好適に用いられる。
Claims (9)
- ＢｉとＰｒとを含み、３００℃における酸素吸収放出能が５００μｍｏｌ／ｇ以上あることを特徴とするセリウム含有複合酸化物。
- ＢｉとＰｒとを含み、Ｈ２を２％以上含有する雰囲気下において、３００℃における酸素放出速度が０．１μｍｏｌ／ｇ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１に記載のセリウム含有複合酸化物。
- Ｃｅ，Ｂｉ，Ｐｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙと表記するとき、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．５であることを特徴とする請求項１または２に記載のセリウム含有複合酸化物。
- Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄから選ばれた少なくとも１種の白金族元素が担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセリウム含有複合酸化物。
- 前記白金族元素の担持量が５％未満であることを特徴とする請求項４に記載のセリウム含有複合酸化物。
- ＣｅとＢｉとＰｒとを含む溶液へ沈殿剤を加え、Ｃｅと、Ｂｉと、Ｐｒより構成される混合物を沈殿させ、得られた沈殿物を熱処理することでＣｅとＢｉとＰｒとを含む複合酸化物を合成することを特徴とするセリウム含有複合酸化物の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のセリウム含有複合酸化物を使用することを特徴とするＰＭ燃焼用触媒。
- 請求項７に記載のＰＭ燃焼用触媒をフィルタ母材へ担持したことを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
- さらに白金族元素を担持させたことを特徴とする請求項８に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
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