JPWO2002026351A1 - 触媒担持フィルタ - Google Patents

Abstract

圧力損失の低減された触媒担持フィルタ。触媒担持フィルタ（１０）は、触媒層（２）によって被覆されたＳｉＣ製のセラミック担体（４）により形成される。セラミック担体の平均気孔径は１０〜２５０μｍであり、セラミック担体の気孔率は４０〜８０％である。触媒層は触媒、助触媒及びサポート材を含む。

Description

技術分野
本発明は、エンジンの排気ガスを浄化する触媒担持フィルタに関する。詳しくは、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）の酸化除去、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を効率よく行うことができる触媒担持フィルタに関する。
背景技術
従来、自動車の排気ガス浄化用触媒担持フィルタとして、例えば、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するものがある。図１７（ａ）及び図１７（ｂ）に示すような排気ガス通路となる各セル１０１を、耐熱性及び熱伝導性に優れた多孔質炭化珪素焼結体にてハニカム状に形成し、かつそれらのセル１０１を交互に目封じした触媒担持フィルタ１００が用いられている。そして、この触媒担持フィルタ１００をディーゼルエンジンの排気側に接続し、このフィルタ１００内に堆積したパティキュレート（ＰＭ：粒子状物質）やＨＣ，ＣＯ等を酸化分解する形式としたものが普通である。このように酸化分解することで、フィルタの存在による圧力損失を低減し、エンジンに対して負荷をかけずに、エンジン停止を引き起こさずに排気ガスを浄化することが出来る。
このような触媒担持フィルタ１００としては、特開平５−２３５１２号公報に開示されている。すなわち、水銀圧入法によって測定される気孔径の平均値が１μｍから１５μｍの範囲内で、その気孔径を常用対数で表した気孔径分布の標準偏差が０．２０以下であるフィルタが紹介されている。
このフィルタを使用すると高い捕集効率を得ることが出来る。しかし、ススの燃焼反応性を上げるために、触媒量を増すと、ススを長時間捕集した場合に、圧力損失が予想以上に高くなってしまうことが判明した。
発明の開示
本発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的は、排気ガスの圧力損失が小さい触媒担持フィルタを提供することにある。又、排気ガス中に含まれるパティキュレートの捕集効率を高めることが可能な触媒担持フィルタを提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、圧力損失が、気孔径、気孔率により影響を受けること、しかも気孔径、気孔率を大きくしても触媒コートが施されている場合は、圧力損失が逆に大きくなってしまうという全く予期しない現象を知見するに至った。
請求項１又は２に記載の発明では、排気ガスを浄化する触媒担持フィルタにおいて、平均気孔径が１０〜２５０μｍであり、かつ気孔率が４０〜８０％又は４０〜７０％であるセラミック担体の粒子上に、触媒、助触媒及びサポート材からなる触媒コート層を形成したことを要旨とする。
なお、前記セラミック担体の粒子上に触媒コートが施されるとは、セラミック粒子が焼結して三次元網目構造（セラミック担体）を構成し、その三次元網目構造を２次元断面で切断したときに、セラミック担体を構成している粒子間の接合部分を除いた粒子の周りに触媒コートが形成されることをいう。
請求項３に記載の発明では、請求項１又は２に記載の触媒担持フィルタにおいて、前記触媒は、貴金属元素、元素周期表ＶＩａ族の元素、及び元素周期表ＶＩＩＩ族の元素の中から選ばれる元素を含むことを要旨とする。
請求項４に記載の発明では、請求項１〜３に記載の触媒担持フィルタにおいて、前記助触媒は、セリウム、ランタン、バリウム及びカルシウムの中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物からなることを要旨とする。
請求項５に記載の発明では、請求項１〜４のうちいずれかに記載の触媒担持フィルタにおいて、前記サポート材は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカの中から選ばれる少なくとも１つを含むことを要旨とする。
請求項６に記載の発明では、請求項１〜５のうちいずれかに触媒担持フィルタにおいて、前記セラミック担体は、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロン、シリカ及びリン酸ジルコニウムのいずれかであることを要旨とする。
請求項７に記載の発明では、請求項１〜６のうちいずれかに触媒担持フィルタにおいて、前記セラミック担体は、セル壁により区画されている複数の貫通孔を有するハニカム構造であることを要旨とする。
請求項８に記載の発明では、請求項７に記載の触媒担持フィルタにおいて、前記セラミック担体は、その両端部が封止体によって市松模様に交互に目封止されていることを要旨とする。
請求項９に記載の発明では、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒担持フィルタにおいて、前記平均気孔径は水銀圧入法によって測定され、前記気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差（ＳＤ１）が０．４０以下であることを要旨とする。
請求項１０に記載の発明では、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒担持フィルタにおいて、前記平均気孔径は水銀圧入法によって測定され、前記気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差（ＳＤ１）が０．２０以下であることを要旨とする。
以下、本発明の作用について説明する。
請求項１、２に記載の発明によれば、セラミック担体を構成する粒子表面に触媒コート層が形成されている。平均気孔径が１０μｍ未満であると、触媒コート層により気孔径が小さくなる作用によって、圧力損失が著しく増加する。また、平均気孔径を大きくしていくと、触媒コート層による圧力損失の増加が抑制される。しかし、ススを捕集すると、気孔径が２５０μｍを超えた場合、気孔径が大きくなりすぎて、セラミック担体表面に積層したススが、この大きな気孔からセラミック壁の内部に入り込んでしまい、ガスの流通部分を埋めてしまうため、気孔径を大きくしているにも関わらず、逆に圧力損失が増加してしまうと考えられる。又、気孔率が４０％未満であると、触媒コート層によって、ガス流通部分が埋められてしまうため、圧力損失が大きくなる。一方、７０％を超えると、触媒コート層が厚くつき易くなる反面、剥離が生じやすくなって、剥離した触媒コート層が気孔内に堆積して圧力損失が増加してしまう。８０％を越えるとさらに高くなり、実用性がない。
また、特開平５−２３５１２号のように、触媒をセラミック担体の内壁表面に付与する（図１８）と、ススを長時間捕集した場合、表面にススの堆積層が形成されてしまい、圧力損失が大きくなってしまう。
ところが、本発明によると、長時間ススを捕集した場合でも圧力損失が大きくならないため、長時間使用することができ、実用性に優れているのである。
請求項３に記載の発明によれば、被毒劣化（鉛被毒，燐被毒，硫黄被毒）を少なくできるとともに熱劣化も小さくできるので、触媒担持フィルタの耐久性を向上できる。
請求項４に記載の発明によれば、セリウム、ランタン、バリウム及びカルシウムの中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物からなる助触媒が使用される。そのため、触媒の耐久性を向上することができる。
請求項５に記載の発明によると、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つからなる。そのため、触媒の活性を妨げる硫黄成分がセラミック担体から離脱するのを促進することが可能になる。特に、触媒担持フィルタをディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するものに使用する場合には、燃料中に硫黄成分が多く含まれているため、これらの酸化物をセラミック担体に使用することは有効である。
請求項６に記載の発明によれば、セラミック担体は、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロン、シリカ、リン酸ジルコニウムのいずれかであるため、耐熱性及び熱伝導性に優れた触媒担持フィルタとすることができる。
請求項７に記載の発明によれば、セラミック担体は、ハニカム構造となっているため、排気ガスを触媒に接触させることのできる接触面積が大きくなる。よって、浄化性能を向上することができる。
請求項８に記載の発明によれば、セラミック担体は、その両端部が封止体によって市松模様に交互に目封止されているため、セラミック担体の一端から侵入した排気ガスは、他端から抜け出るまでの間に、セル壁を必ず通過する。従って、浄化性能をいっそう向上することができる。
請求項９、１０に記載の発明によると、気孔径分布の標準偏差が０．４０を越える場合、すなわち、気孔径が限られた狭い範囲内に分布しておらず大きさがばらついている所に触媒をコートすると、気孔の粗い部分よりも細かい部分に、触媒を担持するスラリーが毛管現象によって集まりやすくなる。そのため、よりいっそう気孔径の差が生じる。そのため、触媒コート層によってフィルタ壁内のガスの流入路が不均一化して、気孔の大きいところにススが通りやすくなる。そのため、捕集効率が悪化する。
さらに、気孔径分布の標準偏差は０．０５〜０．４０が望ましい。セラミック粒子に触媒コートした場合の強度が最も高いからである（図１９（ｃ））。
標準偏差が０．０５未満では、気孔径が揃いすぎており、クラックが進展しやすく、破壊強度が低下する。一方、標準偏差０．４０を越えると大きな気孔をもつため、破壊強度が著しく低下してしまう。
なお、このような破壊強度と気孔径分布の関係は、セラミック粒子に触媒をコートした場合に、生じる特有の問題である。
触媒を単にセラミック担体の壁表面にコートさせた場合には、このような問題は生じない。
しかし、セラミック粒子に触媒層を形成した場合には、３００℃程度に昇温すると、触媒金属やアルミナなどの触媒コート層と触媒担体であるセラミックとの熱膨張率の差が大きいため、触媒コート層が、熱膨張して粒子間を押し広げてクラックを発生させてしまうと考えられる。このため、気孔径の分布が揃っている場合には、使用中にフィルタの温度が上がることで、クラックが進展してしまい、強度低下が生じる。また、気孔分布が大きければ、気孔径の大きな部分で強度低下が著しくなり、やはり強度が低下してしまう。従って、セラミック粒子に触媒層を形成する場合に、気孔径の標準偏差によって強度差が生じてしまう。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の一実施形態を、図面に基づき詳細に説明する。
図１〜図３に示すように、本実施形態にかかる触媒担持フィルタ１０は、珪素含有セラミック、例えば炭化珪素を好適例とする多孔質な珪素含有セラミック焼結体からなるセラミック担体１５を備えている。そのセラミック担体１５にはセル壁１２が形成されている。セル壁１２を構成する焼結されたＳｉＣ粒子４の表面には、それぞれに触媒コート層２が所定の厚みで個別に被覆されている。
触媒コート層２は、サポート材上に、触媒及び助触媒を担持させたものである。本実施形態において、前記サポート材は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる薄膜（以下アルミナ薄膜という）３である。アルミナ以外にも、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ_２）、チタニア（酸化チタン：ＴｉＯ_２）、シリカ（酸化珪素：ＳｉＯ_２）の中から選ばれる少なくとも１つを含むものであれば任意に変更してもよい。
具体的にいうと、１種類の酸化物としては、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２又はＳｉＯ_２がある。２種類の酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２又はＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２がある。３種類の酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２又はＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２がある。４種類の酸化物としてはＡｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２がある。
前記珪素含有セラミック担体１５としては、炭化珪素粉末の他、窒化珪素粉末のような酸化物系セラミック、又はサイアロンやムライト、コーディエライト等のような酸化物系セラミックに属するセラミック粉末に、有機バインダ、潤滑剤、可塑剤及び水を配合して混練し、押出し成形した後に焼結したものを用いることができる。このようにして、図１（ａ），図１（ｂ）及び図２に示すような、ウォールフローハニカム型フィルタが形成される。
以下、珪素含有セラミック担体１５として、ＳｉＣ焼結体を用いた例について説明する。
上記セラミック担体１５は、複数の貫通孔としてのセル１１がその軸線方向に沿って規則的に形成された断面略正方形状をなすＳｉＣ焼結体で構成されている。前記セル１１は、セル壁１２によって互いに隔てられている。各セル１１の開口部は一方の端面側において封止体１４により封止されており、該当するセル１１の他方の端面は開放されている。従って、全体としては各端面とも開放部と封止部とがいわゆる市松模様を呈するように交互に配置されている。そして、該ＳｉＣ焼結体からなるセラミック担体１５には、断面四角形状をした多数のセル１１が形成されている。言い換えると、これらのセラミック担体１５はハニカム構造を有している。
なお、前記セル１１の密度は２００〜３５０個／平方インチである。すなわち、多数あるセル１１のうち、約半数のものは上流側端面において開口し、残りのものは下流側端面において開口している。各セル１１を隔てているセル壁１２の厚さは０．４ｍｍ前後に設定されている。
このように、ＳｉＣ焼結体からなるセラミック担体１５は、図３（ａ）に示すような多孔質のセル壁１２によって仕切られた構造を有するものである。ここで、図１６のグラフにおいて曲線Ｃ１で示すように、セラミック担体１５は、水銀圧入法によって測定された平均気孔径ｍ１が１０〜２５０μｍとなっている必要がある。平均気孔径ｍ１は１０〜１５０μｍの範囲内、或いは１０〜１００μｍの範囲内にあることがよりよい。
セル壁１２がこの程度の気孔径を有すると微細なパティキュレートの捕集にも好適である。すなわち、セル壁１２の平均気孔径ｍ１を上記範囲内に設定することで、排気ガス中に含まれるディーゼルパティキュレートを低い圧力損失で捕集することができる。平均気孔径が１０μｍ未満であると、図６（ａ）に示すように、触媒コート層２により気孔径が小さくなる作用によって、圧力損失が著しく増加させてエンジンの停止を引き起こしかねない。また、平均気孔径を大きくしていくと、触媒コート層２による圧力損失の増加は抑制される。しかし、図６（ｂ）に示すように、スス１６を捕集すると、気孔径が５０μｍを超えたあたりから、壁の内部の気孔内にもスス１６が堆積する（深層ろ過）。また、図６（ｃ）に示すように気孔径が２５０μｍを越えたあたりから、このススが塊となって壁の気孔内部にブリッジしたスス１７が、壁内に無数に点在することとなる。スス１６は、カーボン微粒子の２次粒子凝集体であり、ガスの浸透性が悪くスス層を通過するときの圧力損失が非常に高いものである。よって、上記範囲に設定すると、圧力損失の増加を抑えることが可能となる。
又、図６（ｄ）に示すように、気孔率が４０％未満であると、最低限必要な触媒コート層２によって、緻密化され圧力損失が大きくなる。一方、図６（ｅ）に示すように、気孔率を高くすると、触媒コート層２が占めうる領域が増加するが、粒子の表面積が少なくなっているために、触媒コート層２が厚くなり剥離に対する耐性が低くなる。そのため、気孔率が７０％を超えたあたりから、触媒付近を通過するガスの抵抗に耐え得る接着強度が維持されず、触媒コート層２が剥がれ落ち、剥離した触媒１８が気孔内に堆積されはじめ圧力損失が増加する。気孔率が８０％を越えるとその傾向はさらに強くなり、剥離した触媒１８に気孔が部分的に閉塞された状態になり、著しい圧力損失を招く。
図１６のグラフに示すように、気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差ＳＤ１が、０．４０以下となっている必要がある。なお、前記標準偏差ＳＤ１は０．３０以下であることがよりよく、０．２０以下であることが特によい。尚、図１６の度数とは、ｌｏｇ微分細孔容積Ｖｌｄ（ｎ）で示される。すなわち、
Ｖｌｄ（１）＝０、
Ｖｌｄ（ｎ）＝｛Ｖ（ｎ）−Ｖ（ｎ−１）｝／｛ｌｏｇ［Ｄ（ｎ−１）］
−ｌｏｇ［Ｄ（ｎ）］｝　（ｎ≧２）
Ｄ（ｎ）は細孔直径を示し、Ｖ（ｎ）は積算細孔容積を示す。
気孔径分布の標準偏差が０．４０以上の場合、すなわち、気孔径が限られた狭い範囲内に分布しておらず大きさがばらついている所に、触媒をコートすると、図６（ｆ）に示すように、気孔の粗い部分よりも細かい部分に、触媒を担持するスラリーが毛管現象によって集まりやすくなる。そのため、よりいっそう気孔の差が生じる。そのため、触媒コート層によって、フィルタ壁内のガスの流入路が不均一化して、気孔の大きいところにスス１６が通りやすくなる。そのため、捕集効率が悪化する。すなわち、図６（ｇ）に示すように、標準偏差が０．４０以下の捕集好適範囲にある気孔の数が相対的に多くなると、捕集効率が向上される。また、標準偏差を０．２０以下に設定すれば、よりいっそう捕集効率が向上し、触媒の反応も良くなる。
さらに、気孔径分布の標準偏差は０．０５〜０．４０が望ましい。というのは、セラミック粒子に触媒コートした場合の強度が最も高いからである（図１９（ｃ））。
標準偏差が０．０５未満では、気孔径が揃いすぎており、昇温によってクラックが進展しやすく、破壊強度が低下する。一方、標準偏差が０．４０を越えると大きな気孔をもつため、破壊強度が著しく低下してしまう。すなわち、セラミック粒子に触媒層を形成する場合には、３００℃に昇温すると触媒金属やアルミナなどの触媒コート層が、触媒担体であるセラミックとの熱膨張率の差があるために、膨張して粒子間を押し広げてクラックが発生してしまうと考えられる。このため、気孔径の分布が揃っている場合には、使用中にフィルタの温度が上がることで、クラックが進展してしまい、強度低下が生じる。また、気孔分布が大きければ、気孔径の大きな部分で強度低下が著しくなり、やはり強度が低下してしまう。従って、セラミック粒子に触媒層を形成する場合に、強度差が生じてしまう。
以上のように、セラミック担体１５の平均気孔径が１０〜２５０μｍ、気孔率が４０〜８０％に設定されているため、圧力損失を低くすることができるとともに、機械的強度を向上することができる。それとともに、排気ガス中に含まれるパティキュレートの捕集効率を高めることができる。
このようなセラミック担体１５を製造する場合は、例えば、原料として、１０〜３００μｍ程度の平均粒子径を有する炭化珪素粉末と、０．１〜５μｍ程度の平均粒子径を有する炭化珪素粉末と、場合によってはその中間の平均粒径を有する炭化珪素粉末と、バインダとしてのメチルセルロースをセラミック粉末１００重量部に対して約６〜５０重量部、目的の気孔率、気孔径を作成するために、セラミックの焼結温度に至る前の段階で熱により消失する物質からなる造孔剤を、セラミック粉末１００重量部に対して約０〜５０重量部、有機溶媒及び水からなる分散媒液をセラミック粉末１００重量部に対して１０〜５０重量部を配合したものを用いる。
次いで、この配合原料を混合し混練したのち押し出し成形によってハニカム状に成形してから、前記セル１１の一部を市松模様状に封止する。次いで、その成形体を１００〜２００℃で乾燥し３００〜５００℃で脱脂した後、不活性雰囲気下で１８００〜２４００℃、４〜３０時間にわたって焼成をすることにより、所望のセラミック担体１５とする。
ここで、平均気孔径及び気孔率が比較的大きな本実施形態のセラミック担体１５は、例えば以下のような方法により作製することができる。
即ち、セラミックの焼結温度に至る前の段階で熱により消失する物質からなる造孔剤を、セラミック原料からなる成形体中にあらかじめ加えておき、この状態で焼成を行うようにする。その結果、マトリクス中に大気孔を有する多孔質焼結体を得ることができる。
造孔剤添加状態で焼成を行うと、セラミックの焼結温度に至る前の段階で造孔剤が熱により消失し、造孔剤があった箇所に大気孔が形成される。従って、所望の大きさ・形状の大気孔を比較的簡単にかつ確実に形成することができるからである。なお、上記造孔剤は消失してしまい、セラミック担体１５の組織中には殆ど残らない。ゆえに、この方法には、不純物の混入による焼結体の物性劣化を未然に防止できるという利点がある。
上記造孔剤は、セラミック原料を作製する段階で添加され、他の材料とともに均一に混練されることがよい。上記造孔剤は、具体的には、炭化珪素の焼結温度（２２００℃前後）に至る前の段階で熱により消失する物質からなることがよい。「熱により消失する」とは、熱により昇華、蒸発、分解または反応焼結等し、焼結した成形体中からほぼ消えてなくなることを意味する。消失する温度は低いことが望ましく、具体的には１０００℃以下であることがよく、５００℃以下であることが特によい。消失する温度が低いほど、セラミック担体１５中に不純物が残留する確率が小さくなり、炭化珪素率の向上に寄与するからである。ただし、造孔剤は消失する際に発泡を伴わないものであることが望ましい。その理由は、発泡を伴う造孔剤の場合、形状・大きさの揃った大気孔を造ることが難しく、このことがセラミック担体１５の品質に影響を及ぼすおそれがあるからである。
好適な造孔剤の例としては、合成樹脂からなる粒子等がある。これ以外にも例えば、でんぷん等の有機高分子からなる粒子等を用いてもよい。ここでは、合成樹脂からなる球形粒子状の造孔剤を用いている。
合成樹脂からなる粒子を造孔剤として用いるメリットは、炭化珪素の焼結温度に至る前の比較的早い段階で熱により確実に消失する点にある。しかも、合成樹脂は比較的単純な分子構造からなるので、加熱によって複雑な化合物を生成する可能性も小さく、焼結体の物性劣化の原因となるような不純物をセラミック担体１５中に残留させにくい。また、合成樹脂は比較的安価な材料であるので、これを使用したとしてもセラミック担体１５の製造コスト高騰にはつながらない。
なお、造孔剤の形状は球形状に限定されることはなく、例えば細長い球形状、立方体状、不定形塊状、柱状、板状などであってもよい。造孔剤の平均粒径は、目的とする気孔の気孔径、例えば５μｍ〜２５０μｍ程度に設定されることがよい。また、気孔率の調整に関しては、焼成することで消失する造孔剤を、所望の気孔率となるように、消失体積を計算して必要量を原料に添加する。
触媒担持方法として、以下に示す方法に特に限定することはないが、上記セラミック担体１５を実質的に構成してなるセル壁１２の表面、とくに該セル壁１２を構成する焼結された各ＳｉＣ粒子４の表面を希土類酸化物含有アルミナ薄膜３で被覆することが有効である。より正確には、該セル壁１２を構成しているＳｉＣ焼結体の各ＳｉＣ粒子４を対象として、それぞれのＳｉＣ粒子４の表面を個別に、各種の方法によって希土類酸化物含有アルミナ薄膜３で被覆したことにある。
なお、図１７（ｂ）は、前記セル壁１２表面に一様に、ウォッシュコート法によって触媒コート層２を被覆形成した従来技術を示したもので、図３（ａ），図３（ｂ）は、本実施形態のセラミック担体１５の説明図である。セル壁１２を構成する各ＳｉＣ粒子４の表面に、希土類酸化物含有アルミナ薄膜３（以下、アルミナ薄膜３と略記する）が個別に被覆された状態のものを示している。
このように、本実施形態にかかる触媒担持フィルタ１０において特徴的な構成である（アルミナ薄膜）は、従来のように、単に排気ガスのセル壁１２の壁面を触媒コート層２で一様に被覆したものではない。たとえば、従来のように、セル壁１２を一様に被覆すると、ＳｉＣ粒子４間の間隙が封塞され、目封じされて通気性を阻害することになる。これに対し、本実施形態で用いるセラミック担体１５の場合、セル壁１２を構成している各ＳｉＣ粒子４の表面を、個別にアルミナ薄膜３で被覆した構造にしてある。
従って、本実施形態については、セル壁１２自体の気孔、すなわち各ＳｉＣ粒子４間に生じた間隙を完全に塞ぐようなことなく、気孔は気孔としてそのまま維持されることになる。このことから、従来の触媒コート層２に比べると圧力損失を著しく小さくすることができる。しかも、アルミナ薄膜３が各ＳｉＣ粒子４自体を個別に被覆しているので、例えば、洗浄水に当たって該薄膜がセル壁１２から剥落するようなことがない。従って、耐洗浄性を向上することができる。更に、排気ガスが触媒に接触する面積が大きくなる。よって、排気ガス中のＣＯやＨＣの酸化を促進することができる。
そこで以下に、アルミナ薄膜３の圧力損失特性，耐熱性，耐洗浄性ならびに再生特性について説明する。
（アルミナ薄膜３の圧力損失特性）
一般に、セル壁１２を排気ガスが通過するときの圧力損失特性は、次のように考えられる。すなわち、前記セラミック担体１５をディーゼル排気ガスが通過するときの圧力損失は、図４のように示すことができる。この場合、抵抗ΔＰ１、ΔＰ２、ΔＰ３はそれぞれフィルタのセル構造に依存するものであって、ディーゼルパティキュレートの堆積等の時間経過によらない一定の値Δｐｉ＝（ΔＰ１＋ΔＰ２＋ΔＰ３）であり、初期圧力損失という。又、ΔＰ４は堆積したディーゼルパティキュレートを通過するときの抵抗であり、初期圧力損失の２〜３倍以上の値となる。
１４／２００のセル構造をもつセラミック担体１５の比表面積は８．９３１ｃｍ^２／ｃｍ^３であり、セラミック担体１５の密度は０．６７５ｇ／ｃｍ^３であるので、セル壁１２の比表面積は０．００１３ｍ^２／ｇとなる。一方、セル壁１２内の細孔比表面積は、水銀ポロシメーターの測定によると０．１２ｍ^２／ｇであり、約５０〜１００倍の表面積をもつ。このことは、同じ重量のアルミナ薄膜３をセル壁１２の表面に形成する場合、単にセル壁１２の表面を一様に覆うように被覆するよりも、このセル壁１２を構成している各ＳｉＣ粒子４の表面を個別に被覆した方が、同じ効果を得るためのアルミナ薄膜３の厚みを１／５０〜１／１００にすることができる。
すなわち、ウォッシュコートのような従来技術の下でアルミナ薄膜３を一様に形成する場合、触媒の活性に必要な３ｍａｓｓ％程度のアルミナを被覆するには、アルミナ薄膜３の厚みは５０μｍが必要である。このときの圧力損失は、セル壁１２内を通過する抵抗ΔＰ３に加え、アルミナ薄膜３を通過する抵抗が増加する。更に、開口が小さくなりΔＰ１も大きくなる。そのため、アルミナをコートしていないフィルタに比較して圧力損失か著しく大きくなり、その傾向は、フィルタにパティキュレートが堆積した場合に、より一層顕著になる。
この点、本実施形態において用いるセラミック担体１５のように、セル壁１２を構成するＳｉＣ粒子４の表面にアルミナをコートする場合、触媒の活性化に必要な３ｍａｓｓ％程度のアルミナ薄膜３にするには、その厚みは最大でも０．５μｍ程度である。このときの圧力損失の増加は、抵抗ΔＰ３をわずかに増加させるが、その他の圧力損失は実質的に無視できる程度であり、従来のウォッシュコートによって形成されるアルミナ層に比べると、圧力損失特性は飛躍的に向上する。
（アルミナ薄膜３の耐熱性）
一般に、アルミナは高い比表面積を有し、触媒担持膜として好適である。特に、より高温で安定に作動する耐熱性の高い触媒担持フィルタ１０の開発が望まれている現在、それに伴って、アルミナ薄膜３についても、より高い耐熱性が要求されている。
この点について本実施形態においては、アルミナの耐熱性を向上させるために、（１）各アルミナ粒子の形状を小繊維状にすると共に、（２）セリア（酸化セリウム）等の希土類酸化物を含有させることにした。
特に、前者（１）の構成を採用することにより、各アルミナ粒子間の接点を減らすことができ、焼結速度の低下を通じて粒成長を抑制し、もって比表面積を大きくすることができ、ひいては耐熱性が向上する。
すなわち、本実施形態においては、セラミック担体１５の各ＳｉＣ粒子４の表面を覆うアルミナ薄膜３は、各アルミナ粒子のミクロ断面形状が小繊維状か林立した植毛構造を呈している。それ故に隣接するアルミナ小繊維の互いの接触点が減少するため、著しく耐熱性が向上するのである。
次に、（２）について、セリア等の添加によっても耐熱性は改善される。その理由は、アルミナ薄膜３を構成する結晶粒子の表面に新しく化合物を形成し、アルミナ粒子同士の成長を妨げる効果によるものである。
なお、本実施形態の場合、ＳｉＣやそのごく表層に存在するＳｉＯ_２から、熱処理時にＳｉが供給され、物質移動経路を遮断する作用を担うことからも耐熱性が向上する。発明者らの研究によれば、意図的にＳｉＣを高温で処理して酸化膜を形成させると、耐熱性が更に向上することがわかっている。
（アルミナ薄膜３の耐洗浄性）
セル壁１２の表面に堆積したパティキュレートの主体はカーボンであり、これは、燃焼等の方法により酸化除去できる。ところが燃焼後も灰分として残る物質がある。このような物質は、中和剤あるいは潤滑剤等としての役割をもたすために、エンジンオイル中に添加してあるＣａ，Ｍｇ，Ｚｎ等の化合物が酸化されたり、硫酸塩になったりしたものがある。又、あらかじめ、燃料中にＣｅＯ_２やＣｕＯ等のカーボン燃焼のために混入してある触媒がパティキュレートと一緒に堆積したものがある。これらの灰分は、車両の長時間走行に伴って堆積していき、フィルタの圧力損失を増加させていくので、高圧水等による洗浄が必要である。このとき３０ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力で洗浄すると灰分を完全に除去できる。
この点に関し、セル壁１２の表面にウォッシュコートによって形成した従来のアルミナ薄膜の場合、セル壁１２の表面全体に物理吸着による厚いコート層があるため、上記洗浄時に剥離することが多い。これに対し、本実施形態において用いる前記担持膜（アルミナ薄膜３）では、アルミナがセラミック担体１５を構成する各ＳｉＣ粒子４の表面に薄く個別に被覆されている。しかも、セラミック担体１５を構成しているＳｉＣからはＳｉが供給されて化学的にも結合している。このことから、ＳｉＣ粒子個々と硬く密着した状態となっている。従って、洗浄に対する抵抗も高く、被膜としての耐久性が強力である。
（アルミナ薄膜３の再生特性）
本実施形態においては、上記アルミナ薄膜３は、その中にセリア（ＣｅＯ_２）やランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）の如き希土類酸化物を、Ａｌ_２Ｏ_３に対して１０〜８０ｍａｓｓ％程度、好ましくは２０〜４０ｍａｓｓ％程度添加して、アルミナ薄膜３の表面や内部にこれらの酸化物を均一分散させたものである。
アルミナ薄膜３中にセリア等を添加すると（好ましくはＰｔ等の触媒と共に添加することの方が望ましい）、セリアのもつ酸素濃度調節作用により、排気ガス中への酸素の供給を活発にして、フィルタに付着した“すす（ディーゼルパティキュレート）”の燃焼除去効率が向上する。ひいては触媒担持フィルタ１０の再生率が著しく向上することになる。又、触媒担持フィルタ１０の耐久性を向上させることができる。
すなわち、セリア等の希土類酸化物は、アルミナの耐熱性を向上させるだけではなく、触媒担持フィルタ１０の表面での酸素濃度を調節する役割も果たす。一般に、排気ガス中に存在する炭化水素や一酸化炭素は酸化反応により、ＮＯｘは還元反応により除去されるが、排気ガス組成は燃料のリッチ域とリーン域との間で絶えず変動しているため、触媒担持フィルタ１０の表面の作用雰囲気も激しく変動することになる。ところで、触媒に添加されるセリアは、Ｃｅ^３＋とＣｅ^４＋の酸化還元電位が比較的小さく、次式の反応が可逆的に進行する。
２ＣｅＯ_２⇔Ｃｅ_２Ｏ_３＋１／２Ｏ_２
すなわち、排気ガスがリッチ域になると上記の反応は右に進行して雰囲気中に酸素を供給するが、逆にリーン域になると左に進行して雰囲気中の余剰酸素を吸蔵する。このようにして、雰囲気中の酸素濃度を調節することにより、該セリアは、炭化水素や一酸化炭素あるいはＮＯｘを効率よく除去できる空燃比の幅を広げる作用を担う。
図１２（ａ）は、セリア（ＣｅＯ_２）を添加していないアルミナ薄膜３の酸化速度のメカニズムを説明するものである。これに対して図１２（ｂ）は、セリアを添加した場合にアルミナ薄膜３の酸化速度のメカニズムを説明するものである。同図に示すように、ＣｅＯ_２が存在しない触媒は、排気ガス中の酸素を活性化することにより、すす（煤）を酸化させる。この反応は、流体中の酸素を活性化させなければならないために効率が悪い。
一方、ＣｅＯ_２が存在する触媒については、次の反応によって、酸素が供給される。
ＣｅＯ_２⇔ＣｅＯ_２−ｘ＋ｘ／２Ｏ_２
つまり、雰囲気中に吐き出された酸素及び排気ガス中の酸素は、触媒（貴金属）によって活性化されてすす（カーボン）と反応し、ＣＯ_２となる（ＣｅＯ_２−ｘは、酸化して元のＣｅＯ_２に戻る）。又、ＣｅＯ_２とすすは、直接接触するために、吐き出される酸素量は少量であっても、このすすを効率よく酸化できるのである。
しかも、この場合のＣｅＯ_２は、触媒（貴金属）を担持することによりＯＳＣ（酸素貯蔵機能）を増大させる。というのは、触媒（貴金属）は、排気ガス中の酸素を活性化し、貴金属近傍のＣｅＯ_２表面の酸素も活性化するため、前記ＯＳＣが増大するのである。
又、図１３，図１４は、アルミナ薄膜３中へのセリア等希土類酸化物の添加効果について、触媒をＰｔ、助触媒をＣｅＯ_２、サポート材を針状Ａｌ_２Ｏ_３とした触媒担持フィルタ１０（実施形態）、Ｐｔ／針状Ａｌ_２Ｏ_３（比較例）及びＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３（ウォッシュコート）触媒担持フィルタ１０の再生特性に関して実験した結果を示すものである。この実験は、すすが付着したディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ，全長１５０ｍｍ）を電気炉中に収容して６５０℃に加熱する一方、１１００ｒｐｍ，３．９Ｎｍのディーゼルエンジンを接続し、その排気ガス（３５０℃）を該フィルタに導入したときのフィルタ温度（導入口より１４５ｍｍ位置での測温）の推移（図１３）、及び再生（燃焼）速度（上昇温度ΔＴと経過時間Δｔの比、図１４）を調べたものである。
図１３に示すように、従来例（ウォッシュコートによって形成された触媒コート層２）はＯ_２が律速になって５０ｓｅｃ−７００℃でピーク温度を迎え、そして比較例（セリア（助触媒）なし）でもＯ_２が律速になって、８０ｓｅｃ−８００℃でピーク温度を迎えるが、本実施形態例では４５ｓｅｃ−９００℃という速い速度で高いピーク温度を迎えており、すすの酸化除去効率が高く、高い再生率を示していることがわかる。このことは、図１４の再生（燃焼）速度の差としても明白に現れている。
又、図１５は、再生率そのものを比較したものであるが、本実施形態（セリア含有触媒）の効果が際立っていることが明らかである。ＤＰＦは、排気ガス中のすすを濾過する。そのため、ＤＰＦ内にはすすが堆積する。その堆積したすすを除去する行為を再生と呼ぶ。そこで、再生したすす重量と堆積したすす重量との比を百分率で表し、これを再生率と定義する。
なお、上記希土類酸化物については、上述した例にある単独酸化物（ＣｅＯ_２）の他に、例えば、希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を用いることがより好ましい。それは、希土類酸化物中にジルコニウム酸化物を含有していることで、該希土類酸化物の粒成長の抑制を通じて酸素濃度の制御特性が向上するからであると考えられる。
ジルコニウムとの複合酸化物の形態をとる前記希土類酸化物は、その粒子径を１〜３０ｎｍ程度にすることが好ましく、より好ましくは２〜２０ｍｍの大きさにすることがよい。その理由は、粒子径が１ｎｍ未満の複合酸化物は製造上困難である。一方、粒子径が３０ｎｍ超になると、粒子がシンタリングしやすくなり、粒子表面積が小さくなる。ひいては排気ガスとの接触面積が小さくなって、活性が弱まるという問題が残るからである。しかも、排気ガス通過時の圧力損失も大きくなると懸念される。
（アルミナ薄膜３の構造）
図５は、各ＳｉＣ粒子４の表面にアルミナ薄膜３を被覆したセラミック担体１５の電子顕鏡写真（×２００００）と、セル壁１２の表面にアルミナの膜を均一に被覆した担体（従来技術）の電子顕微鏡写真（×５０００）とを比較したものである。各ＳｉＣ粒子４の表面に針状（小繊維状）のアルミナが林立して、あたかも図３（ｂ）に示すような植毛構造を呈していることが明らかに見てとれる。
かかるアルミナ薄膜３の構造、すなわち、各ＳｉＣ粒子４の表面を被覆することによって形成されたアルミナ薄膜３の結晶構造には、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、δ−Ａｌ_２Ｏ_３、θ−Ａｌ_２Ｏ_３のうち少なくとも１つが含まれている。アルミナ薄膜３を構成する小繊維突起状アルミナの直径は、２〜５０ｎｍであり、長さが２０〜３００ｎｍで全長／直径の比が５〜５０の形状を有するものである。そして、このような構造からなるアルミナ薄膜３の厚みは０．５μｍ以下で、アルミナ基準のアルミナの比表面積は、５０〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
ここで言うアルミナ薄膜３の厚みとは、ＳｉＣ粒子４の表面から小繊維突起状のアルミナの最遠部までの距離の平均である。なお、アルミナの直径は５〜２０ｎｍがより望ましく、全長／直径の比は１０〜３０がより望ましい。
上記小繊維突起状アルミナ薄膜３の特性を上記のように限定する理由は、小繊維突起状アルミナの長さは２０ｎｍよりも小さいと必要な比表面積を確保することがむずかしくなり、一方、３００ｎｍよりも大きいと構造的にもろくなるからである。又、直径については、これが２ｎｍより小さいと貴金属等の触媒の大きさと同等以下となり、触媒担持層として機能しなくなるからである。一方、５０ｎｍより大きくなると望ましい大きさの比表面積の確保が難しくなるからである。又、全長／直径の比については、この比が５より小さいと必要な比表面積を確保することが難しくなるからである。一方、比が５０より大きくなると構造的にもろくなり、洗浄作業等により小繊維状突起が折れる場合が生じるからである。
又、アルミナ薄膜３の比表面積について、上記のように限定する理由は、５０ｍ^２／ｇより小さいと小繊維突起状アルミナのシンタリングが過剰に進むため耐久性が劣るからである。一方、比表面積が３００ｍ^２／ｇより大きくなると小繊維突起状アルミナが微細になりすぎることを意味する。いわゆる触媒担持層として機能しなくなるか、構造的にもろくなる。なお、好ましい比表面積は５０〜２００ｍ^２／ｇの範囲である。
次に、上記のようなセラミック担体１５において、担持膜となるアルミナ薄膜３の量は、アルミナ比率で０．１〜１５ｍａｓｓ％が好ましい。この理由は、０．１ｍａｓｓ％より小さいと耐熱性向上効果が小さくなるからである。一方１５ｍａｓｓ％より大きいと圧力損失が増大し、フィルタ機能が低下するからである。より好ましくは１〜４ｍａｓｓ％である。
次に、このセラミック担体１５において、この担体が、例えば多孔質炭化珪素ＳｉＣ）の場合、珪素の含有量は０．０１〜１０ｍａｓｓ％とすることが好ましい。この理由は、珪素の含有量が０．０１ｍａｓｓ％より小さいとＳｉ供給能力が不足して耐熱性向上効果が少なく、一方、珪素の含有量が１０ｍａｓｓ％より多いと、ハニカムフィルタの強度が低下するからである。この珪素の含有量は、他の珪素含有セラミックについても同様の理由で０．０１〜１０ｍａｓｓ％とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５ｍａｓｓ％、更に好ましくは０．０１〜２ｍａｓｓ％である。
ＳｉＣ粒子４の各々の表面がアルミナ薄膜３でそれぞれ個別に被覆されていることから、セラミック担体１５の表面は、あたかもアルミナ薄膜（担持膜）３で完全に被覆されているかの様相を呈している。このようなセラミック担体１５に対し、触媒である貴金属元素、元素周期表のＶＩａ族及び元素周期表のＶＩＩＩ族の中から選ばれる元素を担持させている。この元素を具体的にあげると、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等がある。
従って、触媒を貴金属元素としてのＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、元素周期表ＶＩａ族の元素としてのＭｏ、Ｗ、元素周期表ＶＩＩＩ族の元素としてのＦｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、それら以外の周期表の元素としてのＶ、Ｃｅの中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物をアルミナ薄膜３に担持させてもよい。
例えば、化合物として前記元素の組み合わせによる二元系合金や三元系合金が用いられる。これらの合金は、上述したように助触媒として作用するセリアやランタナのような希土類酸化物とともに用いた方が有利である。こうした触媒担持フィルタ１０は被毒劣化（鉛被毒，燐被毒，硫黄被毒）が少なく、かつ熱劣化も小さいので耐久性に優れる。なお、上記元素の組み合わせによる合金以外にも、他の元素との組み合わせによる化合物（酸化物、窒化物又は炭化物）であってもよい。
ちなみに、二元系合金としては、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｔ／Ａｇ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｎｉ、Ｐｄ／Ｃｏ、Ｐｄ／Ｍｏ、Ｐｄ／Ｗ、Ｐｄ／Ｃｅ、Ｐｄ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ｖ、Ｐｄ／Ｆｅ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｎｉ、Ｒｈ／Ｃｏ、Ｒｈ／Ｍｏ、Ｒｈ／Ｗ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｒｈ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ｖ、Ｒｈ／Ｆｅ、Ｒｈ／Ａｕ、Ｒｈ／Ａｇ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、Ｎｉ／Ｃｅ、Ｎｉ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｖ、Ｎｉ／Ｆｅ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｇ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｗ、Ｃｏ／Ｃｅ、Ｃｏ／Ｃｕ、Ｃｏ／Ｖ、Ｃｏ／Ｆｅ、Ｃｏ／Ａｕ、Ｃｏ／Ａｇ、Ｍｏ／Ｗ、Ｍｏ／Ｃｅ、Ｍｏ／Ｃｕ、Ｍｏ／Ｖ、Ｍｏ／Ｆｅ、Ｍｏ／Ａｕ、Ｍｏ／Ａｇ、Ｗ／Ｃｅ、Ｗ／Ｃｕ、Ｗ／Ｖ、Ｗ／Ｆｅ、Ｗ／Ａｕ、Ｗ／Ａｇ、Ｃｅ／Ｃｕ、Ｃｅ／Ｖ、Ｃｅ／Ｆｅ、Ｃｅ／Ａｕ、Ｃｅ／Ａｇ、Ｃｕ／Ｖ、Ｃｕ／Ｆｅ、Ｃｕ／Ａｕ、Ｃｕ／Ａｇ、Ｖ／Ｆｅ、Ｖ／Ａｕ、Ｖ／Ａｇ、Ｆｅ／Ａｕ、Ｆｅ／Ａｇ、Ａｕ／Ａｇがある。
又、三元系合金としては、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｖ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｖ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｖ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｗ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｖ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｗ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｖ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｗ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｗ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｗ／Ｖ、Ｐｔ／Ｗ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｗ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｗ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ｖ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｃｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｃｕ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｕ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｃｕ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｖ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｖ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｖ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ａｇ、Ｐｔ／Ａｕ／Ａｇがある。
これらの触媒をアルミナ薄膜３に担持するには、種々の方法が考えられるが、本実施形態に有利に適合する方法としては、含浸法，例えば蒸発乾固法、平衡吸着法、インシピアント・ウェットネス法あるいはスプレー法が適用できる。なかでもインシピアント・ウェットネス法が有利である。この方法は、所定量の触媒を含む水溶液をセラミック担体１５に向けて少しずつ滴下し、担体表面が均一にわずかに濡れはじめた状態（インシピアント：Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ）となった時点で、触媒がセラミック担体１５の孔中に含浸するのを停止させ、その後、乾燥、焼成する方法である。すなわち、セラミック担体１５の表面にビュレットや注射器を用いて触媒含有溶液を滴下することによって行う。触媒の担持量は、その溶液の濃度を調節することによって行う。
次に、触媒担持フィルタ１０の製造方法について説明する。
本実施形態にかかる触媒フィルタ１０の製造方法の特徴は、上記珪素含有セラミック担体１５の凹凸表面に、ゾル−ゲル法によって希土類酸化物を含有するアルミナ薄膜３を形成することにある。特に溶液の浸漬によるセル壁１２を形成するＳｉＣ粒子４の各々の表面に対し、希土類酸化物含有アルミナ薄膜３をそれぞれ個別に被覆する。そして仮焼成の後に、熱水処理工程を経ることにより、前記アルミナ薄膜３のミクロ断面構造をセリア等が分散しているアルミナの小繊維を林立させたような植毛構造を呈するアルミナ薄膜（担持膜）３に変化させ、次いで、そのアルミナ薄膜３の表面に所定量の触媒を吸着させて固定化（担持）させる点にある。
以下に（１）セラミック担体１５の形成工程及び（２）触媒の担持工程について詳しく説明する。
（１）珪素含有セラミック担体１５へのアルミナ薄膜３の被覆
ａ．予備処理工程
この工程では、ＳｉＣ粒子４の各々の表面に、アルミナとの化学的な結合を助成するために必要な量のＳｉを提供するために、８００〜１６００℃で５〜１００時間加熱して酸化する処理を行う。もちろん、ＳｉＣ粒子４の表面に十分な酸化膜があれば、この工程は省略可能である。例えば、ＳｉＣ焼結体はそもそも、０．８ｍａｓｓ％程度のＳｉＯ_２を含んでいる。更に、耐熱性を向上するために、ＳｉＯ_２を増加する意味もあり、この場合、酸化雰囲気において８００〜１６００℃で５〜１００時間加熱することが望ましい。これは、８００℃未満だと、酸化反応が起こり難く、一方１６００℃を越えると酸化反応が進みすぎて、フィルタの強度低下を招くからである。推奨条件は１０００〜１５００℃、５〜２０時間である。それは、この条件であれば、Ｓｉを供給するのに十分なＳｉＯ_２を表面に形成することができ、かつ、セラミック担体１５の気孔率、気孔径を殆ど変化させないので、圧力損失特性を損なうことがないからである。
ｂ．溶液含浸工程
この工程では、セル壁１２を構成する各ＳｉＣ粒子４の表面にそれぞれ、アルミニウムと希土類元素とを含有する金属化合物の溶液、たとえば、硝酸アルミニウムと硝酸セリウムとの混合水溶液等を用いてゾル−ゲル法により含浸させることにより、希土類酸化物含有アルミナ薄膜３を被覆する処理を行う。
上記混合水溶液のうち、アルミニウム含有化合物の溶液については、出発金属化合物としては、金属無機化合物と金属有機化合物とが用いられる。金属無機化合物としては、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＯＣｌ、ＡｌＰＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ等が用いられる。なかでも特に、Ａｌ（ＮＯ_３）_３やＡｌＣｌ_３は、アルコール、水等の溶媒に溶解しやすく扱い易いので好適である。
金属有機化合物の例としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートがある。具体例としてはＡｌ（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_３）_３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３等がある。
一方、上記混合水溶液のうち、セリウム含有化合物の溶液については、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３、ＣｅＣｌ_３、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｅＯ_２、Ｃｅ（ＯＨ）_３、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３等が用いられる。
上記混合溶液の溶媒としては、水、アルコール、ジオール、多価アルコール、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレン等のうち選ばれる少なくとも１つ以上を混合して使う。
又、溶液を作製するときには触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸を加えることもある。更に、アルミナ薄膜３の耐熱性を向上させるために、希土類酸化物の他に、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒの中から選ばれる少なくとも１つの単体又は酸化物以外の化合物（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物又は炭酸塩）を、出発原料に添加してもよい。
本実施形態において、好ましい金属化合物の例としては、Ａｌ（ＮＯ_３）_３及びＣｅ（ＮＯ_３）_３をあげることができるが、これらは比較的低温で溶媒に溶解し、原料溶液の作製が容易である。又、好ましい溶媒の例としては、１，３−ブタンジオールを推奨する。推奨の第１の理由は、粘度が適当であり、ゲル状態でＳｉＣ粒子４上に適当な厚みのゲル膜をつけることが可能だからである。第２の理由は、この溶媒は、溶液中で金属アルコキシドを形成するので酸素・金属・酸素の結合からなる金属酸化物重合体、すなわち金属酸化物ゲルの前駆体を形成しやすいからである。
かかるＡｌ（ＮＯ_３）_３の量は、１０〜５０ｍａｓｓ％であることが望ましい。１０ｍａｓｓ％未満だと触媒の活性を長時間維持するだけの表面積をもつアルミナ量を担持することができず、一方、５０ｍａｓｓ％より多いと溶解時に発熱量が多くゲル化しやすくなるからである。
又、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３の量は１〜３０ｍａｓｓ％であることが好ましい。その理由は、１ｍａｓｓ％未満だとすすの酸化を促進することができず、３０ｍａｓｓ％より多いと焼成後ＣｅＯ_２の粒成長が起こるからである。
一方、Ａｌ（ＮＯ_３）_３とＣｅ（ＮＯ_３）_３との配合割合は、１０：２とすることが好ましい。その理由は、Ａｌ（ＮＯ_３）_３をリッチにすることにより、焼成後のＣｅＯ_２粒子の分散度を向上できるからである。
上記金属化合物の含浸溶液を作製するときの温度は、５０〜１３０℃が望ましい。５０℃未満だと溶質の溶解度が低いからであり、一方１３０℃より高いと反応が急激に進行しゲル化に至るため、塗布溶液として使用できないからである。攪拌時間は１〜９時間が望ましい。この理由は、前記範囲内では溶液の粘度が安定しているからである。
上記のセリウム含有金属化合物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３及びＣｅ（ＮＯ_３）_３）については、上述した例の他、ジルコニウムとの複合酸化物又は固溶体を生成させるために、ジルコニウム源として、例えばＺｒＯ（ＮＯ_３）_２やＺｒＯ_２を用いる。そして、これらを水やエチレングリコールに溶解して混合溶液とし、その混合溶液に含浸させる。その後、乾燥、焼成する工程を経て前記複合酸化物を得るようにすることが好ましい。
本実施形態において重要なことは、上記のようにして調整した金属化合物の溶液を、セル壁１２内の各ＳｉＣ粒子４間の間隙である全ての気孔内に行き渡らせて侵入させることである。そのために、例えば、容器内にセラミック担体１５を入れて前記金属化合物溶液を満たして脱気する方法や、セラミック担体１５の一方から該溶液を流し込み、他方より脱気する方法等を採用することが好ましい。この場合、脱気する装置としては、アスピレータの他に真空ポンプ等を用いるとよい。このような装置を用いると、セル壁１２内の気孔内の空気を抜くことができ、ひいては各ＳｉＣ粒子４の表面に上記金属化合物の溶液をまんべんなく行さ渡らせることができる。
ｃ．乾燥工程
この工程では、ＮＯ_２等の揮発成分を蒸発除去し、溶液をゲル化してＳｉＣ粒子４の表面に固定すると同時に、余分の溶液を除去する処理であって、１２０〜１７０℃×２時間程度の加熱を行う。それは、加熱温度が１２０℃よりも低いと揮発成分が蒸発し難く、一方１７０℃よりも高いとゲル化した膜厚が不均一になる。
ｄ．仮焼成工程
この工程では、残留成分を除去して、アモルファスのアルミナ薄膜３を形成するための仮焼成の処理を行う。具体的には、３００〜５００℃の温度に加熱することが望ましい。仮燃成の温度が３００℃より低いと残留有機物を除去し難く、一方５００℃より高いとＡｌ_２Ｏ_３が結晶化し、その後の熱水処理により、小繊維突起状のベーマイトが形成できなくなるからである。
ｅ．熱水処理工程
この工程では、上述した本実施形態に特有の構造のアルミナ薄膜３を形成するため、仮焼成したセラミック担体１５を熱水中へ浸漬する処理を行う。このような熱水処理を行うと、その直後にアモルファスアルミナ薄膜３表面の粒子が解膠作用を受けてゾル状態で溶液中に放出され、水和によって生じたベーマイト粒子が小繊維状突起となって凝縮し、解膠に対して安定な状態をつくる。
すなわち、この熱水処理により、各ＳｉＣ粒子４の表面に個別に付着した希土類酸化物含有アルミナは、小繊維状（針状粒子）となって林立し、いわゆる植毛構造を呈して粗い表面となる。それ故に高い比表面積のアルミナ薄膜３が形成される。一般に、アルミナの焼結は主に表面拡散で進行し、α−アルミナに相転移するときに急激に比表面積が減少する。しかし、前記アルミナ粒子にシリカが取り込まれているため、このシリカが熱処理過程においてアルミナの空孔サイトを埋め、あるいは針状粒子表面に移動して表面拡散や粒子間の焼結を抑制すると考えられる。従って、セラミック担体１５の焼結初期には、針状粒子間の接触点からの焼結による粘性流動機構が支配的であるが、後期ではシリカが針状粒子間の物質移動経路を遮断するためにα−アルミナへの転移が阻害され、それ以上の焼結が進行せずに高い比表面積を維持するものと考えられる。
上記熱水処理の温度は５０〜１００℃が望ましい。５０℃より低いとアモルファスアルミナ薄膜３の水和が進行せず、小繊維突起状のベーマイトを形成しないからである。一方、１００℃より高いと水が蒸発し、工程を長時間維持しがたい。処理時間については１時間以上が望ましい。１時間より短いとアモルファスアルミナの水和が不十分になるからである。
ｄ．本焼成工程
この工程では、水和によって生じたベーマイトを膜水させてアルミナ結晶とするための処理を行う。好ましい本焼成の温度は５００〜１０００℃であり、好ましい本焼成の温度は５〜２０である。この温度が５００℃より低いと結晶化が進まないからであり、一方、１０００℃よりも高いと、焼結が進行しすぎて、表面積が低下する傾向にあるからである。
（２）触媒の担持
ａ．溶液調整工程
セラミック担体１５の表面に、図３（ｂ）に示すような植毛構造を有する希土類酸化物含有アルミナ薄膜（担持膜）３を被覆し、そのアルミナ薄膜３の凹凸状表面に対しＰｔ等の触媒を担持させる。この場合、触媒の担持量は、Ｐｔ等を含む水溶液をセラミック担体１５の吸水量だけ滴下して含浸させ、表面がわずかに濡れ始める状態になるようにして決定する。
例えば、セラミック担体１５が保持する吸水量というのは、乾燥担体の吸水量測定値を２２．４６ｍａｓｓ％とし、この担体の質量が１１０ｇ、容積が０．１６３ｌを有するものであれば、この担体は２４．７９／ｌの水を吸水する。
ここで、Ｐｔの出発物質としては、例えばジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］ＨＮＯ_３、Ｐｔ濃度４．５３ｍａｓｓ％）を使用する。所定の量１．７ｇ／ｌのＰｔを担持させるためには、担体に１．７（ｇ／ｌ）×０．１６３（ｌ）＝０．２７２ｇのＰｔを担持すれば良いので、蒸留水によりジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ濃度４．５３％）を希釈する。すなわち、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ濃度４．５３ｍａｓｓ％）／蒸留水の重量比率Ｘ（％）は、Ｘ＝０．２７２（Ｐｔ量ｇ）／２４．７（含水量ｇ）／４．５３（Ｐｔ濃度ｍａｓｓ％）で計算され、２４．８ｍａｓｓ％となる。
ｂ．液含浸工程
上記のようにして調整した所定量のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を、上記セラミック担体１５の両端面にピペットで定間隔に滴下する。例えば、片面に４０〜８０滴ずつ定間隔に滴下し、セラミック担体１５を覆うアルミナ薄膜３表面にＰｔを均一に分散固定化させる。
ｃ．乾燥、焼成工程
水溶液の滴下が終わったセラミック担体１５は、１１０℃で２時間程度乾燥して水分を除去する。その後、その担体をデシケータの中に移し１時間放置し、電子天秤等を用いて付着量を測定する。次いで、Ｎ２雰囲気中で、約５００℃−１時間程度の条件の下で焼成を行いＰｔの金属化を図る。
本実施形態にかかる触媒担持フィルタ１０は、排気ガス浄化用フィルタとしての用途に用いられ、その１つの用途としては、素通しハニカムセラミック担体１５の例として、ガソリンエンジン用酸化触媒、三元触媒及びディーゼルエンジン用酸化触媒である。他の用途は、ハニカムを市松模様に交互に目封じしたディーゼルパティキュレートフィルタがある。
このディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、単に「ＤＰＦ」と略記する）は、それ自体ではパティキュレート（浮遊粒子状物質：ＰＭ）をセル壁１２）で捕集する機能しかもたないが、これに触媒を担持することにより、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素を酸化することができる。
又、ディーゼル排気ガスのような酸化雰囲気においても、ＮＯｘを還元できるＮＯｘ選択還元型触媒成分や吸蔵型触媒成分を担持すれば、ＮＯｘの還元も可能である。なお、このＤＰＦ中に捕集される前記パティキュレートは、堆積とともに上記ＤＰＦの圧力損失の増加を招くため、通常は燃焼処理等により除去して再生する必要がある。通常のディーゼル排気ガス中に含まれるパティキュレートの主成分であるすす（炭素）の燃焼が開始される温度は約５５０〜６３０℃である。この点、触媒をＤＰＦに担持すると、そのすすの燃焼反応パスが変わり、エネルギー障壁を低くすることができる。ひいては燃焼温度を３００〜４００℃と大幅に低下させることができ、再生に要するエネルギーを削減でき、いわゆる上述したセリアの作用とも相俟って、再生効率の高いＤＰＦシステムを構築できるようになる。
以上説明したように、本実施形態にかかる触媒担持フィルタ１０は、とくにディーゼル排気ガス処理システムに応用することが好ましいと言えるが、それぞれの次のような機能が期待できる。
Ａ．ディーゼル排気ガス用酸化触媒としての機能
（１）排気ガス浄化機能…ＴＨＣ（全炭化水素）、ＣＯの酸化
（２）エンジンの運転を妨げない機能…圧力損失
Ｂ．触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタとしての機能
（１）排気ガス浄化機能…すすの燃焼温度、ＴＨＣ，ＣＯの酸化
（２）エンジンの運転を妨げない機能…圧力損失
（実施例）
以下、実施例および比較例により、本発明をより詳細に説明する。
第１実施例は、気孔径、気孔率を変更させたセラミック担体１５の表面にセリア含有アルミナ薄膜３を担持したときの作用・効果を確認するために行ったものである。
実施例、比較例のセラミック担体の製法をまとめて表１に表す。
なおセラミック担体の製法は次の形式による。まず、原料として、比較的大きい平均粒子径の炭化珪素粉末（これを粉体Ａとする）と、比較的小さい平均粒子径の炭化珪素粉末（これを粉体Ｂとする）と、場合によっては、その中間の平均粒子径の炭化珪素粉末（これを粉体Ｃとする）を混合した。そして、目的の気孔率、気孔径を作成するための造孔材としての球状アクリル樹脂（密度１．１ｇ／ｃｍ^３）を炭化珪素原料粉末との体積割合で混合した。そして、炭化珪素原料粉末との重量割合で成形助剤としてのメチルセルロースをいれて混合した。最後に、有機溶媒及び水からなる分散媒液を全ての原料の合計に対して表１に示した重量比で混合した。次いで、この混合原料を混練したのち押し出し成形によってハニカム状に成形してから、前記セル１１の一部を市松模様状に封止する。次いで、その成形体を１５０℃で乾燥し、５００℃で脱脂した後、不活性雰囲気下で表１に記した焼成温度と焼成時間で焼成することにより、それぞれの実施例、比較例のセラミック担体を製作した。平均気孔径を、水銀圧入法によって測定した。気孔径の平均値ｍ２と、気孔率、その気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差ＳＤ２を表１に記載した。

次に、それぞれのセラミック担体に３０ｇ／ｌの触媒コート層を担持した。その後、１０ｇ／ｌのススを捕集した。
そして、流速１０ｍ／ｓのガスを流し、その差圧を測定した。結果を図１９（ａ）に示した。
実施例１〜１６、比較例１〜１４から、セラミック担体に触媒コート層３０ｇ／ｌを担持して、５時間ススを捕集した場合、気孔径が１０μｍ以下では圧力損失が高くなる。また、気孔径が大きくなると、５０μｍ程度から、２５０μｍまで圧力損失が緩やかに上昇し、２５０μｍを越えると著しく上昇することがわかった。
また、気孔率が３５％以下では圧力損失が非常に高くなる。気孔率を高くしていくに従って、圧損損失が低くなり、７０％を境に、再び増加が起こり、圧損が高くなっていた。切断して、壁面を観察すると気孔に剥離してブリッジした触媒コート層が点在していた。
また、実施例６、１７、１８、１９、２０のセラミック担体を、エンジンに接続し、５時間捕集し、捕集効率をその捕集量から計算した。
次に、捕集したススを洗浄しそれぞれのセラミック担体に３０ｇ／ｌの触媒コート層を担持した。
そして、同様にエンジンに接続して、５時間捕集し、捕集効率を捕集量から計算した。
以上の捕集効率の結果を図１９（ｂ）に示した。
この捕集効率の結果から、セラミック担体に触媒コート層を担持すると、気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差ＳＤ２が０．４よりも小さいときは、触媒をコートすることによって、捕集効率が改善されるが、０．４よりも高くなると触媒コーティングした方が捕集効率が悪くなった。また、触媒担体を切断して壁面を観察すると、標準偏差が０．４よりも小さいと一様に触媒コート層が存在するが、標準偏差が０．４よりも大きいと凝集した触媒コート層となって、壁の所々に点在していた。
続いて、実施例６、１７、１８、１９，２０のセラミック担体を、電気炉にて３００℃に加熱したのち、２０本ずつ三点曲げ試験を行った。そして、破壊加重の平均をとった。また、本実施形態の３０ｇ／ｌの触媒コート層を担持したものと、特開平５−２３５１２号公報にあるように壁上にコートを行ったものでも同様の曲げ試験を行った。その結果を、図１９（ｃ）に示した。
この結果では、触媒をコートする前の、セラミック担体と、触媒を壁上にコートしたものとでは、あまり強度に変化は生じなかった。しかし、本実施形態の様に焼結した粒子上に触媒を担持すると、焼結したネックの部分の強度を増すことで強度を向上することが出来た。しかし、３００℃の熱を加えると、気孔径分布の標準偏差が低すぎると、微少なクラックによって強度不足を引き起こす。また、標準偏差が０．４０を越えると、気孔径の大きな部分で強度低下が著しくなり、やはり強度が低下してしまう。
また、特開平５−２３５１２号公報にあるように、触媒担体を、気孔径１５μｍ、気孔率４５％に調整して、壁上にコートして、５時間捕集すると圧力損失が３０ｋＰａ以上となるため、壁上にコートした場合は、長時間の捕集は出来ない。
（試験例）
セラミック担体１５の表面に被膜形成したセリア含有アルミナ薄膜３についての作用・効果を確認するために試験を行った。表２に示す条件の下に製造したセラミック担体１５（試験例１、比較試験例１，２）を、ディーゼル車の排気ガス浄化装置におけるパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に取り付けて浄化試験を行った。この試験によって該フィルタの圧力損失特性、耐熱性、洗浄耐性について調査した。その調査結果を同表の中に示すと共に図７及び図８に示した。

（ａ）表２に示すように、パティキュレート（浮遊粒子状物質：ＰＭ）が蓄積する前では試験例１は、アルミナ薄膜３がないときとほとんど同じ圧力損失特性を示し、蓄積後も比較試験例１、２に比べると、同じガスを流通させたときの圧力損失は著しく小さいことがわかった。
（ｂ）図７に示すように、比較試験例１に比べると、試験例１は、同じ温度で熱処理したときのアルミナ比表面積の低下が小さく、耐熱性に優れていることがわかった。
（ｃ）洗浄耐性については、表１に示すように、試験例１は、比較試験例１、２よりも格段に優れることが判明した。
（ｄ）図１５は、再生率（再フィルタから除去されたＣ量／再生前のフィルタに付着していたＣ量）を示すものである。セリアを含有するアルミナ薄膜３の場合、４５％ものカーボンが除去されているのに対し、ウォッシュコートアルミナ均一膜の場合、僅か２０％に止まった。
（ｅ）気孔径分布の標準偏差ＳＤ１については、図１６のグラフに示すように、試験例１の触媒担持フィルタ１０の平均気孔径ｍ１を水銀圧入法によって測定した結果３０μｍであった。又、その気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差ＳＤ１が０．３０であった（図１６のグラフの曲線Ｃ１参照）。
これに対して、比較試験例１、２の触媒担持フィルタでは、水銀圧入法によって測定された気孔径の平均値ｍ２は４０μｍであった。又、その気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差ＳＤ２は０．５０であった（図１６に示す曲線Ｃ２）。従って、パティキュレートの捕集に好適な大きさの気孔が内部に多く存在した状態の触媒担持フィルタ１０となり、パティキュレートを確実に捕集することができる。従って、圧力損失が低くて捕集効率の高いフィルタ３を実現することができる。
（試験例２）
この実施例は、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に、触媒として白金（Ｐｔ）をセラミック担体１５に担持させたときの諸特性について試験した結果を示すものである。実施の条件及び特性については表３に示す。その結果を図８、図９、図１０に示した。
なお、この試験例は、セラミック担体１５のＳｉＣ粒子４の表面にアルミナ担持膜３（８ｇ／ｌ）を有するものである。参考試験例は、セラミック担体１５の表面にいかなる担持膜もないものである。比較試験例３は、セラミック担体１５の表面にウォッシュコートによってアルミナ均一膜を形成したものである。

（１）圧力損失特性
図８に示すように、試験例２、３、参考比較例及び比較試験例３とを比較すると、試験例２、３は担持膜をもたない参考比較例の場合とほぼ同じ圧力損失特性を示し、比較試験例３に比べると格段に効果が認められる。
（２）耐熱性
図９（ａ），図９（ｂ）に示すように試験例２と比較試験例３とについて、１２００℃に加熱したときにおけるアルミナ薄膜３の比表面積の推移と、９００℃に加熱したときの平衡温度の推移とを比較する。この比較結果によれば、本試験例の効果が顕著に現れていることがわかる。
（３）スス燃焼特性
触媒担持フィルタ１０に付着したススを燃焼させる性能を平衡温度試験法によって評価した。この試験方法は次のような試験である。すなわち、試験装置にディーゼルエンジンを設置し、その排気管の途中に触媒担持フィルタ（ＤＰＦ）１０を挿入設置した状態で運転を開始する。すると、運転時間とともにＤＰＦにはススが捕集されるため圧力損失が増大する。この場合に、何らかの方法により排気温度を上昇させていくと、ある温度において、ススが堆積する速度とすすの酸化反応速度が平衡する点（平衡温度）が現れると共に、このときの圧力（平衡圧力）が測定できる。この平衡温度、平衡圧力共に低いほど優れた触媒担持フィルタ１０であると言える。
なお、この試験において、排気ガス温度を上昇させる方法としては、ディーゼルエンジンとＤＰＦの間に電気ヒーターを挿入して行った。この方法では、エンジン回転数、負荷を一定にできるので、ディーゼル排気ガスの組成が試験中に変化せず、平衡温度、平衡圧力が精度よく求められるという特長がある。試験条件は、ディーゼルエンジン排気量２７３ｃｃ、回転数１２５０ｒｐｍ、負荷３Ｎｍで定常運転を実施し、供試したフィルタの体積は０．１７Ｌｉｔｔｅｒ（□３４ｍｍ×１５０ｍｍ）である。
上記試験の結果を図１０に示す。図１０中、触媒を担持しないセラミック担体１５の例を参考比較例とした。図１０よりわかるように、排気ガスの温度上昇とともにフィルタ温度は上昇していくが、５００℃程度で平衡点が見られる。試験例２と比較試験例３とを比較すると、平衡温度は、それぞれ４００℃、４１０℃でわずかな優位差であったが、そのときの平衡圧力は１１ｋＰａ、９．２ｋＰａと２０％近く向上している。
又、８５０℃−２０時間の酸化雰囲気中でのエージングを実施した後、同様の試験を実施したところ、試験例２はほとんど平衡温度、圧力が劣化しなかったのに対し、比較試験例３では触媒を担持していないときと同じ状態にまで劣化していた。
（４）ＴＨＣ，ＣＯ浄化率
この特性は、酸化触媒を評価する場合の一般的方法である。いわゆるＴＨＣ（全炭化水素）のＣＯ_２と水への浄化及びＣＯのＣＯ_２への浄化の温度との関係を調査したものである。この特性は、低温より転換率が高くなる方が優れた触媒システムと言える。測定方法としては、エンジンの排気ガス経路にフィルタを設ける。そして、フィルタ前後のＴＨＣ及びＣＯの量を排気ガス分析計で測定し、温度に対する浄化率を測定する。
図１１に示すように、本試験例２は比較試験例３に対してＣＯ、ＴＨＣのいずれの浄化温度も約３０℃低下しており優れた性能を示す。これは、本試験例はセル壁１２のＳｉＣ粒子４に均一に触媒が分散されているため、ウォッシュコートを通過する時間に対して、排気ガスがセル壁１２内を通過する時間は明らかに長く、それだけＰｔの活性点にＣＯ，ＴＨＣが吸着する機会が増したためと考えられる。別の見方をすれば、ＳｉＣ粒子４に均一に触媒が分散されているため、触媒コート層２に対する排気ガスの接触面積を大きくすることができる。よって、排気ガス中のＣＯやＨＣの酸化を促進することができる。
なお、本発明の実施形態は以下のように変更してもよい。
・　触媒担持フィルタ１０を構成するセラミック材料は、必ずしも実施形態のような多孔質体でなくてもよく、又、ハニカム構造物でなくてもよい。すなわち、セラミック繊維の網目状集合物やセラミックフォームなどを、フィルタ構成材料として選択することが可能である。
・　触媒担持フィルタ１０を構成するセラミック材料は、必ずしも実施形態のような炭化珪素に限定されず、例えば窒化珪素、コーディエライト、サイアロン等を選択することも可能である。
・　触媒担持フィルタ１０を構成する多孔質セラミック材料の表面には、触媒が担持されていなくてもよい。
以上詳述したように、本発明によれば、排気ガスの圧力損失が小さく、機械的強度が向上された触媒担持フィルタが提供される。又、本発明によれば、排気ガス中に含まれるパティキュレートの捕集効率が高められた触媒担持フィルタが提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の一実施形態における触媒担体の略線図。
図２は触媒担体の一部分を示す拡大斜視図。
図３は一実施形態のアルミナ薄膜の概念図。
図４は圧力損失特性の説明図。
図５は触媒担体のＳｉＣ粒子構造を示す図。
図６（ａ）は気孔径が小さいことによって表層にススが捕集されたことを示した図。図６（ｂ）は気孔径が程良く深層にススが捕集されたことを示した図。図６（ｃ）は気孔径が大きく内面にススがブリッジされたことを示した図。図６（ｄ）は気孔率が低く触媒コート層が表層にあることを示した図。図６（ｅ）は気孔率が高く触媒コート層が剥がれて気孔に積層したことを示した図。図６（ｆ）は気孔径がばらつき触媒が凝集していることを示した図。図６（ｇ）は気孔径がばらつかず触媒が均等に分散していることを示した図。
図７は試験例１における耐熱性の比較説明図。
図８は試験例２における圧力損失特性の比較説明図。
図９は試験例２におけアルミナ薄膜と触媒の耐熱性の比較説明図。
図１０は試験例２におけるすす燃焼特性の比較説明図。
図１１は試験例２におけるＴＨＣ、ＣＯ浄化特性の比較説明図。
図１２はＣｅＯ_２添加による酸化速度向上のメカニズムを説明する模式図。
図１３はＤＰＦの再生特性に影響するすすの酸化特性の比較グラフ。
図１４はＤＰＦの再生特性に影響する再生（燃焼）速度の比軟グラフ。
図１５はＤＰＦの再生率の比較グラフ。
図１６は実施例及び比較例のフィルタの気孔径分布状態を示すグラフ。
図１７は従来技術における触媒担体の略線図。
図１８はウォッシュコートアルミナ層の概念図。
図１９（ａ）は気孔径気孔率と圧損との実施例の結果を示した図。図１９（ｂ）は自然対数を取った気孔径分布の標準偏差と捕集効率を示した図。図１９（ｃ）は触媒コートしたことによる標準偏差と平均曲げ強度を示した図。

Claims (15)

1. 排気ガスを浄化する触媒担持フィルタにおいて、平均気孔径が１０〜２５０μｍであり、かつ気孔率が４０〜８０％であるセラミック担体の粒子上に、触媒コート層を形成したことを特徴とする触媒担持フィルタ。
2. 排気ガスを浄化する触媒担持フィルタにおいて、平均気孔径が１０〜２５０μｍであり、かつ気孔率が４０〜７０％であるセラミック担体の粒子上に、触媒、助触媒及びサポート材からなる触媒コート層を形成したことを特徴とする触媒担持フィルタ。
3. 前記触媒は、貴金属元素、元素周期表ＶＩａ族の元素、及び元素周期表ＶＩＩＩ族の元素の中から選ばれる元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担持フィルタ。
4. 前記助触媒は、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）の中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物からなることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
5. 前記サポート材は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
6. 前記セラミック担体は、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロン、シリカ及びリン酸ジルコニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれかに触媒担持フィルタ。
7. 前記セラミック担体は、セル壁により区画されている複数の貫通孔を有するハニカム構造であることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれかに触媒担持フィルタ。
8. 前記セラミック担体は、その両端部が封止体によって市松模様に交互に目封止されていることを特徴とする請求項７に記載の触媒担持フィルタ。
9. 前記平均気孔径は水銀圧入法によって測定され、前記気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差が０．４０以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
10. 前記平均気孔径は水銀圧入法によって測定され、前記気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布の標準偏差が０．２０以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
11. 前記平均気孔径は、１０〜１００μｍに設定されるとともに、セラミック担体の気孔率は５０〜８０％に設定されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持フィルタ。
12. 前記触媒は、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の中から選ばれる元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担持フィルタ。
13. 前記セラミック担体は、その両端部が封止体によって市松模様に目封止され、その目封止される位置はセラミック担体の一端と他端で異なっていることを特徴とする請求項７に記載の触媒担持フィルタ。
14. 内燃機関の排気経路に設けたケーシング内に、排気ガス中に含まれるパティキュレートを除去するセラミック担体を備えた排気ガス浄化装置において、前記セラミック担体の平均気孔径を１０〜２５０μｍに設定するとともに、気孔率を４０〜７０％に設定し、同セラミック担体の粒子上に触媒、助触媒及びサポート材から構成される触媒コート層を形成したことを特徴とする排気ガス浄化装置。
15. 気孔径分布の標準偏差（ＳＤ１）が０．２０以下であることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化装置。

Images