JP3001170B2 - ディーゼル自動車排ガス中のパティキレート除去用触媒 - Google Patents

ディーゼル自動車排ガス中のパティキレート除去用触媒

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JP3001170B2
JP3001170B2 JP5027316A JP2731693A JP3001170B2 JP 3001170 B2 JP3001170 B2 JP 3001170B2 JP 5027316 A JP5027316 A JP 5027316A JP 2731693 A JP2731693 A JP 2731693A JP 3001170 B2 JP3001170 B2 JP 3001170B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化雰囲気下にある未
燃炭素粒子などの固形成分を含むディーゼル自動車排ガ
スと、特定の金属あるいはその化合物を含有する多孔質
担体と接触させて、低温で燃焼浄化させる触媒に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ディーゼルエンジンから排出され
る排ガスに含まれる未燃炭素粒子などのパティキュレー
トを除去する方法としては、耐熱性が高く(1000℃
以上)、しかも圧損が生じないようにガス流れを良く
し、かつパティキュレートの補集効率を高くするため
に、適度な細孔径を有するセラミックをフィルター代わ
りに使用する方法がある。
【0003】この方法によれば、単にディーゼルエンジ
ンから排出されるパティキュレートが堆積するのみであ
るため、何らかの再生方法が必要となる。その再生方法
としては、バーナーを用いてフィルター上のパティキ
ュレートを燃焼除去する方法、フィルターの逆方向よ
りクリーンガスを送り、堆積しているパティキュレート
を取り去り、別な場所に集塵して除去する逆洗方式と呼
ばれる方法、あるいはフィルター自体を導電性のもの
で作製し、通電によりフィルターを発熱させてパティキ
ュレートを燃焼除去する方法などがある。
【0004】これら以外の再生方法として、上記のフィ
ルターに酸化触媒などを担持させ、フィルター上で酸化
触媒によるパティキュレートの燃焼除去をも同時に実施
する方法などもある。例えば、特開平2−75342号
公報に示される無機多孔性担体にパラジウム、タングス
テン化合物を担持させたカーボン微粒子燃焼触媒、特開
平2−261511号公報に示されるBaAl12
19化合物(置換型層状アルミネート化合物)による微
粒子除去用触媒、特開昭63−140810号公報に示
されるセリウム、銅、パラジウム、ロジウムをハニカム
状セラミック担体に担持させたパティキュレート燃焼触
媒、特開昭62−140647号公報に示される銅、亜
鉛、バナジウムの中からの1種と、白金、ロジウム、パ
ラジウムからの1種とを組み合わせてなる排ガス浄化触
媒などがある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
のバーナーによる燃焼方法や、の逆洗方式による方
法では、ディーゼルエンジン排出パティキュレートを捕
捉したフィルターの再生に用いる場合、装置が大型化し
たり、複雑化するなどの問題がある。また、の導電性
フィルターへの通電による燃焼方法では、通電のために
装置構成が煩雑になるなどの問題がある。さらに、従来
の酸化触媒によるパティキュレートの燃焼除去を同時に
実施する方法では、低温でのパティキュレートの着火性
が不足し、実用化までのレベルに達していない。
【0006】本発明は、このような問題を解決し、低温
でパティキュレートの着火が可能であり、したがって、
装置上の問題もなく、容易に実用化することのできる
ィーゼル自動車排ガス浄化用の触媒を提案することを目
的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記目的を達成するために検討した結果、多孔質担
体に、ビスマスあるいはその化合物を担持させるか、こ
れらとともに白金族金属あるいはその化合物を担持させ
たものを用いたところ、ディーゼル自動車排ガス中の未
燃炭素粒子などの固形成分(すなわち、パティキュレー
ト、以下、「未燃炭素粒子」あるいは「パティキュレー
ト」などと記すこともある)を、低温で、しかも極めて
効率的に燃焼除去し得ることの知見を得て、本発明を提
案するに至った。
【0008】すなわち、本発明は、多孔質担体に、 (1)ビスマスおよびその化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも1つを含有させてなるか、 (2)ビスマスおよびその化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも1つと、白金族金属およびその化合物から
なる群から選ばれる少なくとも1つとを含浸法により
有させてなり、これら(1)、(2)のいずれも300
〜700℃で使用することを特徴とするディーゼル自動
車排ガス中のパティキュレート除去用触媒を要旨とす
る。
【0009】本発明の触媒は、従来公知の方法により調
製された多孔質担体に、ビスマスおよびその化合物から
なる群から選ばれる少なくとも1つ、あるいはこれらと
ともに白金族金属およびその化合物からなる群から選ば
れる少なくとも1つを含有させたものである。
【0010】ここで、多孔質担体とは、アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化カルシウ
ム、酸化バリウムなどの単独酸化物、もしくは2種以上
を組み合わせた複合酸化物を意味する。また、耐熱安定
性を図るため、これらの単独酸化物もしくは複合酸化物
に、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ストロンチ
ウムなどの金属酸化物を添加させてもよい。
【0011】このような単独酸化物、複合酸化物の調製
方法は、特に限定せず、従来公知の方法が採用できる。
従来公知の調製方法としては、沈澱法、共沈法、混練法
あるいは沈着法などが挙げられる。沈澱法、共沈法で
は、金属塩の単独もしくは混合水溶液にアンモニア水な
どの適当な沈澱剤を添加して水酸化物または炭酸塩を沈
澱させ、この沈澱物を濾別・水洗・乾燥させ、焼成する
ことにより、所望の単独酸化物もしくは複合酸化物を得
る。このときの空気焼成温度は、約400〜1200
℃、好ましくは約500〜800℃であり、焼成時間
は、約1〜10時間である。また、混練法では、別々に
調製した所望の金属のゲル状またはスラリー状の水酸化
物または炭酸塩を、ニーダーなどで混合・混練したもの
を乾燥し、要すれば焼成して複合酸化物を得る。沈着法
では、予め調製したゲル状またはスラリー状の水酸化物
または炭酸塩を、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化
物などの金属塩の水溶液に浸漬し、次いで沈澱剤を添加
して金属成分をゲルまたはスラリーに沈着させた後、濾
過・水洗・乾燥し、焼成して複合酸化物を得る。
【0012】なお、本発明では、上記の複合酸化物の場
合の組成は特に問わない。多孔質担体の表面積、細孔容
積、細孔径などの物理性状や製造コストの関係により適
宜の組成のものが選択される。
【0013】多孔質担体に、ビスマスおよびその化合物
からなる群から選ばれる少なくとも1つ、あるいはこれ
らとともに白金族金属およびその化合物からなる群から
選ばれる少なくとも1つを含有させる方法も、特に限定
せず、従来公知の方法にて行うことができる。例えば、
含浸法では、上記の多孔質担体に、ビスマスまたはその
化合物の水溶液、あるいはこの水溶液と白金族金属また
はその化合物の水溶液とを含浸させ、乾燥後、空気焼成
することにより含有させることができる。また、共沈
法、混練法、あるいは沈着法などによっても含有させる
ことができる。
【0014】これらの方法によって含有させるビスマス
の化合物としては、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、臭化
ビスマスなどを挙げることができ、通常、硝酸ビスマ
ス、塩化ビスマスが好適に用いられる。一方、白金族金
属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、白金のいずれもが用いられるが、
白金、ロジウム、パラジウムが好適に用いられる。これ
ら、白金族金属の化合物としては、塩化白金酸、白金テ
トラミンクロライド、白金スルフィド錯塩、ジニトロジ
アミノ白金、硝酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウムク
ロライド、ロジウムスルフィド錯塩、パラジウムテトラ
ミンクロライド、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、パ
ラジウムスルフィド錯塩などが挙げられる。
【0015】上記の化合物を水などの溶媒に溶解して得
られる溶液を多孔質担体に含浸させるのであるが、この
とき化合物の溶解性を高めるために、硝酸、塩酸などの
酸を混合させることもある。
【0016】本発明の触媒を構成する各成分の含有割合
は、金属換算で多孔質担体に対して、ビスマスでは、約
0.05〜40wt%、好ましくは約0.1〜30wt
%、さらに好ましくは約0.5〜20wt%である。約
0.05wt%未満では、含有効果が無く、約40wt
%より多いと、多孔質担体の細孔を閉塞してしまう可能
性があるのみならず、ビスマスと白金族元素との協奏効
果が発揮されない阻害も生じる。また、白金族金属で
は、約0.01〜15wt%、好ましくは約0.05〜
10wt%、さらに好ましくは約0.1〜5wt%であ
る。約0.01wt%未満では、白金族金属を含有させ
ることによる効果が小さく、約15wt%より多いと、
これらの凝集が起こり、触媒性能が発揮されなくなるば
かりでなく、触媒の価格も高騰し、好ましくない。
【0017】なお、本発明の触媒において、上記のよう
にして多孔質担体に含有させた白金族金属の活性化、該
担体上への固定化などのために、場合により、水素、一
酸化炭素、アンモニア、アンモニウム化合物、ヒドラジ
ンなどで還元処理を施すこともできる。
【0018】本発明の触媒による処理の対象となるパテ
ィキュレートを含有するガスとしては、ディーゼル自動
車の排ガス(以下、単に「排ガス」と記すこともある)
である。
【0019】本発明の触媒を、酸化雰囲気下で、ディー
ゼル自動車の排ガスと接触させることにより、該排ガス
中のパティキュレートの酸化(燃焼)除去を行うことが
できる。排ガス中のガス状の未燃炭化水素としては、メ
タン、エタン、プロパンなどが挙げられ、その濃度は、
運転条件にもよるが、メタン換算で数ppm〜数千pp
m程度である。一酸化炭素は、数ppm〜数百ppm程
度である。一方、未燃炭素粒子などの固形成分は、数μ
mから数十μmサイズの微粒子が、数mg/m以上存
在する。
【0020】このとき、酸化雰囲気下とは、排ガス中に
含まれる一酸化炭素、炭化水素類、含酸素化合物、パテ
ィキュレートなどの還元性物質を、水と二酸化炭素へ完
全に酸化するのに必要とされる酸素よりも多くの酸素が
含まれる雰囲気を言う。
【0021】また、反応温度は、本発明の触媒の活性金
属種の構成成分により異なるが、排ガスの温度に近い温
度が排ガスの加熱設備などを必要としないので好まし
く、一般には、約300〜700℃が好ましい。反応圧
力は、特に制限されず、加圧下でも減圧下でも酸化(燃
焼)は進むが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入し
て酸化(燃焼)を進行させるのが便利である。空間速度
は、本発明の触媒の活性金属種の構成成分の他に、排ガ
ス中のパティキュレートの濃度や必要な補集効率などに
より異なり、特に制限はないが、概して約2,000〜
200,000hr−1、好ましくは約10,000〜
100,000hr−1である。
【0022】なお、本発明の触媒は、粉末状、顆粒状、
ペレット状など任意の形にて使用することが可能である
が、ウォールフローモノリス(wall flow m
onolith)構造(壁を通過する際に、ガスは通過
するが、固形物であるパティキュレートは捕捉される構
造のこと)を有する多孔質担体製フィルターに含有して
使用する方法もある。また、本発明の触媒は、酸化雰囲
気で良く作用するが、還元性雰囲気では酸化(燃焼)性
能が低下するので、酸化雰囲気にて反応を行わせるのが
好ましい。
【0023】
【作用】本発明の触媒は、活性金属種である、ビスマス
およびその化合物からなる群から選ばれる少なくとも1
つが発揮する作用により、あるいはこれと白金族金属お
よびその化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つ
とが発揮する協奏作用により、ディーゼル自動車排ガス
の未燃炭素粒子などの固形成分を、低温でかつ極めて
効率的に燃焼除去する。
【0024】具体的には、ビスマスとその化合物からな
る群から選ばれる少なくとも1つが含有されている触媒
においては、ビスマスとその化合物が、未燃炭素粒子
(固体)と本発明の触媒(固体)との接触状態とを良好
にして、未燃炭素粒子の酸化に効果的に作用するものと
考えられる一方、これと、白金族金属およびその化合物
からなる群から選ばれる少なくとも1つとを含有する触
媒においては、主として、白金族金属やその化合物が
燃炭素粒子の酸化に効果的に作用し、ビスマスとその
化合物は、未燃炭素粒子の白金族金属との接触状態の向
上に寄与するものと考えられる。したがって、ビスマス
とその化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つ
と、白金族金属およびその化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも1つとを含有する触媒が、より良好に排ガ
スを浄化することができる。
【0025】ところで、本発明者らは、これまで提案さ
れている白金族金属含有触媒、酸化銅、酸化コバルト、
酸化マンガン、酸化クロム、酸化鉄、酸化バナジウムな
どの卑金族金属酸化物、三酸化コバルトランタン、三酸
化コバルトセリウムランタン、三酸化鉄ランタン、三酸
化コバルトストロンチウムなどのペロブスカイト型結晶
構造物、銅−モリブテン−カリウム−コバルト含有触媒
などの種々の酸化触媒について、その酸化性能を詳細に
検討した結果、(i)酸化活性は、白金族金属含有触
媒、ペロブスカイト型結晶構造物で高く、卑金族金属酸
化物、銅−モリブテン−カリウム−コバルト含有触媒で
低いこと、(ii)ペロブスカイト型結晶構造物、卑金
族金属酸化物、銅−モリブテン−カリウム−コバルト含
有触媒は、共存水蒸気により、その酸化性能が大きく低
下すること、を見出している。また、(iii)硫黄酸
化物の存在は、卑金族金属酸化物、ペロブスカイト型結
晶構造物、銅−モリブテン−カリウム−コバルト含有触
媒に例外なく、永久被毒をもたらすという事実をも確認
している。
【0026】以上の検討結果は、酸化触媒としては白金
族金属含有触媒が最も好適という結論をもたらすもので
あるが、本発明者らは、さらなる検討を重ね、白金、ロ
ジウム、パラジウムなどの白金族金属やその化合物から
なる活性金属種と、未燃炭素粒子との接触状態は、その
酸化性能に大きく関与するという現象をも見出してい
る。
【0027】すなわち、水蒸気と硫黄酸化物との共存下
においても極めて高い酸化活性を有する白金族金属含有
触媒であっても、未燃炭素粒子に関しては、例外とな
る。これは、固形成分である未燃炭素粒子の酸化(燃
焼)は、一般の液−固相触媒反応、気−固相触媒反応と
は様子が一変している固−固相触媒反応であるため、活
性金属種と未燃炭素粒子との接触状態が、反応を促進す
る上で、重要なファクター(以下、接触効率)となって
いることに起因すると考えられる。
【0028】そこで、活性金属種である白金族金属と未
燃炭素粒子との接触効率の向上を図るため、ボリアやバ
ナジウム、アンチモン、ビスマスなどの低融点酸化物の
添加を試みたところ、ビスマスを添加した場合にのみ、
特異的に未燃炭素粒子の酸化(燃焼)温度の低温領域化
が観察されることを確認している。このことは、ビスマ
スが、活性金属種である白金族金属と未燃炭素粒子との
接触効率を向上させ、そのために白金族金属の酸化性能
が十分に発揮されるためであると考えられる。
【0029】
【実施例】 実施例1 市販のシリカアルミナ担体(3Al・2Si
、嵩密度0.4g/cm、空孔率85%、平均細
孔径28μm)を粉砕し、粒径を1mm以上3mm以下
に調整したもの5gをはかりとり、Bi(NO
5HOを4g溶かした硝酸酸性水溶液を、Biとして
10wt%になるように、含浸させた。次に、このよう
にして活性金属(Bi)を含有させた担体を、熱風によ
り風乾し、さらに120℃で2時間乾燥して水分の除去
を行った後、600℃で5時間焼成し、本発明の触媒A
を得た。
【0030】実施例2 実施例1の触媒Aに、HPtCl・6HOを2g
溶かした水溶液を、Ptとして2wt%になるように、
含浸させ、実施例1と同様に風乾、乾燥、焼成して、本
発明の触媒Bを得た。
【0031】実施例3 実施例1の触媒Aに、Pd(NHCl・H
を2g溶かした水溶液を、Pdとして2wt%になるよ
うに、含浸させ、実施例1と同様に風乾、乾燥、焼成し
て、本発明の触媒Cを得た。
【0032】実施例4 ウォールフロー構造のセラミックハニカム担体5gに、
Bi(NO・5HOを4g溶かした酸性水溶液
を、Biとして5wt%になるように、含浸させた。次
に、このようにして活性金属(Bi)を含有させた担体
を、熱風により風乾し、さらに120℃で2時間乾燥し
て水分の除去を行った後、600℃で5時間焼成して、
本発明の触媒Dを得た。
【0033】実施例5 実施例4の触媒Dに、HPtCl・6HOを2g
溶かした水溶液を、Ptとして2wt%になるように含
浸させ、実施例1と同様に風乾、乾燥、焼成して、本発
明の触媒Eを得た。
【0034】実施例6 実施例4の触媒Dに、Pd(NHCl・H
を2g溶かした水溶液を、Pdとして2wt%になるよ
うに、含浸させ、実施例1と同様に風乾、乾燥、焼成し
て、本発明の触媒Fを得た。
【0035】実施例7 ウォールフロー構造のセラミックハニカム担体5gに、
Bi(NO・5HOを4g溶かした酸性水溶液
を、Biとして2wt%になるように、含浸させた。次
に、このようにして活性金属(Bi)を含有させた担体
を、熱風により風乾し、さらに120℃で2時間乾燥し
て水分の除去を行った後、600℃で5時間焼成して、
本発明の触媒Gを得た。
【0036】実施例8 実施例7の触媒Gに、HPtCl・6HOを2g
溶かした水溶液を、Ptとして2wt%になるように、
含浸させ、実施例1と同様に風乾、乾燥、焼成して、本
発明の触媒Hを得た。
【0037】実施例9 実施例7の触媒Gに、Pd(NHCl・H
を2g溶かした水溶液を、Pdとして2wt%になるよ
うに含浸させ、実施例1と同様に風乾、乾燥、焼成し
て、本発明の触媒Iを得た。
【0038】比較例1 シリカアルミナ担体を120℃で2時間乾燥して水分の
除去を行った後、600℃で5時間焼成して、担体を得
た。
【0039】比較例2 比較例1の担体に、HPtCl・6HOを2g溶
かした水溶液を、Ptとして2wt%になるように、含
浸させ、実施例1と同様に風乾、乾燥、焼成して、比較
触媒Xを得た。
【0040】比較例3 比較例2の触媒Xに、Pd(NHCl・H
を2g溶かした水溶液を、Pdとして2wt%になるよ
うに含浸させ、実施例1と同様に風乾、乾燥、焼成し
て、比較触媒Yを得た。
【0041】比較例4 ウォールフロー構造のセラミックハニカム担体5gに、
BOを4g溶かした酸性水溶液を、Bとし
て2wt%になるように、含浸させた。次に、このよう
にして活性金属(B)を含有させた担体を、熱風により
風乾し、さらに120℃で2時間乾燥して水分の除去を
行った後、600℃で5時間焼成して、比較触媒Zを得
た。
【0042】以上の実施例1〜9および比較例1〜3で
得た触媒粉末と、ディーゼル自動車排ガス中から得られ
ディーゼルパティキュレート(エンジン:直噴タイ
プ、4009cc、120ps/3200rpm、エン
ジン運転条件:回転数1300rpm、トルク15kg
・mにて収集)とを重量比10:1で、めのう乳鉢にて
粉砕混合したものをサンプルとし、示差熱重量測定装置
を用いて、燃焼試験を行い、ディーゼルパティキュレー
トの燃焼温度を測定した。燃焼温度の測定方法は、試料
部をO13%気流中で加熱昇温し、そのときの重量減
少開始温度(Ts)、重量減少終了温度(Te)、発熱
ピーク温度(Tb)を読み取り、触媒活性指標とした。
示差熱重量測定条件は、試料量約20mg、O13%
量200ml/min、昇温速度5℃/minとした。
さらに、重量減少率を、上記の燃焼試験開始前のサンプ
ルの重量と、試験終了後のサンプルの重量とから算出し
た。これらの結果を表1に示す。
【0043】
【表1】
【0044】表1から明らかなように、活性金属として
Biのみ、あるいはBiと白金族金属とを含有する本発
明の触媒A〜Iは、活性金属無含有(比較例1の担
体)、Bを含有する比較触媒Z、あるいは白金、パラジ
ウムなどの白金族金属のみを含有する比較触媒X、Yに
比べて、重量減少開始温度、重量減少終了温度、発熱ピ
ーク温度が低く、本発明の触媒が有効であることが判
る。また、実施例1〜9の重量減少率、すなわちディー
ゼルパティキュレートの燃焼除去率は、比較例1〜4に
比して、かなり高く、本発明の触媒が、ディーゼル自動
車排ガス中のパティキュレート除去用触媒として有効で
あることが判る。さらに、Biのみを含有する本発明の
触媒A,D,Gは、白金族金属のみを含有する比較例2
〜4に比較して、550℃における重量減少率が高く、
Biと白金族金属とを含有する本発明の触媒B,C,
E,F,H,Iは、より一層高くなっており、固体状の
パティキュレートを除去する上では、本発明の触媒であ
れば、いずれも有効であることが判る。
【0045】
【発明の効果】本発明の触媒を従来の微粒子捕捉用フィ
ルターに含有させてディーゼル自動車エンジン排気系の
所定流路に配置すれば、排ガス中の微粒子を確実に捕捉
するとともに、捕捉されたパティキュレートは低温で燃
焼し、フィルターによる圧損の上昇を防ぐことができ
る。また、パティキュレートは低温で燃焼するため、フ
ィルター内での温度上昇が少なく、フィルターの耐久性
が向上する。これらにより、本発明の触媒によれば、
ィーゼル自動車の排ガスを極めて効果的に浄化すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅沼 藤夫 埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者 土田 裕志 神奈川県川崎市川崎区京町2−24−6− 408 (72)発明者 吉成 知博 埼玉県浦和市元町3−32−25−201 (56)参考文献 特開 昭58−143840(JP,A) 特開 昭58−183947(JP,A) 特開 平4−16239(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ビスマスおよびその化合物からなる群か
    ら選ばれる少なくとも1つを多孔質担体に含有させてな
    り、300〜700℃で使用することを特徴とするディ
    ーゼル自動車排ガス中のパティキュレート除去用触媒。
  2. 【請求項2】 ビスマスおよびその化合物からなる群か
    ら選ばれる少なくとも1つと、白金族金属およびその化
    合物からなる群から選ばれる少なくとも1つとを含浸法
    により多孔質担体に含有させてなり、300〜700℃
    で使用することを特徴とするディーゼル自動車排ガス中
    のパティキュレート除去用触媒。
JP5027316A 1993-01-23 1993-01-23 ディーゼル自動車排ガス中のパティキレート除去用触媒 Expired - Fee Related JP3001170B2 (ja)

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