JP7358157B2 - 複合酸化物触媒、多孔質複合体および複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合酸化物触媒およびその製造方法、並びに、当該複合酸化物触媒を含む多孔質複合体に関する。

ディーゼルエンジンやガソリンエンジンを搭載している車両では、排ガス中のスス等の粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）を捕集して燃焼させる（すなわち、酸化除去する）フィルタが設けられている。特許文献１では、排ガス浄化フィルタに担持される粒子状物質燃焼触媒として、相互に積層状態にある複数の層状アルミナと、これらの間に分散されたＡｇ合金とを有する触媒が提案されている。当該Ａｇ合金は、ＡｇＺｒ合金、ＡｇＰｔ合金およびＡｇＰｄ合金のグループから選ばれる少なくとも１種である。

特許文献２では、リーンバーンエンジンからの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化除去するための排ガス浄化触媒が提案されている。当該排ガス浄化触媒は、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、および、それらの組合せからなる群より選択される第１の金属酸化物、並びに、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、および、それらの組合せからなる群より選択される第２の金属酸化物を含有する。

特許文献３にて提案されている排ガス浄化触媒は、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、および、それらの組合せからなる群より選択される第１の金属酸化物、酸化ネオジムである第２の金属酸化物、ジルコニア、または、ジルコニアとセリアとの組合せである第３の金属酸化物、並びに、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ケイ素、および、それらの組合せからなる群より選択される第４の金属酸化物を含有している。

特開２０１６－３６７８２号公報 特開２０１４－１２４６３１号公報 特開２０１４－２００７７１号公報

ところで、特許文献１の粒子状物質燃焼触媒では、白金族元素が使用されることにより、粒子状物質燃焼触媒の製造コストが増大する。また、当該粒子状物質燃焼触媒では、高温耐久試験によるＰＭ燃焼速度の低下が大きい。特許文献２および特許文献３の排ガス浄化触媒は、白金やイリジウム等の白金族元素をさらに含有するため、製造コストが増大する。

現在、白金族元素のような高価な材料を使用することなく、排ガス中の粒子状物質等の対象物を低温にて燃焼させる（すなわち、酸化させる）ことが可能な触媒が求められている。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、対象物の酸化開始温度を低くすることを目的としている。

本発明は、排ガス中の粒子状物質の燃焼を促進させる複合酸化物触媒に向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る複合酸化物触媒は、含有金属として、第１金属であるセリウムと、第２金属であるランタンと、第３金属と、を含む。前記第３金属は、マンガンまたはプラセオジムである。前記含有金属におけるセリウムの含有率は１０ｍｏｌ％以上かつ９３ｍｏｌ％以下である。前記含有金属におけるランタンの含有率は３．５ｍｏｌ％以上かつ４５ｍｏｌ％以下である。前記第３金属がマンガンである場合、前記含有金属における前記第３金属の含有率は３．５ｍｏｌ％以上かつ４５ｍｏｌ％以下である。前記第３金属がプラセオジムである場合、前記含有金属における前記第３金属の含有率は１０ｍｏｌ％である。前記含有金属におけるランタンの含有率は、前記含有金属における前記第３金属の含有率と等しい。前記含有金属におけるセリウム、ランタンおよび前記第３金属以外の金属の含有率は１ｍｏｌ％以下である。前記複合酸化物触媒は、倍率５０００倍のＳＥＭ画像において内部に空洞を有する粒子を含む。前記空洞の径は、０．２μｍ以上かつ５μｍ以下である。

好ましくは、前記含有金属におけるセリウムの含有率は８０ｍｏｌ％以上かつ９３ｍｏｌ％以下である。前記含有金属におけるランタンの含有率は３．５ｍｏｌ％以上かつ１０ｍｏｌ％以下である。前記第３金属がマンガンである場合、前記含有金属における前記第３金属の含有率は３．５ｍｏｌ％以上かつ１０ｍｏｌ％以下である。

本発明は、多孔質複合体にも向けられている。好ましい一の形態に係る多孔質複合体は、多孔質の基材と、前記基材上に形成され、排ガス中の粒子状物質を捕集する多孔質の捕集層と、を備える。前記捕集層は上述の複合酸化物触媒を含む。

好ましくは、前記基材は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたハニカム構造を有する。前記複数のセルのうち少なくとも一部のセルの内側面は、前記捕集層により被覆される。

より好ましくは、前記多孔質複合体は、ガソリンエンジンまたディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するフィルタである。

本発明は、排ガス中の粒子状物質の燃焼を促進させる複合酸化物触媒の製造方法にも向けられている。好ましい一の形態に係る複合酸化物触媒の製造方法は、原料金属の硝化物とクエン酸とを混合して混合水溶液を調製する工程と、前記混合水溶液を加熱して前駆体を得る工程と、前記前駆体を焼成して複合酸化物触媒を得る工程と、を備える。前記原料金属は、第１金属であるセリウムと、第２金属であるランタンと、第３金属と、を含む。前記第３金属は、マンガンまたはプラセオジムである。前記原料金属におけるセリウムの含有率は１０ｍｏｌ％以上かつ９３ｍｏｌ％以下である。前記原料金属におけるランタンの含有率は３．５ｍｏｌ％以上かつ４５ｍｏｌ％以下である。前記第３金属がマンガンである場合、前記原料金属における前記第３金属の含有率は３．５ｍｏｌ％以上かつ４５ｍｏｌ％以下である。前記第３金属がプラセオジムである場合、前記原料金属における前記第３金属の含有率は１０ｍｏｌ％である。前記原料金属におけるランタンの含有率は、前記原料金属における前記第３金属の含有率と等しい。前記原料金属におけるセリウム、ランタンおよび前記第３金属以外の金属の含有率は１ｍｏｌ％以下である。前記複合酸化物触媒は、倍率５０００倍のＳＥＭ画像において内部に空洞を有する粒子を含む。前記空洞の径は、０．２μｍ以上かつ５μｍ以下である。

本発明では、対象物の酸化開始温度を低くすることができる。

一の実施の形態に係る多孔質複合体の平面図である。 多孔質複合体の断面図である。 多孔質複合体の製造の流れを示す図である。 複合酸化物触媒の製造の流れを示す図である。 実施例１の複合酸化物触媒のＳＥＭ画像である。 実施例１１の複合酸化物触媒のＳＥＭ画像である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係る多孔質複合体１を簡略化して示す平面図である。多孔質複合体１は、一方向に長い筒状部材であり、図１では、多孔質複合体１の長手方向における一方側の端面を示している。図２は、多孔質複合体１を示す断面図である。図２では、当該長手方向に沿う断面の一部を示している。多孔質複合体１は、例えば、自動車等のガソリンエンジンから排出される排ガス中のスス等の粒子状物質を捕集するガソリン・パティキュレート・フィルタ（ＧＰＦ：Gasoline Particulate Filter）として用いられる。

多孔質複合体１は、多孔質の基材２と、多孔質の捕集層３とを備える。図１および図２に示す例では、基材２は、ハニカム構造を有する部材である。基材２は、筒状外壁２１と、隔壁２２とを備える。筒状外壁２１は、長手方向（すなわち、図２中の左右方向）に延びる筒状の部位である。長手方向に垂直な筒状外壁２１の断面形状は、例えば略円形である。当該断面形状は、多角形等の他の形状であってもよい。

隔壁２２は、筒状外壁２１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル２３に仕切る格子状の部位である。複数のセル２３はそれぞれ、長手方向に延びる空間である。長手方向に垂直な各セル２３の断面形状は、例えば略正方形である。当該断面形状は、多角形または円形等の他の形状であってもよい。複数のセル２３は、原則として同じ断面形状を有する。複数のセル２３には、異なる断面形状のセル２３が含まれてもよい。基材２は、内部が隔壁２２により複数のセル２３に仕切られたセル構造体である。

筒状外壁２１および隔壁２２はそれぞれ、多孔質の部位である。筒状外壁２１および隔壁２２は、例えばセラミックにより形成される。筒状外壁２１および隔壁２２の主材料は、好ましくはコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）である。筒状外壁２１および隔壁２２の材料は、コージェライト以外のセラミックであってもよく、セラミック以外の材料であってもよい。

筒状外壁２１の長手方向の長さは、例えば、５０ｍｍ～３００ｍｍである。筒状外壁２１の外径は、例えば、５０ｍｍ～３００ｍｍである。筒状外壁２１の厚さは、例えば３０μｍ（マイクロメートル）以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。筒状外壁２１の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３５０μｍ以下である。

隔壁２２の長手方向の長さは、筒状外壁２１と略同じである。隔壁２２の厚さは、例えば３０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。隔壁２２の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３５０μｍ以下である。隔壁２２の気孔率は、例えば２０％以上であり、好ましくは３０％以上である。隔壁２２の気孔率は、例えば８０％以下であり、好ましくは７０％以下である。当該気孔率は、例えば、純水を媒体としてアルキメデス法により測定可能である。隔壁２２の平均細孔径は、例えば５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上である。隔壁２２の平均細孔径は、例えば３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下である。当該平均細孔径は、例えば水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５準拠）により測定される。

基材２のセル密度（すなわち、長手方向に垂直な断面における単位面積当たりのセル２３の数）は、例えば１０セル／ｃｍ^２（平方センチメートル）以上であり、好ましくは２０セル／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは３０セル／ｃｍ^２以上である。セル密度は、例えば２００セル／ｃｍ^２以下であり、好ましくは１５０セル／ｃｍ^２以下である。図１では、セル２３の大きさを実際よりも大きく、セル２３の数を実際よりも少なく描いている。セル２３の大きさおよび数等は、様々に変更されてよい。

多孔質複合体１がＧＰＦとして用いられる場合、長手方向における多孔質複合体１の一端側（すなわち、図２中の左側）を入口とし、他端側を出口として、多孔質複合体１の内部を排ガス等のガスが流れる。また、多孔質複合体１の複数のセル２３のうち、一部の複数のセル２３において、入口側の端部に目封止部２４が設けられ、残りの複数のセル２３において、出口側の端部に目封止部２４が設けられる。

図１は、多孔質複合体１の入口側を描いている。また、図１では、図の理解を容易にするために、入口側の目封止部２４に平行斜線を付している。図１に示す例では、入口側に目封止部２４が設けられたセル２３と、入口側に目封止部２４が設けられていないセル２３（すなわち、出口側に目封止部２４が設けられたセル２３）とが、図１中の縦方向および横方向において交互に配列される。

以下の説明では、出口側に目封止部２４が設けられたセル２３を「第１セル２３１」と呼び、入口側に目封止部２４が設けられたセル２３を「第２セル２３２」と呼ぶ。また、第１セル２３１および第２セル２３２を区別する必要が無い場合は、既述のように、まとめて「セル２３」と呼ぶ。多孔質複合体１の複数のセル２３では、長手方向の一端が封止された複数の第１セル２３１と、長手方向の他端が封止された複数の第２セル２３２とが交互に配列されている。

捕集層３は、基材２の表面上に膜状に形成される。図２に示す例では、捕集層３は、出口側に目封止部２４が設けられた複数の第１セル２３１内に設けられ、当該複数の第１セル２３１の内側面（すなわち、隔壁２２の表面）を被覆する。図２では、捕集層３を太線にて示す。捕集層３は、当該複数の第１セル２３１内において、出口側の目封止部２４の内面も被覆する。一方、入口側に目封止部２４が設けられた複数の第２セル２３２内には、捕集層３は存在しない。換言すれば、複数の第２セル２３２の内側面は、捕集層３により被覆されておらず、露出している。

複数の第１セル２３１における捕集層３は、例えば、主にセラミックにより形成される。この場合、好ましくは、捕集層３は、炭化ケイ素、コージェライト、ムライト、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウムのうち少なくとも１つを主材料として含む。なお、捕集層３は、他のセラミックを主材料として形成されてもよく、セラミック以外の材料（例えば、後述する複合酸化物触媒）を主材料として形成されてもよい。

捕集層３の平均細孔径は、好ましくは０．１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。当該平均細孔径は、より好ましくは４．１μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、さらに好ましくは４．１μｍ以上かつ６μｍ以下である。捕集層３の気孔率は、好ましくは、５０％以上かつ９０％以下である。当該気孔率は、より好ましくは、７０％以上かつ７８％以下である。捕集層３を構成する骨材の平均粒径は、好ましくは、０．１μｍ以上かつ５μｍ以下である。当該平均粒径は、より好ましくは、０．４μｍ以上かつ５μｍ以下である。

捕集層３の平均細孔径、気孔率および骨材の平均粒径は、多孔質複合体１の研磨断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を画像解析することにより求めることができる。当該画像解析は、例えば、株式会社日本ローパー製の画像解析ソフト「Image-Pro ver. 9.3.2」を用いて行われる。

捕集層３の全体の平均膜厚（以下、「全体平均膜厚」とも呼ぶ。）は、好ましくは、１０μｍ以上かつ４０μｍ以下である。当該全体平均膜厚は、より好ましくは、３０μｍ以上かつ４０μｍ以下である。また、上述の出口側の端部における捕集層３の平均膜厚（以下、「出口側平均膜厚」とも呼ぶ。）は、２０μｍ以上かつ５０μｍ以下である。当該出口側平均膜厚は、より好ましくは、３５μｍ以上かつ５０μｍ以下である。好ましくは、出口側平均膜厚は全体平均膜厚よりも大きい。捕集層３の平均膜厚は、例えば、３Ｄ形状測定機により測定可能である。

図１および図２に示す多孔質複合体１では、図２中の矢印Ａ１にて示すように、多孔質複合体１内に流入するガスは、入口側が封止されていない第１セル２３１の入口から当該第１セル２３１内に流入し、当該第１セル２３１から捕集層３および隔壁２２を通過して、出口側が封止されていない第２セル２３２へと移動する。このとき、捕集層３においてガス中の粒子状物質が効率良く捕集される。

捕集層３は、捕集した粒子状物質の燃焼（すなわち、酸化除去）を促進させる複合酸化物触媒をさらに含む。当該複合酸化物触媒は、好ましくは、捕集層３の主材（例えば、上述のセラミック）に固定される金属酸化物粒子（すなわち、金属酸化物により構成される微粒子）である。なお、当該複合酸化物触媒は、必ずしも粒子状で捕集層３の主材に固定される必要はなく、例えば、当該主材に固溶していてもよい。また、上述のように、捕集層３の主材は、当該複合酸化物触媒を主材料として形成されていてもよい。この場合、当該主材には、複合酸化物触媒に加えて、例えば上述のセラミックが含まれていてもよい。

複合酸化物触媒に含まれる金属（以下、「含有金属」と呼ぶ。）は、第１金属であるセリウム（Ｃｅ）と、第２金属であるランタン（Ｌａ）と、第３金属である。換言すれば、複合酸化物触媒は、Ｃｅと、Ｌａと、第３金属と、を含有金属として含む。第３金属は、遷移金属、または、ＣｅおよびＬａ以外の希土類金属である。第３金属が遷移金属である場合、好ましくは、マンガン（Ｍｎ）が第３金属として利用される。第３金属が希土類金属である場合、好ましくは、プラセオジム（Ｐｒ）が第３金属として利用される。第３金属は、Ｍｎ以外の遷移金属（例えば、コバルト（Ｃｏ）等）であってもよく、Ｐｒ以外の希土類金属（ただし、ＣｅおよびＬａを除く。）であってもよい。

複合酸化物触媒の含有金属（以下、単に「含有金属」とも呼ぶ。）におけるＣｅの含有率は、５ｍｏｌ％以上かつ９５ｍｏｌ％以下である。含有金属におけるＬａの含有率は、２ｍｏｌ％以上かつ９３ｍｏｌ％以下である。含有金属における第３金属の含有率は、２ｍｏｌ％以上かつ９３ｍｏｌ％以下である。

好ましくは、含有金属におけるＣｅの含有率は５０ｍｏｌ％以上かつ９５ｍｏｌ％以下であり、Ｌａの含有率は２ｍｏｌ％以上かつ４８ｍｏｌ％以下であり、第３金属の含有率は２ｍｏｌ％以上かつ４８ｍｏｌ％以下である。より好ましくは、第３金属はＭｎまたはＰｒであり、含有金属における第３金属の含有率は、含有金属におけるＬａの含有率と実質的に等しい。

好ましくは、含有金属におけるＣｅ、Ｌａおよび第３金属の合計含有率は、実質的に１００ｍｏｌ％である。なお、当該合計含有率が実質的に１００ｍｏｌ％である状態とは、複合酸化物触媒における不純物金属（すなわち、Ｃｅ、Ｌａおよび第３金属以外の金属）の含有率が１ｍｏｌ％以下である状態を意味する。

次に、多孔質複合体１の製造方法の一例について、図３を参照しつつ説明する。多孔質複合体１が製造される際には、まず、基材２の筒状外壁２１の外側面が、不透液性のシート部材により覆われる。例えば、不透液性のフィルムが、筒状外壁２１の外側面の略全面に亘って巻き付けられる。

続いて、捕集層３を形成するための原料スラリーが準備される（ステップＳ１１）。原料スラリーは、捕集層３の原料である粒子（以下、「捕集層粒子」と呼ぶ。）、造孔剤の粒子、および、凝集剤等を水に加えて混合することにより調製される。捕集層粒子は、例えば、上述の捕集層３の主材の原料である炭化ケイ素（ＳｉＣ）または酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の粒子、および、複合酸化物触媒の粒子を含む。また、上述のように、捕集層３の主材が主に複合酸化物触媒により形成されている場合、上記捕集層粒子は、主に複合酸化物触媒の粒子である。

原料スラリーは、捕集層粒子および造孔剤粒子等が凝集した粒子（以下、「凝集粒子」と呼ぶ。）を含む。原料スラリーが調製される際には、凝集粒子の粒径が基材２の平均細孔径よりも大きくなるように、凝集剤の種類や添加量等が決定される。これにより、後述するステップＳ１２において、凝集粒子が基材２の細孔に浸入することが防止または抑制される。原料スラリーの粘度は、例えば、２ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓである。

次に、基材２の複数のセル２３のうち、捕集層３が形成される予定の複数の第１セル２３１に対して、当該複数の第１セル２３１の入口（すなわち、目封止部２４が設けられていない方の端部）から原料スラリーが供給される（ステップＳ１２）。原料スラリー中の水は、基材２の隔壁２２を透過して隣接する第２セル２３２へと移動し、第２セル２３２の目封止部２４が設けられていない方の端部から、基材２の外部へと流出する。原料スラリー中の凝集粒子は、隔壁２２を通過することなく、原料スラリーが供給された第１セル２３１の内面に付着する。これにより、基材２の第１セル２３１の内面に凝集粒子が略均等に付着した中間体が形成される。

所定量の原料スラリーの供給が終了すると、水分が流出した中間体が乾燥される（ステップＳ１３）。例えば、中間体は、室温で１２時間乾燥された後、８０℃で１２時間加熱されることにより、さらに乾燥される。その後、中間体が焼成されることにより、基材２上に付着した多数の凝集粒子中の捕集層粒子が結合して基材２表面上に広がり、多孔質の捕集層３が形成される（ステップＳ１４）。当該焼成工程では、捕集層３に含まれている造孔剤粒子が、燃焼除去されることにより、捕集層３に細孔が形成される。ステップＳ１４における焼成温度および焼成時間はそれぞれ、例えば、１０００℃および２時間である。

次に、上述のステップＳ１１における原料スラリーに含まれる複合酸化物触媒の製造方法の一例について、図４を参照しつつ説明する。図４に示す製造方法は、クエン酸法と呼ばれる製造方法である。複合酸化物触媒が製造される際には、まず、秤量された原料金属の硝化物を、添加物であるクエン酸と共にイオン交換水に溶解させることにより、原料金属の硝化物とクエン酸とが混合した混合水溶液が調製される（ステップＳ２１）。原料金属の硝化物は、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３）、および、第３金属の硝化物（すなわち、第３金属の硝酸塩）である。

ステップＳ２１における原料金属の硝化物の合計モル数とクエン酸のモル数との比は、例えば、１：１である。ステップＳ２１における調製は、例えば、８０℃に加熱された状態で行われる。また、ステップＳ２１における原料金属の硝化物の秤量では、複合酸化物触媒の含有金属におけるＣｅ、Ｌａおよび第３金属の含有率が所望の値となるように、原料金属におけるＣｅ、Ｌａおよび第３金属の含有率が決定される。なお、原料金属におけるＣｅ、Ｌａおよび第３金属の含有率はそれぞれ、複合酸化物触媒の含有金属におけるＣｅ、Ｌａおよび第３金属の含有率と実質的に等しい。

続いて、上述の混合水溶液が加熱されることにより、複合酸化物触媒の前駆体が得られる（ステップＳ２２）。ステップＳ２２では、例えば、上記混合水溶液が１００℃～１２０℃で加熱濃縮され、さらに、１５０℃～３００℃で加熱されることにより、上記前駆体の粉末が得られる。

その後、当該前駆体が焼成されることにより、複合酸化物触媒が得られる（ステップＳ２３）。ステップＳ２３では、例えば、上記前駆体の粉末を大気下において４００℃で４時間焼成し、焼成後の物質をメノウ乳鉢で粉砕する。さらに、粉砕後の物質を大気下において１０００℃で２時間焼成し、焼成後の物質を再度メノウ乳鉢で粉砕することにより、複合酸化物触媒が得られる。

複合酸化物触媒の製造は、上述のクエン酸法以外の方法により行われてもよい。例えば、複合酸化物触媒は、含浸担持法により製造されてもよい。この場合、まず、秤量された硝酸ランタンおよび第３金属の硝化物がイオン交換水に溶解されて水溶液が調製される。また、秤量された酸化セリウムが、当該水溶液とは別のイオン交換水に懸濁されて懸濁液が調製される。続いて、当該懸濁液に上記水溶液が滴下された液体を加熱することにより、複合酸化物触媒の前駆体が得られる。具体的には、例えば、酸化セリウム粉末を含む上記懸濁液が１００℃～１２０℃で加熱されて乾固した後、さらに、１５０℃～３００℃で加熱されることにより、上記前駆体の粉末が得られる。その後、当該前駆体が焼成されることにより、複合酸化物触媒が得られる。具体的には、例えば、上記前駆体の粉末を大気下において４００℃で４時間焼成し、焼成後の物質をメノウ乳鉢で粉砕する。さらに、粉砕後の物質を大気下において１０００℃で２時間焼成し、焼成後の物質を再度メノウ乳鉢で粉砕することにより、複合酸化物触媒が得られる。

また、複合酸化物触媒は、錯体重合法により製造されてもよい。この場合、まず、秤量された原料金属の化合物を、添加物であるオキシカルボン酸と共にグリコールに溶解させることにより、原料金属化合物とオキシカルボン酸とが混合したグリコール溶液（以下、「混合溶液」とも呼ぶ。）が調製される。原料金属化合物は、例えば、原料金属のアルコキシド、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、硝化物等である。上記オキシカルボン酸は、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、グリセリン酸、オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、グリコール酸等である。上記グリコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等である。例えば、原料金属化合物として、硝酸セリウム、硝酸ランタン、および、第３金属の硝化物が用いられ、オキシカルボン酸およびグリコールとして、クエン酸およびプロピレングリコールが用いられる。原料金属化合物の合計モル数とオキシカルボン酸のモル数との比は、例えば、１：１０である。混合溶液の調製は、例えば、８０℃に加熱された状態で行われる。

続いて、上述の混合溶液が加熱されることにより、複合酸化物触媒の前駆体が得られる。具体的には、例えば、上記混合溶液が１２０℃～１５０℃で加熱されることによりゲル化した後、さらに、３００℃～４００℃で加熱されることにより、上記前駆体の粉末が得られる。その後、当該前駆体が焼成されることにより、複合酸化物触媒が得られる。具体的には、例えば、上記前駆体の粉末を大気下において４００℃で４時間焼成し、焼成後の物質をメノウ乳鉢で粉砕する。さらに、粉砕後の物質を大気下において１０００℃で２時間焼成し、焼成後の物質を再度メノウ乳鉢で粉砕することにより、複合酸化物触媒が得られる。

次に、表１～表２を参照しつつ、複合酸化物触媒とススの酸化開始温度との関係について説明する。

実施例１～１１の複合酸化物触媒では、含有金属におけるＣｅの含有率は１０ｍｏｌ％～９３ｍｏｌ％であり、Ｌａの含有率は３．５ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％であり、第３金属の含有率は、３．５ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％である。実施例１～７および実施例１０～１１では、第３金属はＭｎである。実施例８では第３金属はＰｒであり、実施例９では第３金属はＣｏである。

実施例１～９では、複合酸化物触媒は上述のクエン酸法により製造される。図５は、実施例１の複合酸化物触媒を、ＳＥＭにより５０００倍の倍率で撮影することにより取得されたＳＥＭ画像である。実施例１の複合酸化物触媒は、嵩高であり、図５中において符号９１を付した円にて囲むように、内部に比較的大きな空洞を有する疎な粒子を含む。表２では、実施例１の複合酸化物触媒の当該構造を「疎」として記載している。実施例２～９についても、複合酸化物触媒の構造は実施例１と略同様に「疎」である。実施例１～９の複合酸化物触媒は、例えば、径が０．２μｍ以上かつ５μｍ以下の多数の空洞を有する疎な粒子を含む。

上記空洞の径は、以下の方法で求められる。まず、ＳＥＭにより複合酸化物触媒の表面を５０００倍の倍率で撮影し、図５のようなＳＥＭ画像を取得する。続いて、当該ＳＥＭ画像を、例えば、上記画像解析ソフト「Image-Pro ver. 9.3.2」を用いて画像解析することにより、複合酸化物触媒の粒子が有する空洞の径が求められる。当該空洞の径は、例えば、上記ＳＥＭ画像における空洞（すなわち、明部分である粒子内に存在する暗部分）のフェレー径（ＪＩＳ Ｚ ８８２７－１）である。当該フェレー径は、ＳＥＭ画像において、所定の方向（例えば、左右方向）を向く２本の平行な直線で空洞を挟み、当該２本の直線を空洞に外接させた際の当該２本の直線の間隔（すなわち、当該２本の直線に垂直な方向における当該２本の直線の間の距離）である。

実施例１０では、複合酸化物触媒は上述の含浸担持法により製造され、実施例１１では、複合酸化物触媒は上述の錯体重合法により製造される。図６は、実施例１１の複合酸化物触媒を、ＳＥＭにより５０００倍の倍率で撮影することにより取得されたＳＥＭ画像である。実施例１１の複合酸化物触媒の構造は、実施例１の「疎」な構造と異なり、「密」である。具体的には、実施例１１の複合酸化物触媒では、倍率５０００倍のＳＥＭ画像において、実質的に確認可能な大きさの空洞は粒子内に存在していないか、あるいは、粒子内に空洞が確認される場合であっても当該空洞の上記径は０．２μｍ未満である。この場合、表２の空洞径の欄には「×」を記載する。実施例１０についても、複合酸化物触媒の構造は実施例１１と略同様に「密」である。

比較例１の酸化物触媒では、含有金属におけるＣｅの含有率が１００ｍｏｌ％である。すなわち、比較例１の酸化物触媒には、１種類の金属のみが含まれる。一方、比較例２～４の酸化物触媒には、２種類の金属のみが含まれる。比較例２の酸化物触媒では、含有金属におけるＣｅの含有率は８０ｍｏｌ％であり、Ｌａの含有率は２０ｍｏｌ％である。比較例３の酸化物触媒では、含有金属におけるＣｅの含有率は８０ｍｏｌ％であり、第３金属であるＭｎの含有率は２０ｍｏｌ％である。比較例４の酸化物触媒では、含有金属におけるＬａの含有率は５０ｍｏｌ％であり、第３金属であるＭｎの含有率は５０ｍｏｌ％である。比較例１～４では、酸化物触媒は上述のクエン酸法により製造される。比較例１～４の酸化物触媒の構造は、実施例１～９と略同様に「疎」である。

表１には、ガソリンを燃焼させて得たスス（いわゆる、ガソリンススであり、以下、単に「スス」と呼ぶ。）を、実施例１～１１の複合酸化物触媒または比較例１～４の酸化物触媒と混合して加熱した場合の、ススの酸化開始温度を示す。比較例５は、触媒を使用しない場合のススの酸化開始温度を示す。

ススの酸化開始温度は、以下のようにして求めた。実施例１～１１では、まず、複合酸化物触媒の粉末とススとを、重量比が９５：５となるように混合し、複合酸化物触媒とススとの混合試料を得た。当該混合試料では、ススと複合酸化物触媒とが、捕集層３により捕集された粒子状物質と捕集層３との接触状態に近いルーズコンタクト（ＬＣ）状態である。続いて、上記混合試料に対して、ＴＰＤ－ＭＳ（加熱発生ガス分析）装置にて測定を行った。具体的には、ヘリウム（Ｈｅ）８０％および酸素（Ｏ_２）２０％を含む混合ガスが流量５０ｍＬ／ｍｉｎにて流れる雰囲気下において、混合試料０．０４ｇを所定の昇温プログラム（例えば、昇温速度２０℃／ｍｉｎ）に従って加熱し、７００℃まで昇温させた。そして、加熱に伴って混合試料から発生する気体の濃度変化を測定し、ススの燃焼（すなわち、酸化）により生成される一酸化炭素（ＣＯ）の量の変化を取得した。その後、累積ＣＯ生成量が全ＣＯ生成量の２０％に達した温度を、ススの酸化が生じた温度（すなわち、酸化開始温度）とした。酸化開始温度が低い程、複合酸化物触媒の触媒能は高い。

比較例１～４では、上述の複合酸化物触媒に代えて、比較例の酸化物触媒を使用して混合試料を調製した点を除き、上記と同様の方法で酸化開始温度を測定した。比較例５では、上述の混合試料に代えて、触媒を混合していないススを使用した点を除き、上記と同様の方法で酸化開始温度を測定した。

比較例５に示すように、ススのみの場合の酸化開始温度は４５０℃と高い。また、比較例１～４の酸化開始温度も、３６４℃～３８９℃と比較的高い。これに対し、実施例１～１１の酸化開始温度は３１３℃～３５５℃であり、比較例１～５に比べて低い。

実施例１～１１では、実施例１～９（製造方法：クエン酸法、複合酸化物触媒の構造：疎）の酸化開始温度は３１３℃～３４５℃であり、実施例１０～１１（製造方法：含浸担持法または錯体重合法、複合酸化物触媒の構造：密）の酸化開始温度３５１℃～３５５℃よりも低い。また、実施例１（第３金属：Ｍｎ、１０ｍｏｌ％）および実施例８（第３金属：Ｐｒ、１０ｍｏｌ％）の酸化開始温度は３２０℃～３２２℃であり、実施例９（第３金属：Ｃｏ、１０ｍｏｌ％）の酸化開始温度３４５℃よりも低い。

実施例１（Ｌａ含有率＝Ｍｎ含有率、Ｌａ含有率＋Ｍｎ含有率＝２０ｍｏｌ％）の酸化開始温度は３２０℃であり、実施例６～７（Ｌａ含有率≠Ｍｎ含有率、Ｌａ含有率＋Ｍｎ含有率＝２０ｍｏｌ％）の酸化開始温度３４０℃よりも低い。実施例１～３（Ｃｅ含有率５２ｍｏｌ％～９３ｍｏｌ％）の酸化開始温度は３１３℃～３２３℃であり、実施例４～５（Ｃｅ含有率１０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％）の酸化開始温度３４２℃～３４５℃よりも低い。

以上に説明したように、複合酸化物触媒は、含有金属として、第１金属であるＣｅと、第２金属であるＬａと、第３金属と、を含む。第３金属は、遷移金属、または、ＣｅおよびＬａ以外の希土類金属である。当該含有金属におけるＣｅの含有率は５ｍｏｌ％以上かつ９５ｍｏｌ％以下である。含有金属におけるＬａの含有率は２ｍｏｌ％以上かつ９３ｍｏｌ％以下である。含有金属における第３金属の含有率は２ｍｏｌ％以上かつ９３ｍｏｌ％以下である。当該複合酸化物触媒によれば、上述のように、粒子状物質等の対象物の酸化開始温度を低くすることができる。また、上記複合酸化物触媒は、白金族元素等の高価な金属を実質的に含んでいないため、複合酸化物触媒の製造コストを低くすることができる。

上述のように、複合酸化物触媒では、上記含有金属におけるＣｅの含有率は５０ｍｏｌ％以上かつ９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。含有金属におけるＬａの含有率は２ｍｏｌ％以上かつ４８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。含有金属における第３金属の含有率は２ｍｏｌ％以上かつ４８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、粒子状物質等の対象物の酸化開始温度をさらに低くすることができる。

より好ましくは、第３金属はＭｎまたはＰｒであり、含有金属におけるＬａの含有率は、含有金属における第３金属の含有率と等しい。これにより、粒子状物質等の対象物の酸化開始温度をより一層低くすることができる。

上述のように、複合酸化物触媒は、倍率５０００倍のＳＥＭ画像において内部に空洞を有する粒子を含むことが好ましい。当該複合酸化物触媒では、粒子状物質等の対象物と複合酸化物触媒との接触に上記空洞が利用されることにより、対象物と複合酸化物触媒との接触面積を大きくすることができる。その結果、対象物の酸化開始温度をさらに低くすることができる。

より好ましくは、上記空洞の径は、０．２μｍ以上かつ５μｍ以下である。これにより、粒子状物質等の対象物の当該空洞への進入が容易となるため、当該対象物と複合酸化物触媒との接触が促進される。その結果、対象物の酸化開始温度をより一層低くすることができる。

上述のように、多孔質複合体１は、多孔質の基材２と、基材２上に形成された多孔質の捕集層３とを備える。捕集層３は、上述の複合酸化物触媒を含む。これにより、多孔質複合体１において、捕集層３により捕集された粒子状物質を、低い温度にて酸化（すなわち、燃焼）させて除去することができる。その結果、多孔質複合体１に要求される耐熱性を緩和することができ、多孔質複合体１の設計の自由度を向上することができる。

上述のように、基材２は、内部が隔壁２２により複数のセル２３に仕切られたハニカム構造を有し、複数のセル２３のうち少なくとも一部のセル２３の内側面は、捕集層３により被覆されることが好ましい。当該構造を有する多孔質複合体１によれば、粒子状物質の好適な捕集と圧力損失の抑制とを両立させることができる。また、上述のように、多孔質複合体１によれば、捕集された粒子状物質の酸化を促進することができ、当該粒子状物質の酸化開始温度を低くすることができる。したがって、多孔質複合体１は、ガソリンエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するＧＰＦに特に適している。

上述の複合酸化物触媒の製造方法は、原料金属の硝化物とクエン酸とを混合して混合水溶液を調製する工程と、混合水溶液を加熱して前駆体を得る工程と、前駆体を焼成して複合酸化物触媒を得る工程と、を備える。当該原料金属は、第１金属であるＣｅと、第２金属であるＬａと、第３金属と、を含む。第３金属は、遷移金属、または、ＣｅおよびＬａ以外の希土類金属である。原料金属におけるＣｅの含有率は５ｍｏｌ％以上かつ９５ｍｏｌ％以下である。原料金属におけるＬａの含有率は２ｍｏｌ％以上かつ９３ｍｏｌ％以下である。原料金属における第３金属の含有率は２ｍｏｌ％以上かつ９３ｍｏｌ％以下である。当該製造方法により製造された複合酸化物触媒によれば、上記と同様に、粒子状物質等の対象物の酸化開始温度を低くすることができる。また、当該製造方法によれば、内部に空洞を有する粒子を含む複合酸化物触媒を容易に製造することができる。その結果、対象物の酸化開始温度をさらに低くすることができる。

上述の複合酸化物触媒およびその製造方法、並びに、多孔質複合体１では、様々な変更が可能である。

例えば、ステップＳ２１～Ｓ２３に示す複合酸化物触媒の製造（すなわち、クエン酸法による複合酸化物触媒の製造）では、ステップＳ２１における原料金属の硝化物の合計モル数とクエン酸のモル数との比は、様々に変更されてよい。また、ステップＳ２２における混合水溶液の加熱温度、および、ステップＳ２３における焼成温度および焼成時間も、様々に変更されてよい。

また、含浸担持法および錯体重合法による複合酸化物触媒の製造では、前駆体生成時の加熱温度、および、複合酸化物触媒生成時の焼成温度および焼成時間は、様々に変更されてよい。また、錯体重合法による複合酸化物触媒の製造では、ステップＳ２１における原料金属の硝化物の合計モル数とクエン酸のモル数との比も、様々に変更されてよい。なお、複合酸化物触媒は、上述のクエン酸法、含浸担持法および錯体重合法以外の様々な製造方法により製造されてもよい。

多孔質複合体１は、上述のＧＰＦには限定されず、例えば、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）であってもよい。多孔質複合体１は、上述のように、捕集された粒子状物質の酸化開始温度を低くすることができるため、ＧＰＦのみならず、ＤＰＦにも特に適している。なお、多孔質複合体１は、ＧＰＦおよびＤＰＦ以外の様々なフィルタとして用いられてもよい。あるいは、多孔質複合体１は、フィルタ以外の用途に用いられてもよい。

多孔質複合体１の構造は、様々に変更されてよい。例えば、基材２から目封止部２４が省略されてもよい。また、全てのセル２３の内側面に、捕集層３が設けられてもよい。さらには、基材２は、必ずしもハニカム構造を有する必要はなく、内部が隔壁により仕切られていない単なる筒状や平板状等、他の形状であってもよい。

多孔質複合体１の製造方法は、図３に例示するものには限定されず、様々に変更されてよい。例えば、ステップＳ１２において、基材２への原料スラリーの供給方法は、様々に変更されてよい。また、捕集層３の原料の基材２への供給は、原料スラリーを用いる濾過方式には限定されず、ディップ方式、スプレー方式または乾式等、様々な方法により行われてよい。さらに、ステップＳ１３における中間体の乾燥方法および乾燥時間、並びに、ステップＳ１４における中間体の焼成温度および焼成時間等も、様々に変更されてよい。

複合酸化物触媒は、必ずしも多孔質複合体１の捕集層３に含まれる必要はなく、単独で、または、他の構造体に設けられて、粒子状物質や他の対象物の酸化促進に利用されてもよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

本発明は、例えば、ガソリンエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するガソリン・パティキュレート・フィルタ等、粒子状物質を捕集するフィルタにて使用される複合酸化物触媒に利用可能である。

１ 多孔質複合体
２ 基材
３ 捕集層
２２ 隔壁
２３ セル
Ｓ２１～Ｓ２３ ステップ

Claims (6)

1. 排ガス中の粒子状物質の燃焼を促進させる複合酸化物触媒であって、
   含有金属として、第１金属であるセリウムと、第２金属であるランタンと、第３金属と、を含み、
   前記第３金属は、マンガンまたはプラセオジムであり、
   前記含有金属におけるセリウムの含有率は１０ｍｏｌ％以上かつ９３ｍｏｌ％以下であり、
   前記含有金属におけるランタンの含有率は３．５ｍｏｌ％以上かつ４５ｍｏｌ％以下であり、
   前記第３金属がマンガンである場合、前記含有金属における前記第３金属の含有率は３．５ｍｏｌ％以上かつ４５ｍｏｌ％以下であり、
   前記第３金属がプラセオジムである場合、前記含有金属における前記第３金属の含有率は１０ｍｏｌ％であり、
   前記含有金属におけるランタンの含有率は、前記含有金属における前記第３金属の含有率と等しく、
   前記含有金属におけるセリウム、ランタンおよび前記第３金属以外の金属の含有率は１ｍｏｌ％以下であり、
   倍率５０００倍のＳＥＭ画像において内部に空洞を有する粒子を含み、
   前記空洞の径は、０．２μｍ以上かつ５μｍ以下であることを特徴とする複合酸化物触媒。
2. 請求項１に記載の複合酸化物触媒であって、
   前記含有金属におけるセリウムの含有率は８０ｍｏｌ％以上かつ９３ｍｏｌ％以下であり、
   前記含有金属におけるランタンの含有率は３．５ｍｏｌ％以上かつ１０ｍｏｌ％以下であり、
   前記第３金属がマンガンである場合、前記含有金属における前記第３金属の含有率は３．５ｍｏｌ％以上かつ１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする複合酸化物触媒。
3. 多孔質複合体であって、
   多孔質の基材と、
   前記基材上に形成され、排ガス中の粒子状物質を捕集する多孔質の捕集層と、
   を備え、
   前記捕集層は請求項１または２に記載の複合酸化物触媒を含むことを特徴とする多孔質複合体。
4. 請求項３に記載の多孔質複合体であって、
   前記基材は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたハニカム構造を有し、
   前記複数のセルのうち少なくとも一部のセルの内側面は、前記捕集層により被覆されることを特徴とする多孔質複合体。
5. 請求項４に記載の多孔質複合体であって、
   ガソリンエンジンまたディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するフィルタであることを特徴とする多孔質複合体。
6. 排ガス中の粒子状物質の燃焼を促進させる複合酸化物触媒の製造方法であって、
   原料金属の硝化物とクエン酸とを混合して混合水溶液を調製する工程と、
   前記混合水溶液を加熱して前駆体を得る工程と、
   前記前駆体を焼成して複合酸化物触媒を得る工程と、
   を備え、
   前記原料金属は、第１金属であるセリウムと、第２金属であるランタンと、第３金属と、を含み、
   前記第３金属は、マンガンまたはプラセオジムであり、
   前記原料金属におけるセリウムの含有率は１０ｍｏｌ％以上かつ９３ｍｏｌ％以下であり、
   前記原料金属におけるランタンの含有率は３．５ｍｏｌ％以上かつ４５ｍｏｌ％以下であり、
   前記第３金属がマンガンである場合、前記原料金属における前記第３金属の含有率は３．５ｍｏｌ％以上かつ４５ｍｏｌ％以下であり、
   前記第３金属がプラセオジムである場合、前記原料金属における前記第３金属の含有率は１０ｍｏｌ％であり、
   前記原料金属におけるランタンの含有率は、前記原料金属における前記第３金属の含有率と等しく、
   前記原料金属におけるセリウム、ランタンおよび前記第３金属以外の金属の含有率は１ｍｏｌ％以下であり、
   前記複合酸化物触媒は、倍率５０００倍のＳＥＭ画像において内部に空洞を有する粒子を含み、
   前記空洞の径は、０．２μｍ以上かつ５μｍ以下であることを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。

Images