CN101528605B - 排气净化催化剂用复合氧化物及过滤器 - Google Patents

排气净化催化剂用复合氧化物及过滤器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及排气净化催化剂用复合氧化物，其由Ce、Bi、R及氧构成，将Ce、Bi、R的摩尔比设定为Ce∶Bi∶R＝(1-x-y)∶x∶y时，满足0＜x≤0.4及0＜y＜1.0。该复合氧化物具有对应于萤石型结构的X射线衍射峰。另外，作为上述R，可列举含有Pr、Tb中的1种或2种的复合氧化物。该排气净化催化剂适合作为PM燃烧催化剂。

Description

排气净化催化剂用复合氧化物及过滤器
技术领域
本发明涉及一种适于使从汽车等的柴油机排出的PM(微粒状物质)燃烧的复合氧化物(由多种元素和氧构成的氧化物)及使用其的排气净化催化剂以及柴油机排气净化用过滤器。
背景技术
关于柴油机排气的问题，可列举氮氧化物(NOx)和PM。其中，PM为以碳为主体的微粒，作为除去其的一般的方法，可列举在排气通路上设置由多孔质体陶瓷构成的柴油微粒过滤器(DPF)来捕集(トラツプ)PM的方法。对捕集到的PM间歇或连续地进行燃烧处理，该DPF再生为PM捕集前的状态。
在该DPF的再生处理中，一般采用如下方法：利用电热器或燃烧器等来自外部的强制加热使PM燃烧的方法；在比DPF更靠近发动机侧设置氧化催化剂，利用氧化催化剂使排气中所含的NO成为NO2，利用NO2的氧化力使PM燃烧的方法等。但是，在使用电热器或燃烧器时，需要在外部设置动力源，另外需要用于确保、操作它们的装置等，因此，系统本身复杂化。另外，就氧化催化剂而言，存在以下需要解决的各种问题：排气温度不够高，以至于不能充分发挥催化剂活性；必须在某种一定的运转状况下在排气中才含有PM燃烧时需要的NO等。于是，作为DPF的更希望的再生处理方法，正在研究在使DPF自身担载催化剂、利用其催化作用使PM的燃烧开始温度降低的基础上使PM燃烧的方法。而且认为，作为最终的目标，最优选在排气温度下使其连续燃烧的方法。
目前，作为用于燃烧除去被DPF捕集的PM的氧化催化剂(PM燃烧催化剂)，使用在高比表面积的氧化铝等上担载催化剂金属Pt的氧化催化剂。但是，对于排气温度水平，通常认为由于Pt使PM燃烧的催化作用低，因此，利用排气的热难以使PM连续燃烧。另外，由于Pt价格昂贵，因此，存在成本增加的问题。
另外，推测在PM燃烧催化剂中，由于PM燃烧时的放热，催化剂温度急剧上升。因此，期待着开发在高温下的受热过程中催化剂性能的降低(热劣化)尽可能少的催化剂物质。在专利文献1～3中，作为以不含有Pt等贵金属元素的二氧化铈的复合氧化物为基材的氧化催化剂，公开有含有Ce和Bi或者进而含有过渡金属元素的混合物。在仅由Ce和Bi或由Ce、Bi和过渡金属元素构成的氧化物固熔体中，由于Bi元素的熔点低，因此，长时间暴露在800℃左右的高温下时，Bi产生游离，催化剂活性降低。因此，期望进一步改善耐热性。
专利文献1：特开平6-211525号公报
专利文献2：特开平2003-238159号公报
专利文献3：特开平2006-224032号公报
发明内容
鉴于上述现状，本发明欲提供一种氧化催化剂物质，所述氧化催化剂物质可以在低温下使柴油机排气的PM燃烧，并且由PM燃烧时的放热引起的劣化少(即，具有高的耐热性)。
本发明人等潜心研究的结果发现，上述目的可通过由Ce、Bi、R或进而Zr和氧构成的复合氧化物来完成。在此，R为除La、Ce之外的镧系元素的1种以上(以下，仅表示为R时也同样)。除La、Ce之外的镧系元素为原子序数为59～71的元素。
具体而言，提供一种排气净化催化剂用复合氧化物，其由Ce、Bi、R及氧构成，将Ce、Bi、R的摩尔比设定为Ce∶Bi∶R＝(1-x-y)∶x∶y时，满足0＜x≤0.4及0＜y＜1.0。另外，提供一种含有Zr的排气净化催化剂用复合氧化物，其由Ce、Bi、R、Zr及氧构成，将Ce、Bi、R、Zr的摩尔比设定为Ce∶Bi∶R∶Zr＝(1-x-y-z)∶x∶y∶z时，满足0＜x≤0.4、0＜y＜1.0及0＜z≤0.5。作为上述R，可列举含有Pr、Tb中的1种或2种的催化剂。上述复合氧化物具有对应于萤石型结构的X射线衍射峰。作为这样的本发明的复合氧化物，还可以采用含有铂族元素的复合氧化物。铂族元素为Pt、Rh、Pd、Ir、Ru及Os，可以使用它们的1种以上。作为铂族元素的含有方式，有以下两种情况：以铂族元素附着在该复合氧化物的粒子表面的方式存在；以铂族元素固熔在该复合氧化物的晶体结构中的方式存在。使用了本发明的复合氧化物的排气净化催化剂适合作为PM燃烧催化剂。
作为含有本发明的复合氧化物的排气净化催化剂，可以单独使用本发明的复合氧化物作为催化剂物质，也可以通过将本发明的复合氧化物和Al2O3、TiO2、SiO2等物质混合来构成排气净化催化剂。
另外，本发明提供一种柴油机排气净化用过滤器，其为捕集柴油机排气中的PM的多孔体过滤器，其中，在该多孔体中的与所捕集的PM接触的部位存在上述复合氧化物。
由于本发明的排气净化催化剂用复合氧化物与现有的Ce类复合氧化物相比，PM的自燃开始温度降低，因此，可以使PM的燃烧温度下降。因此，可以抑制施加在DPF上的热，这与对各种排气系统构件的负荷的减轻有关。热能的附加装置也可以变得小型化。
另外，本发明的排气净化催化剂用复合氧化物即使在通过PM燃烧时的着火、氧化催化剂长时间在高温下受热的情况下，与现有的Ce类复合氧化物相比，热劣化也少。因此，可长期间维持优异的催化剂活性。
另外，即使不使用价格昂贵的贵金属元素，也可得到高的催化剂活性，此时，DPF的材料成本降低。另一方面，在使铂金属元素共存的情况下，期待催化剂活性的进一步提高。
因此，本发明有助于使用了DPF的排气净化装置的长寿命化及总成本的消减。
附图说明
图1是示意性地表示TG曲线的图。
图2是由实施例1和比较例2得到的耐热处理后的复合氧化物试样的X射线衍射图案。
具体实施方式
本发明提供一种作为催化剂物质的复合氧化物，所述复合氧化物以Ce、Bi、R(其中，R为除La、Ce之外的镧系元素中的1种以上)或进而Zr为主要成分。根据本发明人等的研究，成为本发明的对象的复合氧化物具有如下结构的氧化物相，所述结构中用Bi、R或Zr取代了具有萤石型结构的氧化铈结构体的Ce的一部分。即，该复合氧化物具有对应于萤石型结构的X射线衍射峰。
关于构成复合氧化物的金属元素的摩尔比，优选满足下述[a]或[b]。[a]为金属元素是Ce、Bi、R的场合，[b]为金属元素是Ce、Bi、R、Zr的场合。
[a]将Ce、Bi、R的摩尔比设定为Ce∶Bi∶R＝(1-x-y)∶x∶y时，0＜x≤0.4、0＜y＜1.0。
[b]将Ce、Bi、R、Zr的的摩尔比设定为Ce∶Bi∶R∶Zr＝(1-x-y-z)∶x∶y∶z时，0＜x≤0.4、0＜y＜1.0、0＜z≤0.5。
再有，在复合氧化物中，不取代氧化铈结构体的Ce原子的Bi、R或Zr有时作为杂质相存在，只要不阻碍本发明的效果，就允许该杂质相的存在。存在允许量的杂质相时，作为含有杂质相中的Ce、Bi、R或Zr的复合氧化物整体的摩尔比，只要满足上述[a]或[b]即可。
根据发明人等的研究，含有R的Ce-Bi-R类或Ce-Bi-R-Zr类复合氧化物与金属元素仅为Ce和Bi的Ce-Bi类复合氧化物相比，可以从更低的温度区域发挥催化剂活性，尤其是可以对高温、长时间的加热具有优异的耐热性。关于其理由，目前还未充分明确，但认为基本的催化剂活性的机制与现有的Ce-Bi类复合氧化物所考虑的机制相同。即，可以认为，以Ce原子为主的复合氧化物中的阳离子引起明显的价数变化，并且，通过用Bi、R等与Ce的离子半径不同的种类的原子取代Ce位置，引起晶格变形，从而晶格中的氧成为容易释放到晶格外的状态，由此，从比较低的温度区域开始供给氧化时所需的活性氧变得容易。另外，可以认为，取代引起的晶格变形使晶格中的Bi原子的存在稳定化，从而具有防止Bi游离的效果，由此推测，对高温下长时间保持的耐热性提高。由于添加有R的本发明对象的复合氧化物与仅具有Ce和Bi的复合氧化物相比，可促进上述的取代带来的效果，因此推测催化剂活性及耐热性进一步提高。
Bi在具有氧化铈结构体的氧化物中呈现提高在低温区域中的催化剂活性的作用，即降低PM的燃烧开始温度的作用。认为其机理如上。即使Bi的添加量较少，在低温区域中也产生提高催化剂活性的作用。但是，已知，即使Bi添加量过高，其效果也不提高，在暴露于高温时，催化剂物质反而可能熔化。这认为是由于通过添加低熔点的Bi，复合氧化物的熔点降低的缘故。关于Bi添加量的适当与否，可以根据长时间暴露于高温之后的试样中的PM的燃烧开始温度及晶体结构的变化而得知。利用这样的评价进行研究时，复合氧化物中的Bi的配合比例优选如上述[a]或[b]所述，设定为0＜x≤0.4的范围。x超过0.4时，长时间暴露于高温之后的试样的PM的燃烧开始温度上升。此时，有时Bi原子从萤石型结构中游离出来而容易生成Bi氧化物或Bi和添加元素的复合氧化物等异相，成为含有损害本发明效果的量的杂质相的复合氧化物。
在本发明中，采用添加有R(除La、Ce之外的镧系元素的1种以上)作为第3元素的新型复合氧化物是重要的。即使R的添加量较少，也可得到优异的耐热性提高效果。即使其添加量增多，也可以大概维持耐热性提高效果。因此，R的配合比例如上述[a]或[b]那样设定为0＜y＜1.0的范围即可。但是，R的配合比例增多时，PM的燃烧开始温度具有上升的倾向，因此，更优选设定为0＜y≤0.5。
如上所述，R由除La、Ce之外的镧系元素构成。其中，理想的是，选择具有能够形成与氧化铈(CeO2)同样的萤石型结构的氧化物的镧系元素。通过用这种元素取代Ce原子的一部分，萤石型结构的维持变得容易，可以得到耐热性进一步提高的排气净化催化剂。作为这种元素，可列举例如Pr、Tb。优选含有Pr及Tb的1种或2种作为R，更优选由Pr及Tb的1种或2种构成R的全部。在良好地兼顾PM燃烧开始温度的降低和耐热性的提高方面，特别优选Pr。
Zr具有在燃烧时抑制一次粒子的焙烧的作用，在增大复合氧化物的比表面积方面是有效的元素。比表面积的增大与催化剂活性的提高有关。因此，通过添加Zr，尤其可得到使高温、长时间加热后的PM燃烧开始温度进一步降低的效果。但是，过量地添加Zr时，变得不能维持萤石型结构。因此，在添加Zr时，优选如上述[b]那样设定为0＜z≤0.5的范围，也可以限制为0＜z≤0.3。
使铂族元素与这样的复合氧化物共存也是有效的。铂族元素具有促进排气中所含的燃料及NO、CO等未燃烧成分的氧化的作用。另外，也可以期待使PM燃烧开始温度进一步降低的效果。可以使用铂族元素(Pt、Rh、Pd、Ir、Ru、Os)中的1种以上，尤其是Pt、Rh、Pd，在提高催化效率方面效果大。铂族元素可以以例如包含在本发明的复合氧化物中的形式共存。另一方面，通过在Al2O3、TiO2、SiO2等通常作为催化剂载体使用的物质中含有铂族元素、并将该物质与本发明的复合氧化物混合，也可以使本发明的复合氧化物和铂族元素共存。对铂族元素的量而言，在本发明的复合氧化物中或进一步混合上述催化剂载体物质时本发明的复合氧化物和上述催化剂载体物质的混合物中，铂族元素的含量例如为0.05～5质量％即可。
作为评价PM燃烧催化剂受到高温、长时间的受热时的耐热性的方法，例如以下方法是有效的，即，将通过焙烧合成的复合氧化物在大气中进行高温、长时间加热的处理(以下将其称为“耐热处理”)，在刚焙烧后及接受了耐热处理后，观察对PM的催化剂活性的变化程度如何。对PM的催化剂活性例如可以用后述的PM燃烧开始温度评价。通过在800℃下加热2小时的焙烧来合成复合氧化物时，经受上述耐热处理前的复合氧化物在800℃下仅进行2小时的受热过程。因此，在本说明书中，采用对在800℃下经受2小时的受热过程的试样进一步在800℃下实施了100小时的耐热处理的试样的PM燃烧开始温度与实施上述耐热处理前的试样的PM燃烧开始温度之差作为耐热性指标ΔT(℃)。在PM燃烧催化剂的场合，从实用的观点考虑，优选ΔT为12℃以下，进一步优选ΔT为10℃以下。
本发明人等利用在800℃下焙烧2小时的方法合成含有Ce、Bi及第3元素的各种组成的复合氧化物，对耐热处理后的氧化物结构和耐热性指标ΔT的关系进行了研究。其结果，有时即使在刚焙烧后的状态下没有检测出Bi或第3元素引起的异相(杂质相)，在实施了800℃×100小时的上述耐热处理后也确认到新的异相。这种情况大多不显示良好的耐热性。详细研究的结果表明，在以Ce、Bi和第3元素为主要成分的复合氧化物中，为了改善耐热性，添加上述R作为第3元素是非常有效的。
作为本发明的对象的复合氧化物，可以优选利用对由湿式法得到的沉淀生成物质进行焙烧的方法合成。例如，利用沉淀剂使Ce的水溶性盐、Bi的水溶性盐和R(例如Pr)的水溶性盐或进而Zr的水溶性盐沉淀，通过使其沉淀物干燥，制成“前体”，对该前体进行热处理，由此合成复合氧化物。
具体而言，在溶解有Ce的水溶性盐(例如硝酸盐)、Bi的水溶性盐(例如硝酸盐)、R的水溶性盐(例如硝酸盐)或进而Zr的水溶性盐的水溶液中加入碱作为沉淀剂，并使其反应，将沉淀产物过滤、洗涤、干燥，由此得到前体。生成沉淀的液体中的Ce、Bi及R的离子浓度由溶解度确定上限。但是，液体中浓度过大时，有可能在搅拌时不能均匀地反应而导致不均匀，另外，有时在搅拌时装置的负荷变得过大，因此不现实。
为了得到沉淀物，推荐使用碳酸碱(炭酸アルカリ)。具体例示时，优选将碳酸水、二氧化碳、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等以碳酸为主要成分的物质和氨水或铵的各种水溶性盐混合而使用，或者使用同时具有其双方的性能的碳酸铵化合物，具体地为碳酸铵、碳酸氢铵等。也可以预先使盐溶液中含有尿素，加热该盐溶液，使尿素分解并产生氨，由此，使盐溶液为碱性，从而得到沉淀物。生成沉淀物时的溶液的pH控制在6～11的范围即可。在pH低于6的区域中，有时Bi、Ce和R或Bi、Ce、R和Zr不共沉淀，因此不优选。
另外，作为Ce化合物、Bi化合物、R化合物或进而Zr化合物，通过分别准备可以水解的化合物，将其添加在水中而水解，也可以形成混合溶胶，使其凝聚、沉淀。在此，作为该可以水解的化合物，可以列举例如各金属元素的醇盐、β-酮酸盐。
得到的沉淀物根据需要进行过滤、水洗，通过真空干燥或通风干燥等使其干燥，制成前体。此时，为了提高干燥引起的脱水效果，可以以刚过滤之后的状态进行干燥处理，或在造粒为规定的形状后进行干燥处理。其后，通过将前体以粉末形状或造粒好的状态在例如400～1000℃、优选500～850℃下进行热处理(焙烧)，可以合成目标的复合氧化物。焙烧时的气氛只要为可以生成复合氧化物的条件，就没有特别限制，可以使用例如空气、氮气、氩气及使这些气体与水蒸气组合的气氛。
使本发明的复合氧化物中含有铂族元素时，可以采用如下方法：例如在焙烧后的复合氧化物中含浸含有目的量的铂族元素的盐或络合物，其后使其干燥、焙烧。
可以将本发明的复合氧化物用于排气净化催化剂，利用与以往同样的方法构造柴油机排气净化用过滤器。也可以将本发明的复合氧化物与Al2O3、TiO2、SiO2等粉体混合而构成排气净化催化剂，使用其构造柴油机排气净化用过滤器。总之，使本发明的复合氧化物在多孔体中的与所捕集的PM接触的部位存在。
实施例
《复合氧化物的制作》
如下操作制作各实施例、比较例的复合氧化物。
[实施例1、2]
作为Ce源，准备硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)，作为Bi源，准备硝酸铋五水合物(Bi(NO3)3·5H2O)。另一方面，作为R源，在浓硝酸溶液中溶解稀土氧化物(实施例1：Pr氧化物，实施例2：Tb氧化物)的粉末，准备R的硝酸溶液。
将上述各硝酸盐和R的硝酸溶液以Ce、Bi、R的摩尔比为0.6∶0.3∶0.1的配合比例混合，并且加入水，以使混合硝酸溶液中的Ce、Bi、R的总计为0.2mol/L，得到原料溶液。一边搅拌该溶液，一边添加作为沉淀剂的碳酸铵水溶液。其后，通过继续搅拌30分钟，使沉淀反应充分地进行。将得到的沉淀物过滤、水洗，在125℃下干燥约15小时，得到干燥粉末。将得到的粉末称为前体。接着，将该前体在大气气氛下、800℃下焙烧2小时，得到以Ce、Bi和R(R在实施例1中为Pr，在实施例2中为Tb)为主要成分的复合氧化物。
[实施例3]
作为Ce源、Bi源、R源，准备与实施例1相同的物质，而且，作为Zr源，准备硝酸氧锆二水合物(ZrO(NO3)2·2H2O)。将它们以Ce、Bi、Pr、Zr的摩尔比为0.7∶0.1∶0.1∶0.1的配合比例混合，并且加入水，以使混合硝酸溶液中的Ce、Bi、R、Zr的总计为0.2mol/L，得到原料溶液。以下，在与实施例1同样的工序及条件下得到以Ce、Bi、Pr和Zr为主要成分的复合氧化物。
[实施例4～9]
如表2所示变更Ce、Bi、Pr的摩尔比，除此之外，在与实施例1同样的条件下得到以Ce、Bi和Pr为主要成分的复合氧化物。
[比较例1]
以Ce和Bi的摩尔比为0.7∶0.3的方式称量硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)、硝酸铋五水合物(Bi(NO3)3·5H2O)，使其溶解于硝酸溶液中，加入水，以使混合硝酸溶液中的Ce、Bi的总计为0.2mol/L，得到原料溶液。以下，在与实施例1同样的工序及条件下得到以Ce和Bi为主要成分的复合氧化物。
[比较例2]
以Ce、Bi、Fe的摩尔比为0.6∶0.3∶0.1的方式称量硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)、硝酸铋五水合物(Bi(NO3)3·5H2O)及硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9H2O)，使其溶解于硝酸溶液中，加入水，以使混合硝酸溶液中的Ce、Bi、Fe的总计为0.2mol/L，得到原料溶液。以下，在与实施例1同样的工序及条件下得到以Ce、Bi和Fe为主要成分的复合氧化物。
[比较例3]
以Ce、Bi、Zr的摩尔比为0.6∶0.3∶0.1的方式称量硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)、硝酸铋五水合物(Bi(NO3)3·5H2O)及硝酸氧锆二水合物(ZrO(NO3)2·2H2O)，使其溶解于硝酸溶液中，加入水，以使混合硝酸溶液中的Ce、Bi、Zr的总计为0.2mol/L，得到原料溶液。以下，在与实施例1同样的工序及条件下得到以Ce、Bi和Zr为主要成分的复合氧化物。
《耐热性评价试样的制作》
为了评价得到的复合氧化物的耐热性，利用电炉将各复合氧化物的一部分在空气中、800℃下热处理(耐热处理)100小时。
《BET比表面积的测定》
对由各实施例、比较例得到的耐热处理前的试样(表示为800℃×2h)及上述耐热处理后的试样(表示为800℃×100h)，用玛瑙乳钵进行颗粒分解并制成粉末后，利用BET法求出比表面积。测定使用ユアサイオニクス制的4ソ一ブUS进行。
《PM燃烧开始温度的评价》
对由各实施例、比较例得到的试样及上述耐热处理后的试样，在制作与炭黑的混合粉末并将其中的一部分分别取出规定量的基础上，使用TG/DTA装置求出炭黑燃烧开始温度，由此评价PM燃烧开始温度。具体如下进行。
使用市售的炭黑(三菱化学制造、平均粒径2.09μm)作为模拟PM，以复合氧化物试样的粉体和炭黑的质量比为6∶1的方式称重，用自动乳钵机(石川工厂制造、AGA型)混合20分钟，得到炭黑和各试样粉体的混合粉体。将20mg该混合粉体置于TG/DTA装置(セイコ一インスツルメンツ社制造、TG/DTA6300型)上，在大气中以升温速度10℃/min从常温升温至700℃，进行重量减少量的测定(炭黑通过燃烧而作为二氧化碳排出到体系外，因此，存在从初始重量减少的倾向)。图1示意性地表示重量变化曲线(TG曲线)。在TG曲线中，将重量减少开始前的切线和重量减少率(斜率)为最大点的切线相交的点的温度设定为PM燃烧开始温度。
另外，由耐热处理后的试样的PM燃烧开始温度(表示为800℃×100h)和耐热处理前的试样的PM燃烧开始温度(表示为800℃×2h)之差算出ΔT。
《X射线衍射图的测定》
对由各例得到的耐热处理前的试样及耐热处理后的试样，在下述条件下测定X射线衍射图。
·X射线衍射装置：株式会社リガク制造、RINT-2100
·测定范围：2θ＝20～70°
·扫描速度：2.0°/min
·取样宽度：0.02°
·球管：Co球管(使用Co-Kα线)
·管电压：40kV
·管电流：30mA
《测定结果》
对于实施例1～3、比较例1～3的复合氧化物，将添加元素的摩尔比、比表面积、PM燃烧开始温度示于表1。
表1
Figure G2007800397461D00111
由表1可知，在将各实施例1、2的Ce-Bi-R类复合氧化物或实施例3的Ce-Bi-R-Zr类复合氧化物用于催化剂时，与不添加R的比较例1的Ce-Bi类复合氧化物、比较例2的Ce-Bi-Fe类复合氧化物、比较例3的Ce-Bi-Zr类复合氧化物相比，耐热处理前及耐热处理后的PM燃烧开始温度大幅度降低。因此，Ce-Bi-R类及Ce-Bi-R-Zr类的复合氧化物可以作为大大有助于降低PM燃烧温度的排气净化催化剂起作用。另外，从实施例1(没有添加Zr)和实施例3(添加Zr)的对比得知，Zr具有使比表面积增大的作用，特别是对耐热处理后的PM燃烧开始温度的降低及ΔT的降低是有效的。
将关于上述实施例1及实施例4～9的复合氧化物的添加元素摩尔比、比表面积、PM燃烧开始温度示于表2。
表2
Figure G2007800397461D00121
由表2可以确认，具有由上述[a]规定的组成的实施例1、4～9的Ce-Bi-Pr类复合氧化物与表1的比较例1(没有添加R)的复合氧化物相比，耐热处理后的PM燃烧温度低，并且ΔT也优异，为10℃以下。关于Pr浓度，即使用Pr取代与Ce原子同等以上的浓度，作为催化剂特性也没有特殊问题。
图2例示了对实施例1和比较例2的耐热处理后的试样(在大气气氛下进行800℃×2小时焙烧后，进行了800℃×100小时加热的试样)在上述条件下进行测定的X射线衍射图。实施例1的复合氧化物在耐热处理之前及之后呈现具有对应于萤石型结构的X射线衍射峰的图案，在该测定条件下没有观测到杂质相的存在。在其它任一实施例中也同样。相对于此，比较例2的复合氧化物在耐热处理前没有观测到杂质相的存在，但通过耐热处理，如图2所示生成杂质相(Fe和Bi的复合氧化物相)。通常认为，该杂质相的生成是使催化剂活性降低的主要原因。再有，理想的是，通过进行耐热处理，完全不生成杂质相，但允许对催化剂活性不产生不良影响的程度的非常微量的杂质相的生成。
[实施例10、11]
接着，使上述实施例1的复合氧化物担载铂族元素。作为担载方法，使用如下方法：在实施例10中，在由实施例1得到的复合氧化物20g中添加Pt浓度为8.49质量％的二硝基二氨合铂硝酸溶液2.35g，另外，在实施例11中，在由实施例1得到的复合氧化物20g中添加Pd浓度为5.27质量％的硝酸钯溶液3.8g，使其蒸发干固，在600℃下焙烧1小时。对这样得到的担载铂族元素的复合氧化物，用与实施例1同样的方法研究比表面积、耐热处理前后的PM燃烧开始温度。将结果示于表3。在表3中同时记载了实施例1的结果。再有，用ICP分析实施例10及11的复合氧化物，结果，实施例10的Pt含量为1.0质量％，实施例10的Pd含量为1.0质量％。
表3
由表3可知，担载有铂族元素的实施例10、11的复合氧化物，其耐热处理前后的PM燃烧温度与实施例1的耐热处理前后的PM燃烧温度一样低，并且ΔT也为非常小的值。

Claims (5)

1.一种PM燃烧催化剂，其包含铂族元素和由Ce、Bi、R及氧构成的复合氧化物，将Ce、Bi、R的摩尔比设定为Ce∶Bi∶R＝(1-x-y)∶x∶y时，满足0＜x≤0.4及0＜y＜1.0，其中，R为除La、Ce之外的镧系元素的1种以上。
2.一种PM燃烧催化剂，其包含铂族元素和由Ce、Bi、R、Zr及氧构成的复合氧化物，将Ce、Bi、R、Zr的摩尔比设定为Ce∶B i∶R∶Zr＝(1-x-y-z)∶x∶y∶z时，满足0＜x≤0.4、0＜y＜1.0及0＜z≤0.5，其中，R为除La、Ce之外的镧系元素的1种以上。
3.如权利要求1或2所述的PM燃烧催化剂，其中，作为上述R，含有Pr、Tb中的1种或2种。
4.如权利要求1或2所述的PM燃烧催化剂，其中，该复合氧化物具有对应于萤石型结构的X射线衍射峰。
5.柴油机排气净化用过滤器，其为捕集柴油机排气中的PM的多孔体过滤器，其中，在该多孔体中的与所捕集的PM接触的部位存在权利要求1～4中任一项所述的PM燃烧催化剂。
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