WO2007063608A1 - フィルタ、内燃機関の排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法 - Google Patents

フィルタ、内燃機関の排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法 Download PDF

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ash
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cell
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Atsushi Kudo
Yukio Oshimi
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    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction

Definitions

  • the present invention relates to a filter, an exhaust gas purification device for an internal combustion engine, and an exhaust gas purification method.
  • the present invention relates to a filter for removing and purifying harmful components such as carbon monoxide and nitrided oxide or particulate matter in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine
  • the present invention relates to an exhaust gas purification apparatus using the filter and an exhaust gas purification method performed using the apparatus, and particularly confines ash contained in the particulate matter in a specific place in the filter and reduces pressure loss.
  • a particulate filter for collecting particulate matter contained in the exhaust gas is provided in the exhaust gas passage of the device.
  • the filter raises the temperature of the filter by increasing the exhaust temperature of the engine or heating it with a heater, and the collected particulate matter Is intended to burn and remove.
  • ash refers to various additives and impurity components contained in the fuel and lubricating oil of an internal combustion engine that combine in the combustion chamber of the internal combustion engine or the filter to form various compounds, These compounds are produced by agglomeration of these compounds in the filter.
  • fuels and lubricating oils for internal combustion engines contain components such as sulfur, phosphorus, calcium, and magnesium, and the components contained in the lubricating oil and the components contained in the mixture are combined in the combustion chamber.
  • these ash are separated from the particulate matter during filter regeneration.
  • the separated ash is less reactive and accumulates in the exhaust gas flow path (cell) in the filter.
  • ash has a characteristic of attracting and accumulating with other ash. That As a result, the pores in the filter partition walls (cell filtration walls) were clogged, increasing the pressure loss and impeding the filter characteristics.
  • the screened-off ash is accumulated in the longitudinal direction of the through-holes from the vicinity of the sealing portion of the honeycomb structure, so that the filtration area decreases as it is used. As a result, there is a problem that the life of the filter is shortened.
  • a metal having a negative electronegativity equal to or lower than that of a predetermined component contained in the lubricating oil is preferably used as the trapping material, preferably a metal having a lower electronegativity than the predetermined component and a high ionization tendency. Since it is supported, it is used that the component to be bonded is not the predetermined component but is bonded to the metal having a low electronegativity.
  • calcium sulfate has a lower degree of aggregation than calcium sulfate, and therefore, it can be easily decomposed and removed by using a high-temperature treatment or a reducing atmosphere.
  • these filters carry a catalyst for oxidative decomposition of hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) or nitrided oxides (NOx). There is.
  • a catalyst-carrying filter for example, a catalyst coat layer that carries alumina is formed on the surface of a partition wall (filter wall) of a honeycomb filter using a cordierite or the like. It is well known that a catalytic active component made of a noble metal such as Pt, Pd, Rh, etc. is supported in the catalyst layer (see Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-68892).
  • the carrier used for such a catalyst is: a fine powder obtained by adding an inorganic binder to T-alumina, mixing and pulverizing it as a slurry, and applying this slurry to the wall surface of cordierite hanicam carrier Some are made of alumina that is evenly sprayed and coated (so-called washcoat).
  • the catalyst coating layer made of alumina covers the partition walls in the cell uniformly. Formed with a thin film.
  • the alumina coated with the wash coat on the partition wall has a problem that the pressure loss is remarkably increased because the pore diameter and porosity are small, it is easily affected by the above-mentioned ashing, and the ventilation resistance is large.
  • an object of the present invention is to reduce the filter volume resulting from the accumulation of ash produced by the combustion of particulate matter in the exhaust gas in the filter, or the exhaust gas flow path (cell).
  • the purpose is to propose a filter that does not cause clogging and does not cause the problem of increased pressure loss and deactivation of the catalyst coating layer.
  • Another object of the present invention is to not only eliminate the need for replacement with a new product after a certain period of use or removal for removing the ash, but also to extend the service life with a simple configuration. Providing a filter that can handle this problem.
  • Still another object of the present invention is to propose an exhaust gas purification device and an exhaust gas purification method using the filter. Disclosure of the invention
  • the inventors have conducted research similar to the glass component in which the ash trapping material particles soften at the filter regeneration temperature (250 to 800 ° C) and melt and fluidize. It was also found that these have the property of attracting and associating with ash. Therefore, the removal of the ash accompanied by such a deposition phenomenon is not a method of physically peeling and removing as in the prior art, that is, suppressing the reduction of the filter volume and the blockage of the exhaust gas flow path. While depositing on a specific place in the filter I found out that it was possible by the method of letting.
  • the present invention is a filter for purifying particulate matter-containing exhaust gas discharged from an internal combustion engine, and the catalyst coat layer formed on the inner partition wall surface of the filter
  • a filter characterized by containing dispersed ash trapping material particles.
  • the present invention is also a filter for purifying an exhaust gas containing particulate matter discharged from an internal combustion engine, wherein each ceramic particle forming a partition partitioning each cell of the filter is formed.
  • a filter characterized in that ash trapping material particles are dispersed and contained in the catalyst coat layer coated on each surface.
  • the present invention also provides a filter for collecting particulate matter contained in the exhaust gas in the exhaust gas passage of the internal combustion engine and purifying by reducing and removing nitrogen oxides and carbon monoxide.
  • An exhaust gas purifying device for an internal combustion engine which is equipped with an exhaust gas purifying device for an internal combustion engine, characterized in that the filter described in the above (1) and (2) is used as the filter. .
  • the present invention further relates to a method for collecting particulate matter in exhaust gas containing particulate matter discharged from an internal combustion engine by a filter, and the ash in the catalyst coat layer provided in the filter cell described above.
  • An exhaust gas purifying method for an internal combustion engine wherein the ash contained in the particulate matter is trapped by trapping material particles to be trapped and removed in a filter.
  • the ash trapping material particles are a glassy material or a low melting point inorganic compound-based flux material
  • the ash trapping material particles are a low melting point glass
  • the catalyst coating layer is It is provided on the surface of the partition wall of the exhaust gas inflow side cell of the body-type or aggregate-type honeycomb structure or the laminated honeycomb structure,
  • the catalyst coating layer is made of alumina supporting the catalyst, and the catalyst coat layer is further dispersed from the upstream side to the downstream side along the axial direction of the exhaust gas inflow side cell.
  • the content of the ash trapping material particles to be contained can be increased to give a concentration gradient and can be used as a means for solving the above problems.
  • the ash trapping material particles are dispersed and contained in the catalyst co-layer in the filter, that is, in each cell on the exhaust gas inflow side, preferably in the catalyst coat layer on the cell end (downstream end) side.
  • the ash that is generated by softening or further melting during regeneration for example, around 550 ° C
  • the ash separated and generated as unburned product by the combustion of the particulate matter is sequentially adsorbed on the ash trapping material particles in the catalyst coat layer, and fixed and deposited there, so that the filter volume ( It is possible to provide a long-life filter that minimizes reduction of the filtration area or blockage of the exhaust flow path, and does not cause significant pressure loss.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a honeycomb filter according to the present invention.
  • FIG. 2 (a) shows the porous cell constituting the honeycomb filter shown in Fig. 1.
  • FIG. 2B is a perspective view showing an example of a ceramic member, and FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line AA of the porous ceramic member shown in FIG. 2A.
  • Fig. 3 (a) is a perspective view showing another example of the honeycomb filter according to the present invention
  • Fig. 3 (b) is a view taken along the line B-B of the honeycomb filter shown in Fig. 2 (a). It is sectional drawing.
  • Fig. 4 (a) is a perspective view showing still another example of the honeycomb filter according to the present invention
  • Fig. 4 (b) is a view taken along the line CC of the honeycomb filter shown in Fig. 4 (a). It is sectional drawing.
  • Fig. 5 is a diagram for explaining a part of the manufacturing process of the honeycomb filter shown in Fig. 4.
  • Fig. 5 (a) is a schematic diagram showing the papermaking sheets to be laminated
  • Fig. 5 (b) is a papermaking sheet.
  • 1 is a schematic perspective view of a honeycomb filter formed by stacking a plurality of layers.
  • Fig. 6 is a conceptual diagram of the catalyst coat layer (alumina film).
  • Fig. 6 (a) is an example of formation on the partition wall surface
  • Fig. 6 (b) is a partially enlarged cross section showing an example of formation on the particle surface in the partition wall.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of an exhaust gas purifying apparatus using the honeycomb filter according to the present invention.
  • the present invention relates to a filter capable of oxidizing and removing N0x, HC, CO, etc. contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine and simultaneously collecting and removing particulate matter in the exhaust gas.
  • the ash that is easily softened or further melted at the regeneration temperature of the filter and separated during the regeneration of the filter, and generated and remained as unburned matter In particular, it was captured (captured) in the catalyst coating layer provided on the surface of the partition wall in each cell on the exhaust gas inflow side or on the surface of each ceramic particle in the partition wall itself. And features.
  • ash trapping material particles that is, soften or at least partially liquid at a filter regeneration temperature (250 ° C. to 80 ° C.). A material that generates soot is dispersed and contained.
  • Such an ash trapping material is a vitreous material that preferably changes from a solid phase to a liquid phase in the regeneration temperature range of the filter, or at least softens to generate fluidity, preferably phosphate glass or calcium sulfate. It is preferable to use low melting point glass particles such as glass or particles of low melting point inorganic compound flux material.
  • the phosphoric acid glasses include P 2 0 3 — BaO (glass transition temperature: 3 7 7 ° C), P 2 0 3 — ZnO (glass transition temperature: 3 6 6 ° C), P 2 0 3 — BaO— BaF 2 (glass transition temperature: 3 66 ° C.) or the like can be used.
  • CaS0 4 - NaC I (a minimum liquid phase temperature: 7 2 6 ° C)
  • CaS0 4 -KCI minimum liquidus temperature: 6 8 7 ° C
  • CaS0 4 - NaC ⁇ KC I (minimum liquidus temperature: 60 5 ° C) or the like can be used.
  • a sulfate-based flux containing a sulfate-containing flux (hereinafter referred to as a “chloride-containing flux”).
  • chloride-containing flux Li 2 S0 4 -0.5Na 2 S0 4 + 0.5K 2 S0 4 (minimum melting temperature: 5 21 .C), Na 2 S0 4 -ZnS0 4 (minimum melting temperature) : 4 5 6. C) etc. can be used.
  • the chloride-containing fluxes include Li 2 S0 4 -K 2 S0 4 -NaCI (minimum melting temperature: 4 3 2 ° C), U 2 S0 4 -NaC I (minimum melting temperature: 4 9 9 ° C), Li 2 S0 4 -NaCI-KCI (minimum melting temperature: 4 26 ° C), etc. can be used.
  • a filter according to the present invention and an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine using the filter will be specifically described with reference to the drawings.
  • the filter according to the present invention is a honeycomb structure
  • An embodiment in which the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention is applied to a vehicle diesel engine will be described.
  • the filter according to the present invention uses a honeycomb structure in which a large number of cells (through holes) are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls (filter walls) therebetween. This is because with such a structure, the filtration area per volume of the filter can be increased, and particulates can be collected efficiently and thinly.
  • honeycomb structure a plurality of honeycomb structures each made of a columnar porous ceramic member in which a large number of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween are bound through a sealing material layer.
  • An integrated aggregate hereinafter referred to as “aggregate type honeycomb structure” or a honeycomb structure composed entirely of a single porous ceramic member (hereinafter referred to as “integrated type honeycomb structure”)
  • aggregate type honeycomb structure or a honeycomb structure composed entirely of a single porous ceramic member
  • integrated type honeycomb structure A number of plate-like (sheet-like) porous ceramic members stacked in the thickness direction, and the cell holes are continuously arranged in the longitudinal direction across the partition walls.
  • laminated honeycomb structures are used.
  • Fig. 1 is a perspective view schematically showing an example of an aggregate type honeycomb structure that is an example of the above honeycomb structure
  • Fig. 2 (a) is a porous diagram of the aggregate type honeycomb structure shown in Fig. 1.
  • FIG. 2 is a perspective view of a ceramic member (unit)
  • FIG. 4B is a cross-sectional view taken along line A_A of the porous ceramic member shown in FIG.
  • the honeycomb structure 10 shown in FIG. 1 has a cylindrical ceramic body formed by combining a plurality of prismatic porous ceramic members (units) 20 shown in FIG. 2 with a sealing material layer “! 4”.
  • a block 15 is formed, and a sealing material layer 13 is provided on the outer periphery of the ceramic block 15.
  • the prismatic porous ceramic member 20 is formed along the longitudinal direction.
  • a number of cells (through holes) 2 1 are provided.
  • the honeycomb structure 10 shown in FIG. 1 is used as a filter for collecting particulate matter in the exhaust gas, the porous ceramic member 20 is shown in FIG. ), It is necessary that either one of the opening portions at both ends of the cell 21 be sealed with a sealing material (plug) 22.
  • one (exhaust gas inflow side) cell 2 1 of the ceramic block 15 has its downstream end (cell end) at the sealing material 2 2.
  • the upstream end is sealed with the sealing material 2 2, so-called these adjacent cells 2 "1
  • the exhaust gas outlet side and the exhaust gas outlet side are alternately sealed, and these filters flowed into the exhaust gas inlet side cell 21a as shown in Fig. 2 (b).
  • the exhaust gas passes through the partition wall 2 3 separating each of these cells 2 1 a, moves to the cell 2 1 b on the exhaust gas outflow side, and then flows out.
  • These cells 2 1 a, 2 1 b Separation partition 2 3 functions as a filter for collecting particles It is made to so that.
  • FIG. 3 (a) is a perspective view schematically showing another embodiment of the honeycomb structure, that is, a specific example of the integrated honeycomb structure, and FIG. It is sectional drawing.
  • the monolithic honeycomb structure 30 has a columnar single porous ceramic member in which a large number of cells 31a and 31b are provided side by side with a partition wall 33 along the longitudinal direction. It is formed by a cylindrical ceramic block 35 made of
  • the downstream end is sealed with the sealing material 3 2 at the end of the exhaust gas inflow side cell 3 1 a, and the upstream of the end of the exhaust gas outflow side cell 3 1 b is upstream
  • the side edges are sealed with a sealing material 3 2, and the exhaust gas flowing into one cell 3 1 a is separated from these cells 3 1 a.
  • the partition wall 33 collects particles and functions as a filter when it flows out from the other cell 31b.
  • Examples of the material of the honeycomb structure described above include oxide ceramics such as cordierite, alumina, silica, clay, zirconia, and Italy, silicon carbide, zirconium carbide, titanium carbide, tantalum carbide, tungsten carbide, and the like. Carbide ceramics, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, titanium nitride, and other nitride ceramics, aluminum titanate, and a composite of ceramic and silicon can be used.
  • the honeycomb structure is an aggregate type honeycomb structure as shown in Fig. 1, among the ceramics, the heat resistance is large, and the mechanical characteristics and chemical stability are excellent. It is desirable to use silicon carbide with high thermal conductivity.
  • the honeycomb structure is an integral honeycomb structure as shown in FIG. 3, it is preferable to use an oxide ceramic such as cordierite. This is because it can be manufactured at a low cost, has a relatively low coefficient of thermal expansion, is rarely destroyed during use, and is not oxidized.
  • the shape of the ceramic block is a columnar shape.
  • the ceramic block is not limited to a columnar shape as long as it is a columnar shape. It may be of a shape such as a prismatic shape.
  • the porosity of the ceramic block is preferably about 20 to 80%. The reason is that when the porosity is less than 20%, when the above honeycomb structure is used as a honeycomb filter, clogging occurs immediately, while when the porosity exceeds 80%, the ceramic block This is because the strength of the steel decreases and is easily destroyed.
  • the porosity is, for example, water It can be measured by a conventionally known method such as silver press-in method, Archimedes method, and measurement with a scanning electron microscope (SEM).
  • the average pore size of the ceramic block is preferably about 5 to 100 / m. The reason is that if the average pore diameter is less than 5 m, when the above-mentioned honeycomb structure is used as a filter, the particulates are easily clogged, while the average pore diameter is 1 OO jt. If it exceeds m, the particulate will pass through the pores, and the particulate cannot be collected and cannot function as a filter.
  • the sealing material layers 1 3 and 14 are provided between the porous ceramic members 20 or ceramics. These are arranged on the outer periphery of the block 15 so as to surround them.
  • the sealing material layer 14 interposed between the porous ceramic members 20 functions as an adhesive that binds the plurality of porous ceramic members 20, while the ceramic block 1
  • the sealing material layer 13 formed on the outer periphery of 5 It functions to prevent the exhaust gas from leaking out.
  • FIG. 4 is a perspective view of a stacked honeycomb structure which is another embodiment of the filter according to the present invention.
  • FIG. 4 (a) is a perspective view
  • FIG. 4 (b) is a perspective view.
  • This type of filter is a laminate in which a plate-like sheet (thickness of about 0.1 to 20 mm) is laminated in the thickness direction, that is, in the longitudinal direction of the filter.
  • the cell 41 is formed by overlapping the through-holes for the purpose of forming a honeycomb structure.
  • the cell holes are stacked so that they overlap each other. This means that the through holes formed in the mating sheet communicate with each other to form the cell 4 1.
  • the sheet-like material is preferably made of a ceramic metal or the like, but in the present invention, a material mainly made of inorganic fibers is preferred.
  • the sheet is made of inorganic fibers, it can be easily produced by a papermaking method or the like, and a honeycomb structure made of a laminated body can be produced by laminating these.
  • the laminate may be bonded with an inorganic adhesive or the like, or may be simply physically stacked. When manufacturing such a laminated body, insert it directly into the casing (metal tubular body) to be attached to the exhaust pipe, and apply pressure. May be.
  • the honeycomb structure 40 has a large number of cells 41a, in which either one end of the cells, that is, the downstream end on the exhaust gas inflow side is plugged, arranged in parallel in the longitudinal direction with the partition wall 43 therebetween. It has a cylindrical shape that functions as a filter.
  • the thickness of the partition wall separating the cells 4 1 a and 4 1 b is preferably in the range of 0.2 to 10 O mm, and in the range of 0.3 to 6.0 mm. More desirable.
  • the density of the cells in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure is 0.16 pounds : 171 2 (1.0 pieces Z in 2 ) to 62 pieces / cm 2 (400 pieces Z in 2 ) is desirable, and 0.6 2 pieces / cm 2 (4.0 pieces / in 2 ) to 3 1 pieces Zcm 2 (2 0 pieces ⁇ ⁇ ⁇ 2 ) is a more desirable range.
  • Examples of the material of the inorganic fiber include oxide ceramics such as silica-alumina, clay, alumina, and silica, nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride, silicon carbide, Carbide ceramics such as zirconium carbide, titanium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • oxide ceramics such as silica-alumina, clay, alumina, and silica
  • nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride
  • silicon carbide Carbide ceramics such as zirconium carbide, titanium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic fiber may carry a catalyst made of a noble metal such as platinum, palladium, or rhodium.
  • a noble metal such as platinum, palladium, or rhodium.
  • Al-strength metals Group 1 of the Periodic Table of Elements
  • Al-strength earth metals Group 2 of the Periodic Table of Elements
  • rare earth elements Group 3 of Periodic Table of Elements
  • transition metal elements can also be added. Good.
  • the fiber length of the inorganic fibers is preferably 0.1 mm to “! 00 mm, more preferably 0.5 mm to 50 mm.
  • the fiber diameter of the inorganic fibers is 1 ⁇ m to 30 m. It is desirable that the range be 2 m to 10 m.
  • the honeycomb structure 40 is composed of an inorganic glass such as a silicate glass, an aluminum silicate glass, a borosilicate glass, an alumina sol, and the like for bonding these inorganic fibers together to maintain a certain shape. Binders such as Siri force sol and titania sol may be included.
  • the honeycomb structure 40 may include a small amount of inorganic particles and metal particles.
  • inorganic particles for example, carbides, nitrides, oxides and the like can be used. Specifically, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, alumina, silica, zirconia, titania, etc. An inorganic powder made of or the like can be used.
  • metal particles examples include metal silicon, aluminum, iron, and titanium. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the apparent density of the honeycomb structure is 0.05 g / cm 3 to 1.0. 0 g Z cm 3 is desirable, and 0 ⁇ 10 g cm 3 to 0.5 O g cm 3 is more desirable.
  • the porosity of the honeycomb structure is preferably 60% to 98%, and more preferably 80% to 95%.
  • the catalyst is supported in the cells of the honeycomb structure, that is, on the surface of the partition walls or inside, so that the filter using the honeycomb structure collects and removes the particulate matter in the exhaust gas, and serves as a catalyst.
  • the filter using the honeycomb structure collects and removes the particulate matter in the exhaust gas, and serves as a catalyst.
  • it can function as a catalytic converter for purifying CO, NOx, and the like contained in the exhaust gas.
  • a characteristic configuration in the present invention is that cell walls separating the cells 2 1, 3 1, 4 1 of the honeycomb structures 10, 2 0, 30, 40, that is, the partition walls 2 3, 3 3 4 and 3 are provided with a catalyst coating layer 100 supporting a catalyst such as Pt for promoting the combustion of particulate matter when the filter is subjected to a regeneration treatment. That is, by providing the honeycomb structure with a catalyst coat layer 100 supporting a catalyst such as a noble metal such as Pt, Rh, Pd or an alloy thereof, a heat engine such as an internal combustion engine, a boiler, etc. It is possible to purify HC, CO, NOx, etc. in the exhaust gas discharged from the combustion device, etc., and at the same time contribute to the promotion of combustion of the particulate matter described above.
  • a catalyst coating layer 100 supporting a catalyst such as Pt for promoting the combustion of particulate matter when the filter is subjected to a regeneration treatment. That is, by providing the honeycomb structure with a catalyst coat layer 100 supporting a catalyst such as
  • a more characteristic configuration in the present invention is that an ash trapping material particle (particle diameter: 0 ⁇ 1 m) for adsorbing and removing the ash separated and generated from the particulate matter during the regeneration treatment in the catalyst coating layer. ⁇ 100 m) in a dispersed manner.
  • the ash trapping material particles are dispersed and contained in the catalyst coating layer, the ash that has been detached from the soot during the regeneration process and has been softened or partially melted by heating is applied to the coating layer.
  • Ash capture material in the layer The particles (which are also at least softened) are attracted to each other, deposited around them, and trapped and deposited there, so that the ash generated during the regeneration process is trapped and removed in a specific location in the filter cell. can do.
  • honeycomb structure of any one of the aggregate-type honeycomb structure 10, the integral-type honeycomb structure 30, and the laminated honeycomb structure 40 as described above.
  • the surface of the partition wall, or the catalyst coat layer 10 0 0 formed on the surface of each constituent particle in the partition wall is desirable.
  • ash trapping material particles made of glassy material such as low melting point glass or low melting point inorganic compound flux material are dispersedly contained.
  • the low melting point glass is softened or at least partially at a temperature at which particulates collected during the regeneration process can be burned and removed, that is, at a filter regeneration temperature (2500 to 800 ° C). It is preferable to use an inorganic compound that melts and vitrifies, such as phosphate glass or calcium sulfate glass, and the low melting inorganic compound flux material is softened within the above temperature range, or It is preferable to use a sulfate-based flux or a chloride-containing flux that at least partially melts. These materials may be used in combination of two or more.
  • the softened glass or flux produced in this way is densely accumulated only on that part and sticks to it, which causes ash to be deposited locally at the trapping material in the filter. Therefore, clogging is minimized, and even when the filter is used for a long time, the filtration area is not reduced and pressure loss is not caused.
  • the ash trapping material particles dispersed and contained in the catalyst coating layer 100 are contained at a higher concentration on the upstream side into which the exhaust gas flows, rather than on the celend portion side on the exhaust gas outflow side. It is preferable to increase the content to give a concentration gradient.
  • the ash trapping material particles are desirably dispersed and contained in the catalyst coat layer on the side closer to the downstream side of the partition wall.
  • the reason for this is that when the separated ash is trapped near the outflow side end of the exhaust gas inflow side cell, the ash accumulates in the vicinity of the downstream end, thereby reducing the filtration area. This is because it can be minimized.
  • a method for manufacturing the aggregated honeycomb structure 10 and the integral honeycomb structure 30 forming the filter according to the present invention will be briefly described. For example, as shown in FIG. 3, when the honeycomb structure is an integrated honeycomb structure 30 formed as a single ceramic block, first, the ceramic particles as described above are first formed. Extrusion molding is performed using a raw material paste containing either of them as a main component, and a ceramic molded body having substantially the same shape as the honeycomb structure 30 shown in FIG. 3 is produced.
  • the raw material pace used is preferably such that the porosity of the ceramic block after production is 20 to 80%, for example, ceramic particle powder having a large average particle diameter and A mixture powder composed of ceramic particles having a small average particle diameter and a binder such as methyl cellulose or carboxymethyl cellulose and an organic solvent such as benzene or a dispersion medium such as methanol are more preferable.
  • the mixed powder consisting of the ceramic powder, binder, and dispersion medium liquid are mixed with an attritor or the like, kneaded thoroughly with a kneader or the like to obtain a raw material paste, and then the raw material paste is used.
  • the ceramic molded body is produced by extrusion molding.
  • the raw material paste may contain a molding aid such as ethylene glycol dextrin and fatty acid sarcophagus, or a pore-forming agent such as spherical acrylic particles and graphite, if necessary. Good.
  • the ceramic molded body is dried using a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, or the like to obtain a ceramic dried body, and then a predetermined cell. Fill one end of the cell with a paste that serves as a sealing material, and seal the cell.
  • the ceramic dry body filled with the sealing material paste ⁇ is heated to about 150 to 700 ° C. to remove the binder contained in the ceramic dry body, and the ceramic degreased body and Apply degreasing treatment. Thereafter, the ceramic degreased body is heated to about 140 to 2100 ° C. to produce a ceramic porous body.
  • the honeycomb structure manufactured in this way has the flow of the exhaust gas inflow side cell.
  • the outlet end portion is filled with a sealing material and sealed, and can be suitably used as the above-described honeycomb filter for exhaust gas purification.
  • each of the above partition walls has a Pt for purifying C0, NC, NOx, etc. in the exhaust gas and promoting the combustion of particulate matter when the honeycomb filter is subjected to regeneration treatment on the surface or in the partition walls.
  • a catalyst coating layer formed by dispersing and containing ash trapping material particles is formed. As a method of forming this catalyst coating layer,
  • the partition wall surface can be coated by adjusting the slurry to a relatively high viscosity alumina slurry or by flowing a slurry with a larger alumina particle size used in the alumina slurry into the cell. It is formed by attaching alumina particles to the partition wall surface.
  • a relatively low viscosity alumina slurry is prepared, or a slurry in which the alumina particle size used in the alumina slurry is reduced, for example, the pressure is adjusted. Then, it is poured so as to penetrate into the partition wall, or it is formed using a sol-gel method.
  • the honeycomb structure is an aggregate type honeycomb structure 10 in which a plurality of porous ceramic members are bundled through a sealing material layer as shown in FIG.
  • extrusion molding is performed using a raw material paste mainly composed of the above-described ceramic particles and silicon, and a generated shape having a shape like the porous ceramic member 20 shown in FIG. 2 is produced.
  • the raw material paste may be the same as the raw material paste described in the above-described integrated honeycomb structure 30, but is preferably made of silicon carbide as the main material.
  • the generated shaped body is dried using a microwave dryer or the like to obtain a dried body, and then a sealing material that serves as a sealing material at the end of the exhaust gas on the exhaust gas inflow side of the dried body Fill the paste, seal the outlet side of the cell, and apply a sealing treatment. Further, an exhaust gas outlet side cell adjacent to the exhaust gas inlet side is also provided. Similarly, the upstream end of the seal is sealed with a sealing material.
  • a dry body in which each cell is alternately sealed as described above, is subjected to a degreasing treatment under the same conditions as those of the above-described integrated honeycomb structure 30, and then fired to obtain a plurality of cells. It is possible to manufacture a porous ceramic member in which the cells are arranged in parallel in the longitudinal direction with the partition walls therebetween. Then, a process of applying and laminating a sealant paste as a sealing material layer with a uniform thickness on the side surface of the porous ceramic member 20 is repeated, and a prismatic porous ceramic member 2 having a predetermined size is obtained. A laminate of 0 is produced.
  • the laminated body of the porous ceramic member 20 is heated to dry and solidify the sealing material paste layer 51 to form the sealing material layer 14. Then, for example, using a diamond cutter or the like, A ceramic block 15 is manufactured by cutting the outer peripheral portion into a shape as shown in FIG. Furthermore, a honeycomb structure in which a plurality of porous ceramic members are bundled through a seal material layer by forming the seal material layer 13 on the outer periphery of the ceramic block 15 using the above seal material paste. Structures can be manufactured.
  • the aggregated honeycomb structure 10 manufactured in this way is obtained by filling the end portion of a predetermined cell of a ceramic block (porous ceramic member) with a sealing material and sealing it. It can be suitably used as a honeycomb filter for gas purification.
  • each of the above partition walls has a Pt for purifying C0, NC, NOx, etc. in the exhaust gas and promoting the combustion of particulate matter when the honeycomb filter is subjected to regeneration treatment on the surface or in the partition walls.
  • a catalyst coating layer formed by dispersing and containing ash trapping material particles is formed. As a method of forming this catalyst coating layer,
  • Inorganic fiber such as alumina fiber is dispersed in a ratio of 5 to 1 OO g in 1 liter of water, and in addition, an inorganic binder such as silica sol is added in an amount of 10 to 40 wt.
  • an organic binder such as acrylic latex at a ratio of 1 to 10 parts by weight, and if necessary, add a small amount of a coagulant such as aluminum sulfate or a flocculant such as polyacrylamide, and stir well.
  • a slurry for papermaking is prepared.
  • a paper sheet 40a having a predetermined thickness as shown in Fig. 5 (a) is obtained.
  • the thickness of the papermaking sheet 40a is preferably 0.1 to 20 mm.
  • paper making using a mesh is similarly performed to obtain a paper making sheet 40b for both ends. If several sheets of paper are used at both ends, a honeycomb structure that functions as a filter without forming a cell and then closing a predetermined cell at both ends. Can be obtained.
  • Each of the partition wall surfaces of the honeycomb structure thus obtained or the ceramic particle surfaces constituting the partition walls is coated uniformly or individually with a predetermined thickness with an alumina thin film serving as a catalyst coating layer. Further, catalyst active components such as Pt and Pd (hereinafter simply referred to as “active components”) are supported on the catalyst coat surface made of the alumina thin film and the like, and at the same time, the cache trapping material particles are dispersed and contained.
  • each of the above partition walls has a Pt for purifying C0, NC, NOx, etc. in the exhaust gas and promoting the combustion of particulate matter when the honeycomb filter is subjected to regeneration treatment on the surface or in the partition walls.
  • a catalyst coat layer formed by dispersing and containing the ash trapping material particles is formed. As a method of forming this catalyst coating layer,
  • the partition wall surface can be coated by adjusting the slurry to a relatively high viscosity alumina slurry or by flowing a slurry with a larger alumina particle size used in the alumina slurry into the cell. It is formed by attaching alumina particles to the partition wall surface.
  • an alumina slurry having a relatively low viscosity is prepared, or a slurry in which alumina particles used in the alumina slurry are reduced, for example, the pressure is adjusted. Then, it is formed using the sol-gel method, which is poured so as to penetrate into the partition wall.
  • the catalyst coat layer 100 containing the catalyst and the ash capturing material particles which is the most characteristic configuration, covers the surface of the partition wall or the surface of each ceramic particle constituting the partition wall with an alumina film or the like.
  • Layer. Fig. 6 shows an example in which the partition wall is covered with an alumina layer by a wash coat method. The figure shows a state in which an alumina film is individually coated on each surface of each ceramic particle constituting the partition wall. The ones are shown.
  • the catalyst coating layer 100 (alumina film), which is a characteristic configuration of the filter according to the present invention, is formed on the surface of the partition wall facing the exhaust gas inflow side which is an exhaust gas filtration wall. It has a structure in which the surface of each ceramic particle constituting the partition walls is individually coated with an alumina film. In particular, in the latter case, the pores of the partition walls themselves, ie, the pores between the particles are not blocked at all, and the pores still exist as pores (especially when formed downstream) ) Pressure loss is extremely small.
  • the alumina film constituting the substrate portion of the catalyst coating layer 100 that is, the crystal structure of the alumina film is r 1 ⁇ ⁇ 2 0 3 , ⁇ ⁇ A 1 2 0 3 0 — A 1 2 0 It contains at least one of the three.
  • the Bet specific surface area of alumina based on alumina is preferably 50 to 800 m 2 /.
  • Pt, Rh, Pd, Ce, Cu, V, Fe, Au, A, etc. are used as active components to be supported in the catalyst coating layer 100 made of an alumina film.
  • Various methods are conceivable for loading these active ingredients on the alumina-supported membrane, but impregnation methods such as evaporation to dryness, equilibrium adsorption, the Independent wetness method or spray method are applicable. it can.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of an exhaust gas purifying device for a vehicle in which the above-described honeycomb structure, that is, a catalyst coat layer is provided and the filter of the present invention is installed.
  • an exhaust gas purifying device 600 mainly includes a honeycomb filter 60 according to the present invention, a casing 6 30 covering the outside of the honeycomb filter 60, and a honeycomb filter 60.
  • An exhaust introduction pipe 6 40 connected to an internal combustion engine such as an engine is connected to the end of the casing 6 30 where exhaust gas is introduced, and the other end of the casing 6 30
  • An exhaust pipe 65 0 connected to the outside is connected to the outside.
  • exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an engine is introduced into the casing 6 30 through the introduction pipe exhaust pipe 6 40, and from the cell of the honeycomb filter 60 After passing through the partition wall, the particulates are collected and the exhaust gas is purified by the partition wall, and then discharged to the outside through the discharge pipe 6500.
  • the regeneration process of the honeycomb filter 60 is performed.
  • the gas heated using the heating means 61 is allowed to flow into the cells of the honeycomb filter 60, the honeycomb filter 60 is heated, and particulate matter deposited on the partition walls by the heating is generated. Burned away.
  • the regeneration of the filter means that the collected particulate matter is combusted.
  • the regeneration method is such that the honeycomb structure is heated by a heating means provided on the exhaust gas inflow side.
  • the honeycomb structure may be supported with an oxidation catalyst and regenerated in parallel with the purification of exhaust gas by using the heat generated by the oxidation of hydrocarbons in the exhaust gas by the oxidation catalyst.
  • the exhaust gas has a relatively high oxygen concentration. Therefore, the regeneration process of the exhaust gas purification device for the diesel engine has a relatively high oxygen concentration or an oxygen storage effect of rare earth elements or the like. Usually performed in an excess oxygen atmosphere by the action of a catalyst having It is. Therefore, when the regeneration temperature exceeds 800 ° C., the vitreous material or flux material for trapping the ash melts and easily flows from the multi-dimensional filter. On the other hand, if it is less than 250 ° C, the glass or flux does not melt, so it does not function to take in and fix the ash.
  • a glassy material or an inorganic compound-based flux material is melted and reduced in viscosity within a temperature range of 250 ° C. to 800 ° C., thereby enabling ash trapping.
  • Tests were conducted in advance to investigate the possibility of these materials, and 11 types of testable glassy materials (Test Examples 1-111) and 5 types of inorganic compound-based flux materials (testing) Example 1 2 ⁇ 1 6) Selected. The results are shown in Table 1.
  • thermogravimetric / differential thermal analyzer (T GZ DTA) (Seiko I Electronics Co., Ltd., product name: TGZDTA220U). The minimum liquidus temperature, the minimum melting temperature, and the glass transition temperature of the material were determined and the applicability was judged.
  • Examples 1 to 24 are examples of an integral honeycomb structure
  • Examples 25 to 48 are examples of an aggregated honeycomb structure
  • Examples 4 9 to 72 are It is an example of a laminated honeycomb structure.
  • a cylindrical porous ceramic member having a porosity of 45%, an average pore diameter of 20 im, a diameter of 14 4 mm, and a length of 25 4 mm is used.
  • the P 2 0 3 based glass such as that shown in Test Example 1, a diameter of about 5 mu m of powder by using a ball mill, this alumina It was mixed with the slurry and poured into the exhaust gas inflow side cell. Then, it dried and heated to the slurry adjustment temperature (400 degreeC) vicinity of each ash capture
  • Example 1 A honeycomb structure similar to (1) of Example 1 was used.
  • the alumina slurry containing the material was poured into the cell on the exhaust gas inflow side to form a catalyst coating layer.
  • Example 2 in the honeycomb structure, as an example of ash capture material, the powder P 2 0 3 based glass such as that shown in Test Example 1 0, by the same treatment as in Example 1 (2), An alumina slurry containing an ash trapping material was poured into the cell on the exhaust gas inflow side to form a catalyst coat layer.
  • Example 1 A honeycomb structure similar to (1) of Example 1 was used.
  • the powder P 2 0 3 based glass such as that shown in Test Example 1 1, the same treatment as in Example 1 (2), An alumina slurry containing an ash trapping material was poured into a cell on the exhaust gas inflow side to form a catalyst coating layer.
  • CaS0 4 glass powder as shown in Test Example 17 is contained in this honeycomb structure by the same treatment as (2) of Example 1 to include the ash trapping material.
  • Alumina slurry was poured into the cell on the exhaust gas inflow side to form a catalyst coat layer.
  • flux A sulfide-based flux
  • Example 2 As shown in Fig. 20, flux A (sulfide-based flux) powder is treated in the same manner as (2) of Example 1 to flow alumina slurry containing ash-trapping material into the exhaust gas inflow side cell. A coat layer was formed.
  • flux A sulfide-based flux
  • Test Example 21 As an example of an ash trapping material, flux A (sulfide-based flux) powder as shown in Test Example 21 was applied to this honeycomb structure by the same treatment as (2) of Example 1. Then, an alumina slurry containing ash trapping material was poured into the cell on the exhaust gas inflow side to form a catalyst coat layer.
  • flux B chloride-containing flux
  • Test Example 22 As an example of an ash trapping material, flux B (chloride-containing flux) powder as shown in Test Example 22 was applied to this honeycomb structure by the same treatment as in Example 1 to produce ash.
  • An alumina slurry containing the trapping material was poured into the cell on the exhaust gas inflow side to form a catalyst coating layer.
  • flux B chloride-containing flux
  • Test 'Example 23 is used in the same manner as (2) of Example 1.
  • the alumina slurry containing the ash trapping material was poured into the cell on the exhaust gas inflow side to form a catalyst coating layer.
  • Example 24 (1) A honeycomb structure similar to (1) of Example 1 was used.
  • this honeycomb structure was treated with a powder of flux B (chloride-containing flux) as shown in Test Example 24 in the same manner as (2) of Example 1.
  • flux B chloride-containing flux
  • a honeycomb structure was produced in the same manner as (1) of Example 1, and no ash trapping material was dispersed in the catalyst coat layer.
  • an organic binder methylcellulose
  • a surfactant oleic acid
  • the raw material paste was filled in an extrusion molding machine, and a green body having substantially the same shape as the porous ceramic member 30 shown in FIG. 23 was produced at an extrusion speed of 10 c.
  • a sealing material paste having the same composition as that of the formed form is filled into one end of a predetermined through hole, and then again. It was dried using a drier and further degreased at 550 ° C for 3 hours in an oxidizing atmosphere to obtain a ceramic degreased body.
  • the ceramic degreased body is fired at 2150 ° C for 2 hours under an atmospheric pressure of argon atmosphere, resulting in a porosity of 45% and an average pore diameter of 10 ⁇ m %. 3 4.3 mm x 3 4.3 mm x 2 5 4 mm porosity A quality ceramic member was produced.
  • the thickness of the sealing material layer for binding the porous ceramic member was adjusted to 1. O mm.
  • ceramic fibers made of alumina silicate as inorganic fibers shot content: 3%, fiber length: 5 to "! 0 0 / m) 2 3.3 wt%, inorganic particles Silicon carbide powder with an average particle size of 0.3 m 3 0.2% by weight, silica sol as inorganic binder (content of Sio 2 in sol: 30% by weight) 7% by weight, organic binder Carboxymethylcellulose 0.5% by weight and 39% by weight of water were mixed and kneaded to prepare a sealing material case ⁇ .
  • a sealing material paste layer having a thickness of 1.0 mm was formed on the outer periphery of the ceramic block. Then, this seal material paste layer was dried at 120 ° C. to produce a honeycomb structure having a cylindrical shape and functioning as a honeycomb filter for exhaust gas purification.
  • a Pt catalyst was supported.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • Example 25 the honeycomb structure manufactured in (2), as an example of ash capture material, to use the powder P 2 0 3 based glass such as that shown in Test Example 2 , which In the same manner as in Example 25 (3), an alumina slurry containing an ash trapping material was poured into the exhaust gas inflow side cell to form a catalyst coat layer.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25. (2) above (1), the honeycomb structure manufactured in (2), as an example of ash capture material, to use the powder P 2 0 3 based glass such as that shown in Test Example 4 , which In the same manner as in Example 25 (3), an alumina slurry containing an ash trapping material was poured into the exhaust gas inflow side cell to form a catalyst coating layer.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • Example 3 5 A honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25. .
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • the honeycomb structure manufactured in (2) as an example of ash capture materials, have use flour CAS0 4 glass as shown in Test Example 1 6, this is done By the same treatment as in Example 25, (3), an alumina slurry containing an ash trapping material was poured into the cell on the exhaust gas inflow side to form a catalyst coating layer.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • the honeycomb structure manufactured in (2) as an example of ash capture materials, have use flour CAS0 4 glass as shown in Test Example 1 7, this is done
  • the alumina slurry containing the ash-trapping material is poured into the cell on the exhaust gas inflow side. A catalyst coat layer was formed.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • Flux B (chloride-containing flux) powder as shown in Test Example 22 was used as an example of the ash trapping material in the honeycomb structure manufactured in (1) and (2) above. This was used in the same manner as in Example 25 (3), and an alumina slurry containing an ash trapping material was poured into the cell on the exhaust gas inflow side to form a catalyst coating layer.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • Flux B (chloride-containing flux) powder as shown in Test Example 23 was used as an example of the ash-trapping material in the honeycomb structure manufactured in (1) and (2) above. Using this, the alumina slurry containing the ash trapping material was poured into the exhaust gas inflow side cell by the same process as in Example 25 (3) to form a catalyst coat layer.
  • a honeycomb structure was manufactured by the same treatment as in (1) and (2) of Example 25.
  • Flux B (containing chloride) as shown in Test Example 24 was used as an example of the ash-trapping material in the honeycomb structure manufactured in (1) and (2) above. Using the same powder as in Example 25 (3), the alumina slurry containing the ash trapping material was poured into the exhaust gas inflow side cell to form a catalyst coat layer. . (Comparative Example 2)
  • Example 49 A honeycomb structure was produced in the same manner as in (1) and (2) of Example 25, and no ash trapping material was dispersed in the catalyst coat layer. (Example 49)
  • the alumina fiber obtained in step (1) is dispersed at a rate of 10 g per 1 liter of water, and in addition, silica sol as an inorganic binder is 5 wt% with respect to the fiber.
  • Acrylic latex was added as an organic binder at a rate of 3 wt%.
  • a slurry for papermaking was prepared by adding a small amount of aluminum sulfate as a coagulant and a small amount of polyacrylamide as a coagulant and stirring sufficiently.
  • a casing (cylindrical metal container) with a holding bracket attached on one side was erected so that the side on which the bracket was attached was down. Then, after three sheets of papermaking sheet B are laminated, 150 sheets of papermaking sheet A1 are laminated, and finally three papermaking sheets are laminated, and further pressed, and then the other sheet is also used for restraining.
  • Example 5 2 As the ash capture material, except that the slurry by dissolving P 2 0 3 based glass such as that shown in Test Example 3 in 5 00 ° C, a laminated honeycomb structured body in the same manner as in Example 4 9 did. (Example 5 2)
  • Example 4 9 As the ash capture material, except that the P 2 0 3 based glass such as that shown in Test Example 4 was slurried dissolved in 6 0 0 ° C, Example 4 9 and Similarly laminated honeycomb structured Formed body.
  • Example 4 9 As the ash capture material, except that the P 2 0 3 based glass such as that shown in Test Example 6 was slurried dissolved in 40 0 ° C, the laminated honeycomb structured body in the same manner as in Example 4 9 Formed.
  • Example 4 9 As a Asshu capture material, except that the P 2 0 3 based glass such as that shown in Test Example 8 was slurried dissolved in 400 ° C, the laminated honeycomb structured body in the same manner as in Example 4 9 Formed.
  • Example 4 9 As the ash capture material, except that dissolved the P 2 0 3 based glass such as that shown in Test Example 9 4 5 0 ° C was slurried in Example 4 9 and Similarly laminated honeycomb structured Formed body.
  • Example 4 9 As ash capture material, except that dissolved the CAS0 4 based glass as shown in Test Example 1 2 7 5 0 ° C was slurried, the laminated honeycomb structured body in the same manner as in Example 4 9 Formed.
  • Example 4 9 the same way in to the laminated honeycomb structured Formed body.
  • Example 4 9 As ash capture material, except that the CAS0 4 based glass as shown in Test Example 1 4 dissolved in 6 8 0 ° C was slurried, the laminated honeycomb structured body in the same manner as in Example 4 9 Formed.
  • Example 4 9 the same way in to the laminated honeycomb structured Formed body.
  • Example 4 9 As ash capture material, except that dissolved the CAS0 4 based glass as shown in Test Example 1 6 7 3 0 ° C was slurried, the laminated honeycomb structured body in the same manner as in Example 4 9 Formed.
  • CaS0 4 type glass as shown in Test Example 17 A laminated honeycomb structure was formed in the same manner as in Example 49, except that the slurry was melted at 65 ° C. to form a slurry.
  • Example 4 9 the same way in to the laminated honeycomb structured Formed body.
  • Example 4 9 As a Asshu capture material, except that the CAS0 4 based glass as shown in Test Example 1 9 was slurried dissolved in 5 0 0 ° C, Example 4 9 the same way in to the laminated honeycomb structured Formed body.
  • Example 7 Except that flux B (chloride-containing flux) as shown in Test Example 22 was dissolved as a ash-trapping material at 55 ° C. to give a slurry, the same as Example 49. A laminated honeycomb structure was formed. (Example 7 1)
  • a laminated honeycomb structure was formed in the same manner as in Example 49 except that (chloride containing flux) was melted at 480 ° C. to make a slurry. (Comparative Example 3)
  • a honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 49 except that in Example 49, (1), no ash capturing material was added.
  • the honeycomb structure manufactured according to each of Examples 1 to 72 and Comparative Examples 1 to 3 described above was disposed in the exhaust passage of the engine as a particulate filter to form an exhaust gas purification device. Then, the engine is operated at a rotational speed of 3 000 m in-1 and a torque of 50 N m until an 8 g No I particulate is collected on the filter, and then a regeneration process for burning the particulate is performed. 50 times. Thereafter, the filter was cut and the presence or absence of an ash trap was visually observed to examine the presence or absence of ash.
  • the production conditions and the presence or absence of ash absorption by the ash trap layer are shown in Tables 2 to 4 for each example.
  • the honeycomb structures of Examples 1 to 72 implemented under the conditions suitable for the present invention are ash. It was confirmed that there was a collection difference.
  • the filter according to the present invention can be used in the fields of exhaust gas purification devices for internal combustion engines such as diesel engines, exhaust gas purification devices in factories or garbage treatment plants, and heating equipment. .

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Abstract

セル内隔壁表面もしくはその隔壁を形造っている各セラミック粒子の表面に形成されている触媒コート層中に、アッシュ捕捉材粒子を分散含有させたフィルタと、このフィルタを用いた排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法を提案する。内燃機関から排出される粒子状物質から分離したアッシュを捕捉させることにより、この分離したアッシュをフィルタ内に閉じ込めて除去する。排気ガス中の粒子状物質の燃焼により生成するアッシュが、そのフィルタ内に堆積することに起因する該フィルタ容積の減少または排気ガス流路（セル）の閉塞を招くことなく、かつそれに伴う圧力損失の増大や触媒コート層の失活の問題を招くことがない。

Description

明 細 書
フィルタ、内燃機関の排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法 技術分野
本発明は、 ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関か ら排出される排気ガス中の一酸化炭素ゃ窒化酸化物等、 または粒子状 物質等の有害成分を除去して浄化するためのフィルタと、そのフィル タを用いた排気ガス浄化装置およびこの装置を用いて行う排気ガス浄 化方法に関し、 と くに前記粒子状物質中に含まれるアッシュを、 該フ ィルタ内の特定場所に閉じ込めかつ圧力損失を招く ことがないように して除去することができるフィルタについて提案する。 背景技術
近年、 自動車、 建設機械等に搭載される内燃機関では、 排気ガス中 に含まれる窒素酸化物 （NOx ) や炭化水素 （HC) 等の有害ガス成分を浄 化して排気ガスの浄化を図ることが普通である。 また、 ディーゼルェ ンジンについては、 窒素酸化物 （NOx ) や炭化水素 （HC) に加えて、 TD I (煤） や SOF ( So l ub l e Organ i c Fract i on) 等の所謂、粒子状物質 （PM： Part i cu l ate Matter) を低減することが必要である。
このような背景の下で、 従来、 種々の内燃機関用排気ガス浄化装置 が提案されている。例えば、こう した排気ガス浄化装置の一例と して、 装置の排気ガス通路中に、 排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕集す るためのパティキュレー トフィルタを設けたものがある。このフィル タは、所定量の粒子状物質を捕集したとき、エンジンの排気温度を高く するか、ヒータを用いて加熱することにより、該フィルタを昇温させ、 捕集された前記粒子状物質を燃焼、除去しょうとするものである。
しかしながら、 このようなフィルタでは、 粒子状物質を燃焼、除去し た後に、 未燃焼物と して生成されるアッシュと呼ばれる無機化合物の 凝集により、フィルタ内の排気流路ゃ細孔径が閉塞され、排気の圧力損 失が大きくなるという問題があった。
なお、ここでいうアッシュとは、内燃機関の燃料や潤滑油に含まれる 種々の添加剤や不純物の成分が内燃機関の燃焼室あるいは前記フィル タ上で結合し、 種々の化合物を形成して、 これらの化合物が該フィル タに凝集することによって生成したものを言う。 例えば、 内燃機関の 燃料や潤滑油には、 硫黄、 リン、 カルシウム、 マグネシウム等の成分 が含有されており、 燃焼室内において潤滑油中に含まれる成分と混合 気中に含まれる成分とが結合し、 硫酸カルシウム （CaS04) 、燐酸カル シゥム （Ca3 (P04) 2) 、あるいは硫酸マグネシウム （MgS04) 等の化合 物が生成し、 これらの化合物が煤 （C)と共に凝集し、 粒子状物質を形 造ることになる。即ち、硫黄は煤に吸収され易いという特性を有するこ とから、フィルタ上に、煤とともに吸収された硫黄が排気ガス中のカル シゥムやマグネシウムと結合して、 硫酸カルシウム （CaS04) や硫酸マ グネシゥム （MgS04) 等の化合物を生成し、 これらの化合物がアッシュ と して凝集するのである。
こう したアッシュ成分と しては、 その他、 化石燃料中にセリウム、 鉄等が含まれた添加剤を混入させ、 その添加剤 （無機化合物） によつ て酸化反応を促進させることで、再生温度を下げる技術 （例えば、 特開 平 8— 2 1 8 8 4 9号公報、 特開 2000— 1 6 7 3 2 9号公報、 特開 200 1— 9 8 9 2 5号公報参照） に用いられている前記添加剤 に起因する化合物もまたアッシュとなる。
一般に、 これらのアッシュは、 フィルタの再生時に前記粒子状物質 から分離する。 そして、 分離したそのアッシュは反応性が低下し、 フ ィルタ内の排気ガス流路 （セル） 内に堆積する。 このとき、 アッシュ は他のアッシュと互いに引き合い積み重なつていく特性がある。 その 結果、 フィルタの隔壁 （セルの濾過壁） 内細孔が詰まって、 圧力損失 が大きくなり、 フィルター特性を阻害するという問題があった。
このような問題を解決するために、 従来、 フィルタを振動させるこ とによってアッシュをふるい落とす技術 （例えば、 実開平 4一 1 2 9 8 2 4号公報、 特開平 8— 2 8 2 4 7号公報参照） や、フィルタの表面 に有機バインダまたは金属バインダによってセラミック粒子を付着さ せることによって、アッシュをセラミ ック粒子ごとふるい落とす技術 (例えば、特開平 1 0— 3 3 9 2 3号公報参照） などが提案されてい る。
しかしながら、 これらの従来技術においては、 ふるい落とされたァ ッシュが、 ハニカム構造体の封止部付近から、 貫通孔の長手方向に蓄 積されることになるので、 使用するにつれ、 濾過面積が減少して、 フ ィルタの寿命が短くなるという問題があった。
また、ハニカム構造体内にアツシュが蓄積するのを防ぐために、逆方 向から洗浄用のガスを流入させ、 その洗浄後のアッシュをハニカム構 造体の外部に回収する技術も提案されている力 このようなシステム を形成しょうとすると極めて煩雑になるという問題があった。
さらに他の従来技術と しては、 捕集材に、 内燃機関の燃料およびま たは潤滑油に含有される所定成分と同等以下の電気陰性度を有する金 属を担持したものを利用する技術も提案されている（例えば、特開 2 0 0 1 - 1 2 2 2 9号公報参照） 。
この従来技術は、 捕集材には潤滑油に含有される所定成分と同等以 下の電気陰性度を有する金属、 好ましくは前記所定成分よリ電気陰性 度が低く、 かつイオン化傾向が大きい金属を担持させているので、 被 結合成分が前記所定成分ではなくて、 前記電気陰性度の低い金属と結 合することを利用するものである。
さらに、 上流域に塩基性金属を担持させ、 憐酸塩、 硫酸塩とするこ とで、 下流域のフィルタでアッシュの形成を阻止しようという技術も 提案されている （例えば、 特開 2 0 0 2— 3 7 1 8 2 4号公報参照） 。
この技術では、 例えば、 硫酸カ リウムの方が、 硫酸カルシウムより も凝集度合いが低いために、 高温処理あるいは還元雰囲気にすること によって、 分解除去しやすくなるのである。
さらに他の従来技術と しては、 セラミック粒子 （炭化珪素等） をガ ラス質で接合する技術が、 知られている （例えば、 特開昭 6 1 - 2 6 5 5 0号公報、 特開平 8— 1 6 5 1 7 1 号公報、 特開 2 0 0 1 — 1 9 9 7 7 7号公報参照） 。しかし、これら技術は、 フィルタを作製する目 的で、 セラミック粒子をガラスで接合するものであって、 アッシュを 取リ込むための技術ではないし、またそのようなものでは、結合部のガ ラス溶融によって、 フィルタそのものが却って破壊されるという問題 があった。
また、 こう したフィルタには、 上述した PM (粒子状物質） の他、 炭 化水素 （HC)や一酸化炭素 （CO)あるいは窒化酸化物 （NOx ) を酸化分解 するための触媒を担持したものがある。
このような触媒担持フィルタと しては、 例えばコ一ジェライ トなど を用いたハニカムフィルタの隔壁 （濾過壁） の表面に、 アルミナを担 持してなる触媒コート層を形成し、 さらにその触媒コー ト層中に Pt、 Pd、 Rhなどの貴金属からなる触媒活性成分を担持させたものがよく知 られている （特開平 5— 6 8 8 9 2号公報参照）。
このような触媒に用いられる担体としては、 ： T一アルミナに無機質 バインダを添加して混合、 粉砕して得た微粉末をスラリーと し、 この スラリーをコーデイエライ ト製ハ二カム担体の壁面に均一に吹き付け て被覆 （いわゆるゥォッシュコー ト） したアルミナからなるものある がある。
アルミナからなる触媒コート層は、 セル内の隔壁表面を均一に覆う 薄膜で形造られている。
しかしながら、 隔壁表面にゥォッシュコー トしたアルミナというの は、気孔径、気孔率が小さく、上述したアツシュの影響を受けやすく、 通気抵抗が大きいため、 圧力損失が著しく増大するという問題があつ た。
上記文献に示す従来技術については、 上述したとおり、 なお解決を 必要とする各種の問題点を抱えているのが実情である。
そこで、本発明の目的は、排気ガス中の粒子状物質の燃焼によリ生成 するアッシュが、 そのフィルタ内に堆積することに起因する該フィル タ容積の減少または排気ガス流路 （セル） の閉塞を招く ことなく、 か つそれに伴う圧力損失の増大や触媒コー ト層の失活の問題を招く こと のないフィルタを提案することにある。
本発明の他の目的は、一定の使用期間後に新品と交換したり、アツシ ュ除去のために取リ外したリというメンテナンスが不要になるだけで なく、簡単な構成によって長寿命化を図ることができるフィルタを提 ¾ 9 るしとにめ 。
本発明のさらに他の目的は、上記フィルタを用いた排気ガス浄化装 置および排気ガス浄化方法を提案することにある。 発明の開示
発明者らは、上記の目的の実現に向けた研究の中で、アツシュ捕捉材 粒子はフィルタ再生温度 （250〜800°C ) において軟化し、 溶融して流 動化するガラス成分に似た挙動を示すと共に、 これらはアッシュと互 いに引き合い乍ら堆積するという特性を有することを知見した。 そこ で、 このような堆積現象を伴うアツシュの除去は、従来技術のように物 理的に剥離して除去する方法ではない方法、即ち、 フィルタ容積の減少 や排気ガス流路の閉塞を抑制しながらフィルタ内の特定の場所に堆積 させるという方法によって可能であることを突き止めた。
( 1 ) すなわち、本発明は、 内燃機関から排出される粒子状物質含有排 気ガスの浄化を行うためのフィルタであって、 このフィルタのセル内 隔壁表面に形成されている触媒コート層中に、 アッシュ捕捉材粒子を 分散含有させてなることを特徴とするフィルタを提案する。
( 2 ) 本発明はまた、 内燃機関から排出される粒子状物資含有排気ガ スの浄化を行うためのフィルタであって、 このフィルタの各セルを隔 てる隔壁を形造っている各セラミック粒子のそれぞれの表面に被覆さ れている触媒コー ト層中に、 アツシュ捕捉材粒子を分散含有させてな ることを特徴とするフィルタを提案する。
( 3 ) 本発明はまた、 内燃機関の排気ガス通路内に、 排気ガスに含ま れる粒子状物質を捕集すると共に、 窒素酸化物や一酸化炭素を還元除 去して浄化するためのフィルタを装着してなる内燃機関の排気ガス浄 化装置において、 このフィルタと して、 上記 （ 1 )、 上記 （ 2 ) に記載 のものを用いることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置を提案 する。
( 4 ) 本発明はさらに、 内燃機関から排出される粒子状物質含有排気 ガス中の粒子状物質をフィルタによって捕集する方法において、 上述 したフィルタのセル内に設けた触媒コー ト層中のアッシュ捕捉材粒子 によって、 前記粒子状物質中に含まれるアッシュを捕捉させることに より、 フィルタ内に閉じ込めて除去することを特徴とする内燃機関の 排気ガス浄化方法である。
本発明において、前記ァッシュ捕捉材粒子は、ガラス質材料もしくは 低融点無機化合物系フラックス材料であること、 また、 前記アッシュ 捕捉材粒子は、低融点ガラスであること、 前記触媒コー卜層が、 一体型 または集合体型ハニカム構造体もしくは積層型ハニカム構造体の排気 ガス流入側セルの隔壁表面に設けられているものであること、 また、 前記触媒コー卜層が、 触媒を担持するアルミナにて構成されているこ と、 さらにまた前記触媒コート層は、 排気ガス流入側セルの軸方向に 沿って、 上流側よリも下流側に分散含有させるアッシュ捕捉材粒子の 含有量を多く して、 濃度勾配を付与したものを、 上記課題の解決手段 と して用いることができる。
本発明によれば、フィルタ内の触媒コ一卜層、 即ち、 排気ガス流入側 の各セル、 好ましくはセルエン ド （下流側端部） 側の触媒コー ト層中 にアッシュ捕捉材粒子を分散含有させることで、 排気ガス中の N0x、 HC、 CO の浄化のみならず、 粒子状物質を燃焼、除去する再生時 （例え ば、 550°C程度） に軟化しまたはさらに溶融して生成するアッシュ、 即 ち粒子状物質の燃焼によリ未燃焼物と して分離生成したアッシュを、 この触媒コート層中のアッシュ捕捉材粒子に順次に吸着させて、 そこ に固着堆積させることにより、 フィルタ容積 （濾過面積） の減少また は排気流路の閉塞を最小限に抑え、 かつ著しい圧力損失を招く ことの ない、 長寿命なフィルタを提供することができる。
また、本発明の排気ガス浄化装置によると、ある一定の使用期間後に 新品と交換したり、アッシュ除去のために取り外したり というメ ンテ ナンスが不要となリ、しかも構造が簡単で.あるため、低コス ト化を実現 することができる。
さらに、 本発明方法によれば、 N0x、 、 CO 等の発生の抑制に加え て、 アッシュの除去を図ることができ、 内燃機関排気ガスのより高い 浄化が可能である。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明にかかるハニカムフィルタの一例を示した斜視図で ある。
図 2 ( a ) は、 図 1 に示したハニカムフィルタを構成する多孔質セ ラミック部材の一例を示した斜視図であり、 図 2 ( b ) は、 図 2 ( a ) に示した多孔質セラミック部材の A— A線矢視断面図である。
図 3 ( a ) は、 本発明にかかるハニカムフィルタの他の一例を示し た斜視図であり、 図 3 ( b ) は、 図 2 ( a ) に示したハニカムフィル タの B— B線矢視断面図である。
図 4 ( a ) は、 本発明にかかるハニカムフィルタのさらに他の一例 を示した斜視図であり、 図 4 ( b ) は、 図 4 ( a ) に示したハニカム フィルタの C— C線矢視断面図である。
図 5は、 図 4に示すハニカムフィルタの製造工程の一部を説明する 図であり、 図 5 ( a ) は、 積層される抄造シー トを示す概略図、 図 5 ( b ) は抄造シ一トを積層して形成したハニカムフィルタの概略的な 斜視図である。
図 6は、 触媒コート層 （アルミナ膜） の概念図であり、 図 6 ( a ) は隔壁表面に形成した例、 図 6 ( b ) は隔壁内各粒子表面に形成した 例を示す部分拡大断面図である。
図 7は、 本発明にかかるハニカムフィルタを用いた排気ガス浄化 装置の一例を模式的に示した断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 内燃機関から排出される排気ガスに含まれる N0x、 HC、 CO等を酸化除去すると同時にと くにこの排気ガス中の粒子状物質を捕 集して除去することのできるフィルタおよびそれを装着した内燃機関 の排気ガス浄化装置において、 フィルタの再生温度において容易に軟 化しあるいはさらに溶融して、フィルタの再生時に、 分離し、 未燃焼物 と して生成残存するアッシュを、 該フィルタ内、 特に排気ガス流入側 の各セル内の隔壁表面もしくは隔壁自身の中にある各セラミック粒子 表面に設けた触媒コー ト層中に捕捉 （取り込める） するようにしたこ とを特徴とする。
そのために、 本発明では、 前記触媒コー ト層中に、 アッシュ捕捉材 粒子、 即ちフィルタ再生温度 （ 2 5 0°C~ 8 0 0°C) において、軟化す るか、 少なく とも一部で液枏を生成するるような材料を分散含有させ ておくのである。
このようなアツシュ捕捉材料は、フィルタの再生温度域において固 相から液相に変化するか、 少なく とも軟化して流動性を生じるような ガラス質材料、好ましくは、リン酸系ガラスや硫酸カルシウム系ガラス 等の低融点ガラス粒子、あるいは低融点無機化合物系フラックス材料 の粒子を用いることが好ましい。
上記リン酸系ガラスと しては、 P203— BaO (ガラス転移温度： 3 7 7 °C)、 P203— ZnO (ガラス転移温度： 3 6 6 °C) 、 P203— BaO— BaF2 (ガラス転移 温度 ： 3 6 6 °C ) 等を用いることができる。
また、硫酸カルシウム系ガラスと しては、 CaS04 - NaC I (最低液相温 度： 7 2 6 °C) 、CaS04-KCI (最低液相温度： 6 8 7 °C) 、 CaS04- NaC卜 KC I (最低液相温度 ： 6 0 5 °C) 等を用いることができる。
上記低融点無機化合物系フラックス材料と しては、硫酸塩系フラッ クスゃアル力リ塩化物含有硫酸塩系フラックス （以下、 「塩化物含有系 フラックス」 という） を用いることが好ましし、。前記硫酸塩系フラック スと しては、 Li2S04-0.5Na2S04+0.5K2S04 (最低融解温度 ： 5 2 1 。C ) 、 Na2S04-ZnS04 (最低融解温度 ： 4 5 6。C) 等を用いることができる。ま た、 前記塩化物含有系フラックスと しては、 Li2S04-K2S04 - NaCI (最低融 解温度 ： 4 3 2 °C ) 、 U 2S04-NaC I (最低融解温度 ： 4 9 9 °C ) 、 Li2S04-NaCI-KCI (最低融解温度： 4 2 6 °C) 等を用いることができる。 以下、 本発明にかかるフィルタおよびそのフィルタを用いた内燃機 関の排気ガス浄化装置について図面に基づいて具体的に説明する。
なお、 ここでは、 本発明にかかるフィルタをハニカム構造体と し、 本発明にかかる排気ガス浄化装置を、車両用ディーゼルエンジンに適 用した態様について説明する。
本発明にかかるフィルタは、 多数のセル （通孔） を隔壁 （濾過壁） を隔てて長手方向に並列させてハニカム構造と したものが用いられる。 それは、 このような構造にすると、 フィルタの体積あたりの濾過面積 を大きくすることができ、パティキュレー トを効率よく薄く捕集する ことができるからである。
このようなハニカム構造体と しては、 多数のセルが隔壁を隔てて長 手方向に並列した柱状の多孔質セラミック部材からなるハニカム構造 体の複数個を、シール材層を介して結束して一体化させた集合体（以下、 これを 「集合体型ハニカム構造体」 という）、 または全体が単一の多孔 質セラミック部材からなるハニカム構造体 （以下、 これを 「一体型ハ 二カム構造体」 という）、 多数の板状 （シート状物） の多孔質セラミツ ク部材厚み方向に重ね合わせて積層し、 セル孔が隔壁を隔てて長手方 向に連続的に並設された態様になる柱状のハニカム構造体 （以下、 こ れを 「積層型ハニカム構造体」 という） などが用いられる。
図 1 は、 上記ハニカム構造体の一例である集合体型ハニカム構造体 の例を模式的に示した斜視図であり、 図 2 ( a) は、 図 1 に示した集合 体型ハニカム構造体の多孔質セラミック部材 （ュニッ 卜） の斜視図で あり、 同図 （ b ) は、 （a) に示した多孔質セラミック部材の A _ A線 矢視断面図である。
図 1 に示すハニカム構造体 1 0は、 図 2に示す角柱状の多孔質セラ ミック部材 （ユニッ ト） 2 0が、シール材層 "！ 4を介して複数個を組み 合わせて円柱状のセラミックブロック 1 5を形成し、 このセラミック ブロック 1 5の外周部には、 シール材層 1 3を設けてなるものである。 角柱状の上記多孔質セラミック部材 2 0は、 その長手方向に沿って多 数のセル （通孔） 2 1 が設けられている。 例えば、 図 1 に示すハニカム構造体 1 0を、 排気ガス中の粒子状物 質を捕集するためのフィルタと して使用する場合、 この多孔質セラミ ック部材 2 0は、 図 2 ( b ) に示すように、 これらのセル 2 1 の両端 部開口部のいずれか一方が封止材 （プラグ） 2 2により封止した構造 となっていることが必要である。
すなわち、 このハニカム構造体 1 0をフィルタと して使用するには、 セラミ ックブロック 1 5の一方の （排気ガス流入側） セル 2 1 はその 下流側端部 （セルエン ド） が封止材 2 2により封止され、 これと隣り 合う （排気ガス流出側） セル 2 1 では、 上流側端部が封止材 2 2によ リ封止されており、 いわゆるこれらの隣り合うセル 2 "1 は、 排気ガス 流人側と排気ガス流出側が交互に目封じされた構造となっている。 そして、 こう したフィルタは、 図 2 ( b ) に示すように、 排気ガス 流入側セル 2 1 aに流入した排気ガスは、 これらの各セル 2 1 aを隔 てている隔壁 2 3を通過して、 排気ガス流出側のセル 2 1 bに移って から流出するようになっており、 これらのセル 2 1 a、 2 1 b どう し を隔てる隔壁 2 3が、粒子捕集用フィルタと して機能するようになる ものである。
図 3 ( a) は、 ハニカム構造体の他の実施形態、即ち、一体型ハニカム 構造体の具体例を模式的に示す斜視図であり、 同図 （ b ) は、 その B 一 B線矢視断面図である。 この図に示すように、 一体型ハニカム構造 体 3 0は、 長手方向に沿って多数のセル 3 1 a、 3 1 bが隔壁 3 3を 隔てて併設された柱状の単一の多孔質セラミック部材からなる円柱状 のセラミックブロック 3 5によリ形成されている。
このハニカム構造体 3 0では、 排気ガス流入側セル 3 1 aの端部で は下流側端部が封止材 3 2により封止され、 排気ガス流出側セル 3 1 bの端部では、 上流側端部が封止材 3 2により封止されていて、 一方 のセル 3 1 aに流入した排気ガスが、 これらのセル 3 1 aを隔てる隔 壁 3 3を通過した後、 他方のセル 3 1 bから流出する際に、 前記隔壁 3 3が粒子を捕集し、 フィルタと して機能するのである。
上述したハニカム構造体の材料と して、例えば、 コージヱライ 卜、 ァ ルミナ、 シリカ、 ムライ ト、 ジルコニァ、 イツ トリァ等の酸化物セラ ミック、 炭化珪素、 炭化ジルコニウム、 炭化チタン、 炭化タンタル、 炭化タングステン等の炭化物セラミック、 窒化アルミニウム、 窒化珪 素、 窒化ホウ素、 窒化チタン等の窒化物セラミック等、 チタン酸アル ミニゥム、 上記セラミックとシリコンの複合物等を使用することがで さる。
なかでも、 前記ハニカム構造体が、 図 1 に示したような集合体型ハ 二カム構造体である場合、上記セラミックの中では、耐熱性が大きく、 機械的特性および化学的安定性に優れるとともに、 熱伝導率の大きい 炭化珪素を用いることが望ましい。
一方、前記ハニカム構造体が、図 3に示したような一体型ハニカム構 造体である場合には、 コージエライ ト等の酸化物セラミックを用いる ことが好ましい。 それは、 安価に製造することができるとともに、 比 較的熱膨張係数が小さく、 使用中に破壊されることが少なく、 酸化さ れることもないからである。
図 1 および図 3に示したハニカム構造体では、 セラミックブロック の形状は円柱状であるが、 本発明において、 セラミ ックブロックは柱 状であれば円柱状に限定されるものではなく、 例えば、 楕円柱状や角 柱状等の形状のものであってもよい。
上記セラミックブロックの気孔率は、 2 0 ~ 8 0 %程度であること が好ましい。 その理由は、気孔率が 2 0 %未満だと、 上記ハニカム構造 体をハニカムフィルタと して使用する場合、 すぐに目詰まりを起し、 一方、 気孔率が 8 0 %を超えると、 セラミックブロックの強度が低下 して容易に破壊されるためである。 なお、 上記気孔率は、 例えば、 水 銀圧入法、 アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡 （S E M ) による測 定等、 従来公知の方法により測定することができる。
また、上記セラミックブロックの平均気孔径は、 5〜 1 0 0 / m程度 のものが好ましい。 その理由は、平均気孔径が 5 m未満だと、 上記ハ 二カム構造体をフィルタと して使用する場合、 パティキュレー トが容 易に目詰まりを起し、一方、 平均気孔径が 1 O O jt mを超えると、 パテ ィキュレー トが気孔を通り抜けてしまい、 該パティキュレートを捕集 することができず、 フィルタとして機能できないためである。
本発明にかかるフィルタを形成するハニカム構造体が、図 1 に示し た集合体型ハニカム構造体である場合、 シール材層 1 3、 1 4は、 多 孔質セラミック部材 2 0の相互間、 またはセラミックブロック 1 5の 外周部にこれらを囲繞するように配設される。 そして、 多孔質セラミ ック部材 2 0間に介在させるシール材層 1 4は、 複数の多孔質セラミ ック部材 2 0どう しを結束する接着剤と して機能し、 一方、 セラミツ クブロック 1 5の外周部に形成されたシール材層 1 3は、 ハニカム構 造体をフィルタと して使用する場合、 ハニカム構造体 1 0を内燃機関 の排気通路に設置した際、 セラミ ックブロック 1 5の外周から排気ガ スが漏れ出すことを防止するために機能する。
次に、 図 4は、 本発明にかかるフィルタと しての他の形態である積 層型ハニカム構造体の斜視図であり、 同図 （a ) は斜視図であり、 同図 ( b ) は、 （a) に示した多孔質セラミック部材の C一 C線矢視断面図で おる o
このタイプのフィルタは、 板状のシー ト状物 （厚さが 0 . 1 ~ 2 0 m m程度）、 を厚み方向、 即ちフィルタの長手方向に積層してなる積層 体であり、 長手方向にセル用の通孔が重なり合ってセル 4 1 を形造つ てハニカム構造体となるようにしたものである。
ここで、 セル用通孔が重なり合うように積層されているとは、 隣り 合うシー ト状物に形成された通孔同士が連通してセル 4 1 を形造って いることをいう。
上記シー ト状物は、 セラミックゃ金属等からなるものを用いること が好ましいが、 本発明では、 主に無機繊維からなるものが好ましい。 シー ト状物が無機繊維からなる場合は、 抄造法等により容易に作製す ることができ、 これを積層することによリ積層体からなるハニカム構 造体を製造することができる。 なお、 この積層体は、 無機の接着材等 により接着してもよく、 単に物理的に積層したものであってもよい。 こう した積層体を製作する際には、 排気管に装着するためのケーシン グ （金属製の筒状体） に、 直接、 嵌挿し、 圧力を加えること Iこより積 層させてハニカム構造体と してもよい。
そして、 上記ハニカム構造体 4 0は、 セルのいずれか一方の端部、 即ち排気ガス流入側の下流端が目封じされた多数のセル 4 1 aが隔壁 4 3を隔てて長手方向に並設され、 フィルタと して機能する円柱形状 のものである。
すなわち、 図 4 ( b ) に示したように、 セルは、 排気ガスの入側ま たは出側に相当する端部のいずれかが目封じされ、 一方のセル 4 1 a に流入した排気ガスは、 これらのセルを隔てる隔壁 4 3を通過した後、 他方のセル 4 1 bから流出し、 フィルタと して機能するようになって Ι る 0
このハニカム構造体 4 0において、 セル 4 1 a、 4 1 bを隔てる隔 壁の厚さは、 0. 2〜 1 0. O mmの範囲が望ましく、 0. 3 ~ 6. 0 mmの範囲がより望ましい。 また、 ハニカム構造体の長手方向に垂直 な断面におけるセルの密度は、 0. 1 6個 £： 1712 ( 1 . 0個 Z i n2) 〜 6 2個/ c m2 ( 4 0 0個 Z i n 2) が望ましく、 0. 6 2個/ c m 2 ( 4. 0個/ i n 2) ~ 3 1 個 Zcm2 ( 2 0 0個 Ζ ί η2)程度がよ リ望ましい範囲である。 上記無機繊維の材質と しては、 例えば、 シリカ一アルミナ、 ムライ ト、 アルミナ、 シリカ等の酸化物セラミック、 窒化アルミニウム、 窒 化ケィ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、 炭化珪素、 炭化ジルコニウム、 炭化チタン、 炭化タンタル、 炭化タングステン等 の炭化物セラミック等を使用することができる。 これらは、 単独で用 いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
なお、 この無機繊維には、 白金、 パラジウム、 ロジウム等の貴金属 からなる触媒を担持したものであってもよい。また、貴金属に加えて、 アル力 リ金属（元素周期表 1 族）、アル力リ土類金属（元素周期表 2族）、 希土類元素 （元素周期表 3族）、 遷移金属元素が加えてもよい。
上記無機繊維の繊維長は、 0. 1 mm〜 "！ 00 mmが望ましく、 0. 5 mm〜 5 0 mmがより望ましい。 また、 この無機繊維の繊維径は、 1 〃 m〜 30 mであることが望ましく、 2〃 m~ 1 0 mの範囲で あることがより望ましい。
上記ハニカム構造体 40は、 上記無機繊維のほかに、 一定の形状を 維持するためにこれらの無機繊維同士を結合するための珪酸ガラス、 珪酸アル力リガラス、ホウ珪酸ガラス等の無機ガラス、アルミナゾル、 シリ力ゾル、 チタニアゾル等のバインダを含んでもよい。
このハニカム構造体 40は、 無機粒子及び金属粒子を少量含むもの であってもよい。 その無機粒子と しては、 例えば、 炭化物、 窒化物、 酸化物等を使用することができ、 具体的には、 炭化珪素、 窒化珪素、 窒化硼素、 アルミナ、 シリカ、 ジルコ二ァ、 .チタニア等からなる無機 粉末等を使用することができる。
上記金属粒子と しては、 例えば、 金属シリコン、 アルミニウム、 鉄、 チタン等が使用できる。 これらは、 単独で用いてもよく、 2種以上を 併用してもよい。
上記ハニカム構造体の見かけの密度は、 0. 0 5 g/c m3〜 1 . 0 0 g Z c m3であることが望ましく、 0 · 1 0 g c m3~ 0. 5 O g ノ c m 3であることがより望ましい。
また、 上記ハニカム構造体の気孔率は、 6 0 %~ 9 8 %であること が望ましく、 8 0 %〜 9 5 %であることがより望ましい。
このようにハニカム構造体のセル内、即ち隔壁表面もしくは内部に、 触媒が担持されていることで、 ハニカム構造体を用いたフィルタは、 排気ガス中の粒子状物質を捕集除去し、 触媒によリ再生処理を行うこ とができるフィルタと して機能するとともに、 排気ガスに含有される C0、 及び NOx等を浄化するための触媒コンバータと して機能させる ことができる。
次に、 本発明において特徴的な構成は、 上記ハニカム構造体 1 0、 2 0、 3 0、 40の各セル 2 1 、 3 1 、 4 1 を隔てるセル壁、 即ち隔 壁 2 3、 3 3、 4 3に、 フィルタに再生処理を施す際、 粒子状物質の 燃焼を促進するための Pt 等の触媒を担持さてなる触媒コー ト層 1 0 0を設けたことである。 即ち、 ハニカム構造体に、 Pt、 Rh、 Pd等の貴 金属またはこれらの合金等の触媒を担持させた触媒コート層 1 0 0を 設けておく ことで、 内燃機関等の熱機関やボイラー等の燃焼装置等か ら排出される排気ガス中の HC、 CO及び NOx等を浄化することができる と同時に、 上述した粒子状物質の燃焼促進に寄与させることができる ようになる。
しかも、 本発明においてさらに特徴的な構成は、 前記触媒コー ト層 中に、 再生処理時に前記粒子状物質から分離生成するアツシュを吸着 除去するためのアツシュ捕捉材粒子 （粒子直径 ： 0· 1 m~100 m) を分散含有させたことである。
このように、 触媒コー ト層中にアッシュ捕捉材粒子を分散含有させ ておく と、 再生処理時に煤から離脱し、 加熱されて軟化あるいは一部 が溶融した状態となったアッシュが、 該コー ト層中のアッシュ捕捉材 粒子 （これもまた少なく とも軟化状態になる） と互いに引き合って、 その回りに沈着してそこに捕捉堆積されることで、 再生処理時に生成 したアッシュをフィルタのセル内の特定場所に閉じ込めて除去するこ とができる。
即ち、 本発明にかかるフィルタにおいて重要なことは、 上述したよ うな集合体型ハニカム構造体 1 0、一体型ハニカム構造体 3 0、積層型 ハニカム構造体 4 0のいずれかのハニカム構造体にあっても、 その排 気ガス流入側セル 2 1 a、 3 1 a、 4 1 aの隔壁の表面、 またはその 隔壁内各構成粒子の各々の表面に形成されている触媒コート層 1 0 0 中、 望ましくその下流側に位置する触媒コー ト層中に、 低融点ガラス 等のガラス質材料または低融点無機化合物系フラックス材料からなる アツシュ捕捉材粒子を分散含有させることである。
上記低融点ガラスと しては、 再生処理時に捕集したパティキュレー 卜を燃焼、除去させることができる温度、すなわち、フィルタ再生温度 ( 2 5 0 ~ 8 0 0 °C )において軟化もしくは少なく とも一部が溶融し、 リン酸系ガラスや硫酸カルシウム系ガラス等のようにガラス化するよ うな無機化合物を用いることが好ましく、低融点無機化合物系フラッ クス材料としては、上記温度範囲内で軟化し、もしくは少なく とも一部 が溶融する硫酸塩系フラックスや塩化物含有系フラックスを用いるこ とが好ましい。また、これらの材料は 2以上を組み合わせて用いてもよ い。
触媒コート層 1 0 0中に、 アッシュ捕捉材粒子を分散含有させた場 合に、 粒子状物質から分離したアツシュの捕捉回収ができるという詳 しいメカニズムについては、 今のところ完全に解明されたものではな いが、 次のとおりだと考えている。 即ち、 フィルタの再生時、 粒子状 物質 （パティキュレー ト） が燃焼するとき、 未燃焼物として残された アッシュ成分が排気ガスによって吹き飛ばされる。 そして、 その飛ば されたアッシュは、軟化し部分的に溶融した流動状態となってガラス 化する。 こう した流動状態で飛行するガラス状のアッシュは、 既に触 媒コー ト層中にある前記アッシュ捕捉材粒子 （加熱されて同様に軟化 している） と互いに引き合い、 結合しょうとするために、 分離した全 ての軟化アッシュが、 これらのアッシュ捕捉材粒子のまわりに堆積し ていく ことになる。 こう して生成した軟化ガラスまたはフラックスが その部分にのみ高密度に集積され、 まじりあいそこに固着することに なり、 このことによって、アッシュがフィルタ内の捕捉材のところに局 部的に堆積されることになるから、 目詰まりが最小限なものとなり、 フィルタを長期間使用しても、濾過面積を小さく したり、圧力損失を招 く ことがなくなるのである。
本発明において、 触媒コー ト層 1 0 0中に分散含有させるアッシュ 捕捉材粒子は、排気ガスが流入する上流側に高い濃度で含有させるよ リも、 排気ガス流出側のセルェン ド部側での含有量を多く して濃度勾 配をもたせた方が好ましい。
なぜなら、隔壁にアッシュがトラップされた場合、そのアッシュ トラ ップ層上にさらに新たなアッシュが吸着され、 隔壁の細孔を埋めてし まうので、 排気ガスの流入時の抵抗を大きく させ、 圧力損失を大きく することになるからである。
従って、 望ましくは隔壁の下流側に寄った側の触媒コー ト層中に、 アッシュ捕捉材粒子を分散含有させるようにする。 その理由は、 排気 ガス流入側セルの流出側端部寄りに、 分離したアッシュを トラップす るような構成にした場合、アツシュは、その下流端近傍に集積すること になるので、濾過面積の減少を最小限にすることができるからである。 以下、 本発明にかかるフィルタを形成する集合体型ハニカム構造体 1 0および一体型ハニカム構造体 3 0の製造方法について簡単に説明 する。 例えば、 上記ハニカム構造体が図 3に示したように、 全体が一つの セラミックブロックと して形成された一体型ハニカム構造体 3 0であ る場合には、 まず、 上述したようなセラミック粒子のいずれかを主成 分とする原料ペース トを用いて押出成形を行い、 図 3に示したハニカ ム構造体 3 0と略同形状のセラミック成形体を作製する。
使用する原料ペース 卜としては、 製造後のセラミックブ口ックの気 孔率が、 2 0〜 8 0 %となるようなものであることが望ましく、例えば、 平均粒子径が大きいセラミック粒子粉末と平均粒子径が小さいセラミ ック粒子とからなる混合粉末にメチルセルロースやカルボキシメチル セルロースなどのバインダ、 およびベンゼン等の有機溶媒やメタノー ル等の分散媒液を加えたものがよリ好適である。
次に、 上記セラミック粉末等からなる混合粉末、 バインダおよび分 散媒液は、 ア トライター等で混合し、 ニーダ一等で充分に混練して原 料ペース トと した後、 該原料ペース トを押出成形して上記セラミック 成形体を作製する。 なお、 上記原料ペース トには、 必要に応じてェチ レングリコールゃデキス トリン、 脂肪酸石鹼などの成形助剤、 あるい は球状アクリル粒子、 グラフアイ ト等の造孔剤を添加してもよい。
次に、 上記セラミック成形体は、 マイクロ波乾燥機、 熱風乾燥機、 誘電乾燥機、 減圧乾燥機、 真空乾燥機及び凍結乾燥機等を用いて乾燥 し、 セラミック乾燥体と した後、 所定のセルの一端に封止材となるぺ 一ス トを充填し、 セルに目封じする封口処理を施す。
次に、上記封止材ペース 卜が充填されたセラミック乾燥体を、 1 5 0 ~ 7 0 0 °C程度に加熱して、 上記セラミック乾燥体に含まれるバイン ダを除去し、 セラミック脱脂体とする脱脂処理を施す。 その後、 上記 セラミック脱脂体を 1 4 0 0 ~ 2 1 0 0 °C程度に加熱し、 セラミック 多孔体を製造する。
このように製造されたハニカム構造体は、 排気ガス流入側セルの流 出側端部に封止材が充填されて目封じされた構造となって、 上述した 排気ガス浄化用ハニカムフィルタと して好適に用いることができる。
その後、 上記各隔壁には、 その表面または該隔壁中に、 ハニカムフ ィルタに再生処理を施す際、 排気ガス中の C0、 NCおよび NOx等を浄化 しかつ粒子状物質の燃焼を促進するための Pt 等の触媒を担持すると 同時に、 アッシュ捕捉材粒子を分散含有させてなる触媒コー ト層を形 成する。 この触媒コー ト層の形成方法と しては、
( 1 ) 隔壁表面に被覆する方法と しては、 比較的粘度の大きいアルミ ナスラリーに調整するか、 アルミナスラリーに使用するアルミナの粒 子径を大きく したスラリーを、 セル内に流入させることにより、 アル ミナ粒子を隔壁表面に付着させることによって形成する。
( 2 ) 隔壁内各粒子表面に被覆する方法と しては、 比較的粘度の小さ いアルミナスラリーを調整するか、 アルミナスラリーに使用するアル ミナの粒子径を小さく したスラリーを、 たとえば圧力を調整して隔壁 内まで浸透するように流し込んだり、 ゾルゲル法を用いて形成する。 次に、 上記ハニカム構造体が、 図 1 に示したように、 多孔質セラミ ック部材が、シール材層を介して複数個を結束してなる集合体型ハニ カム構造体 1 0である場合には、 まず、 上述したセラミック粒子とシ リコンとを主成分とする原料ペース トを用いて押出成形を行い、 図 2 に示した多孔質セラミック部材 2 0のような形状の生成形体を作製す る。 なお、 上記原料ペース トと しては、 上述した一体型ハニカム構造 体 3 0において説明した原料ペース トと同様のものを使用することが できるが、 炭化珪素を主材とするものが好ましい。
次に、 上記生成形体を、 マイクロ波乾燥機等を用いて乾燥させて乾 燥体と した後、 該乾燥体の排気ガス流入側のセルの流出側端部に封止 材となる封止材ペース トを充填し、 そのセルの出側を目封じして封口 処理を施す。 また、 前記排気ガス流入側と隣り合う排気ガス流出側セ ルの上流端を同様にして封止材にて封止する。
次いで、 各セルを上述したようにして互い違いに封口処理を施した 乾燥体に、上述した一体型ハニカム構造体 3 0 と同様の条件で脱脂処 理を施した後に、 焼成を行うことにより、 複数のセルが隔壁を隔てて 長手方向に並列した多孔質セラミック部材を製造することができる。 そして、 多孔質セラミック部材 2 0の側面に、 シール材層となるシ ール材ペース トを均一な厚さで塗布し積層する工程を繰り返し、 所定 の大きさの角柱状の多孔質セラミック部材 2 0の積層体を作製する。 次に、 この多孔質セラミック部材 2 0の積層体を加熱してシール材 ペース ト層 5 1 を乾燥、 固化させてシール材層 1 4と し、 その後、 例 えば、 ダイヤモン ドカッター等を用いて、 その外周部を図 1 に示した ような形状に切削することで、 セラミックブロック 1 5を作製する。 さらに、 セラミックブロック 1 5の外周に上記シール材ペース トを 用いてシール材層 1 3を形成することで、 多孔質セラミック部材がシ 一ル材層を介して複数個結束されて構成されたハニカム構造体を製造 することができる。
このように製造された集合型ハニカム構造体 1 0は、 セラミックブ ロック （多孔質セラミック部材） の所定のセルの端部に封止材が充填 され、目封じされたものであり、上述した排気ガス浄化用ハニカムフィ ルタと して好適に用いることができる。
その後、 上記各隔壁には、 その表面または該隔壁中に、 ハニカムフ ィルタに再生処理を施す際、 排気ガス中の C0、 NCおよび NOx等を浄化 しかつ粒子状物質の燃焼を促進するための Pt 等の触媒を担持すると 同時に、 アッシュ捕捉材粒子を分散含有させてなる触媒コー ト層を形 成する。 この触媒コー ト層の形成方法と しては、
( 1 ) 隔壁表面に被覆する方法と しては、 比較的粘度の大きいアルミ ナスラリーに調整するか、 アルミナスラリーに使用するアルミナの粒 子径を大きく したスラリーを、 セル内に流入させることにより、 アル ミナ粒子を隔壁表面に付着させることによって形成する。
( 2 ) 隔壁内各粒子表面に被覆する方法と しては、 比較的粘度の小さ いアルミナスラリーを調整するか、 アルミナスラリーに使用するアル ミナの粒子径を小さく したスラリーを、 たとえば圧力を調整して隔壁 内まで浸透するように流し込んだリ、 ゾルゲル法を用いて形成する。 次に、 積層型ハニカム構造体の製造方法について、 図 5に基づいて 説明する。
( 1 ) 水 1 リ ツ トルに対しアルミナファイバの如き無機繊維を 5〜 1 O O gの割合で分散させ、 そのほかにシリカゾル等の無機バインダを 無機繊維 1 00重量部に対して 1 0〜40重量部、 アクリルラテック ス等の有機バインダを 1 ~ 1 0重量部の割合で添加し、 さらに、 必要 により、 硫酸アルミニゥム等の凝結剤、 ポリアク リルアミ ド等の凝集 剤を少量添加し、充分撹拌することによリ抄造用スラリーを調製する。
( 2 ) 上記 （ 1 ) で得られたスラリーを、 所定形状の穴が市松模様状 に互いに所定の間隔で形成された穴開きメッシュによリ抄造し、 得ら れたものを 1 0 0 ~ 2 00°C程度の温度で乾燥することにより、 図 5 ( a ) に示すような、 所定厚さの抄造シー ト 40 aを得る。 抄造シ一 ト 40 aの厚さは、 0. 1 〜 2 0 mmが望ましい。 なお、 端部を市松 模様に封止するために、同様にメ ッシュを用いて抄造することにより、 両端部用の抄造シ一ト 40 bを得る。 このような抄造シ一トを数枚両 端部に用いれば、 セルを形成した後、 両端部の所定のセルを塞ぐとい う工程を必要とすることなく、 フィルタと して機能するハニカム構造 体を得ることができる。
( 3 ) 図 5 ( b ) に示すように、 片側に抑え用の金具を有する円筒状 のケーシング 4 2を用いて、 まず、 ケーシング 43内に、 両端部用の 抄造シー ト 40 bを数枚積層した後、 内部用の抄造シー ト 40 aを所 定枚数積層する。 そして、 最後に、 両端部用の抄造シー ト 4 0 bを数 枚積層し、 さらにプレスを行い、 その後、 もう片方にも、 抑え用の金 具を設置、 固定することにより、 キヤニングまで完了したハニカム構 造体を作製する。 この工程では、 セルが重なり合うように、 抄造シ一 ト 4 0 a、 4 0 bを積層することが必要である。
このようにして得られた上記ハニカム構造体の隔壁表面、 または隔 壁を構成しているセラミック粒子表面のそれぞれに、 触媒コー ト層と なるアルミナ薄膜を所定の厚みで均一にまたは個別に被覆し、 さらに、 このアルミナ薄膜等からなる触媒コート面上に Ptや Pdなどの触媒活 性成分 （以下、 単に 「活性成分」 という） を担持させると同時に、 ァ ッシュ捕捉材粒子を分散含有させる。
その後、 上記各隔壁には、 その表面または該隔壁中に、 ハニカムフ ィルタに再生処理を施す際、 排気ガス中の C0、 NCおよび NOx等を浄化 しかつ粒子状物質の燃焼を促進するための Pt 等の触媒を担持すると 同時に、 アッシュ捕捉材粒子を分散含有させてなる触媒コート層を形 成する。 この触媒コー ト層の形成方法と しては、
( 1 ) 隔壁表面に被覆する方法と しては、 比較的粘度の大きいアルミ ナスラリーに調整するか、 アルミナスラリーに使用するアルミナの粒 子径を大きく したスラリーを、 セル内に流入させることにより、 アル ミナ粒子を隔壁表面に付着させることによって形成する。
( 2 ) 隔壁内各粒子表面に被覆する方法と しては、 比較的粘度の小さ いアルミナスラリーを調整するか、 アルミナスラリーに使用するアル ミナの粒子择を小さく したスラリーを、 たとえば圧力を調整して隔壁 内まで浸透するように流し込んだリ、 ゾルゲル法を用いて形成する。 本発明において最も特徴的な構成である触媒とアツシュ捕捉材粒子 とを含む上記触媒コート層 1 0 0は、 隔壁の表面または隔壁を構成し ている各セラミック粒子の表面を、アルミナ膜等で被覆した層である。 図 6は、 前記隔壁に、 ゥォッシュコー ト法によってアルミナ層を被 覆形成した例であり、 図のものは、 隔壁を構成する各セラミック粒子 のそれぞれの表面に、 アルミナ膜が個別に被覆された状態のものを示 している。
このように、 本発明にかかるフィルタにおいて特徴的な構成である 触媒コー ト層 1 0 0 (アルミナ膜）は、 排気ガスの濾過壁である排気ガ ス流入側に面した前記隔壁の表面にアルミナの膜で一様に被覆する力、、 隔壁を構成している各セラミック粒子の表面を、 アルミナ膜にて個別 に被覆した構造を有する。 特に、 後者の場合、 隔壁自体の気孔、 Είΐち 各粒子間に生じた間隙を全く塞ぐことなく、 気孔は気孔と してそのま ま存在することになるから （と くに下流側に形成した場合）、 圧力損失 が著しく小さい。
前記触媒コー ト層 1 0 0の基質部分を構成しているアルミナ膜、 即 ち、 アルミナ膜の結晶構造は、 r一 Α Ι 2 03、 δ - A l 2 03 0— A l 2 03の 少なく とも 1 つを含有するものである。アルミナ基準のアルミナの Bet 比表面積は、 50〜800 m 2 / であることが好ましい。
アルミナ膜からなる触媒コー ト層 1 0 0中に担持させる活性成分と しては Pt, Rh, Pd, Ce, Cu, V, Fe, Au, A などが用いられる。 これ らの活性成分のアルミナ担持膜への担持には、 種々の方法が考えられ るが、 含浸法， 例えば蒸発乾固法、 平衡吸着法、 イ ンシビアン ト ' ゥ エツ トネス法あるいはスプレー法が適用できる。
図 7は、 上述したハニカム構造体、 即ち触媒コー ト層を設けてなる 本発明のフィルタが設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を示し た断面図である。 この図において、 排気ガス浄化装置 6 0 0は、 主と して、 本発明にかかるハニカムフィルタ 6 0と、 そのハニカムフィル タ 6 0の外方を覆うケーシング 6 3 0と、 ハニカムフィルタ 6 0とケ 一シング 6 3 0との間に配置された保持シール材 6 2 0と、 ハニカム フィルタ 6 0の排気ガス流入側に設けられた加熱手段 6 1 0とから構 成されている。
前記ケーシング 6 3 0の排気ガスが導入される側の端部には、 ェン ジン等の内燃機関に連結された排気導入管 6 4 0が接続されており、 ケーシング 6 3 0の他端部には、 外部に連結された排出管 6 5 0が接 続されている。
かかる排気ガス浄化装置 6 0 0では、 エンジン等の内燃機関から排 出された排気ガスは、 導入管排気管 6 4 0を通ってケーシング 6 3 0 内に導入され、 ハニカムフィルタ 6 0のセルから隔壁を通過してこの 隔壁でパティキュレー トの捕集と排気ガスの浄化とを行った後、 排出 管 6 5 0を通って外部へ排出されることになる。
そして、 ハニカムフィルタ 6 0の隔壁に大量のパティキュレー トが 堆積し、 圧損が高くなると、 ハニカムフィルタ 6 0の再生処理が行わ れる。 その再生処理では、 加熱手段 6 1 0を用いて加熱されたガスを ハニカムフィルタ 6 0のセルの内部へ流入させて、 ハニカムフィルタ 6 0を加熱し、 その加熱によって隔壁に堆積した粒子状物質が燃焼除 去される。
フィルタの再生とは、 捕集した粒子状物質を燃焼させることを意味 するが、 その再生方法と しては、 排気ガス流入側に設けた加熱手段に よリハニカム構造体を加熱するような方式であってもよく、 ハニカム 構造体に酸化触媒を担持させ、 この酸化触媒により排気ガス中の炭化 水素等が酸化することによって発生する熱を利用することで、 排気ガ スの浄化と並行して再生を行う方式であってもよい。
一般にディーゼルエンジンでは、 その排気ガスは酸素濃度が比較的 に高いので、そのディーゼルエンジン用の排気ガス浄化装置の再生処 理は、 酸素濃度が比較的に高いかあるいは、 希土類元素等の酸素吸蔵 作用を有する触媒の作用による過剰酸素雰囲気下で行われるのが通常 である。従って、 再生温度が 8 00 °Cを超えると、アッシュの トラップ を行うガラス質材料またはフラックス材料が溶融して、 多 ¾体である フィルタから流れやすくなつてしまう。 一方、 2 5 0°C未満では、ガラ スまたはフラックスが溶融しないのでアッシュを取り込んで固定化す るように機能しない。
本発明にかかるフィルタを作製するにあたり、 ガラス質材料または 無機化合物系フラックス材料が、 2 5 0 °C~ 8 00°Cの温度範囲にお いて溶融、低粘度化し、アッシュ トラップを可能にする材料と しての可 能性を調べるための試験を予め行って、適用可能なガラス質材料と し て 1 1 種類 （試験例 1 ~ 1 1 ) 、無機化合物系フラックス材料と して 5 種類 （試験例 1 2 ~ 1 6 ) 選定した。その結果を表 1 に示す。
Figure imgf000029_0001
(注 2) フラックス B ：塩化物含有系フラックス
なお、 上記試験は、熱重量/示差熱分析装置 （T GZ D T A) (セィ コ一電子 （（株） 社製、製品名 ： TGZDTA220U) を用いて行い、 その温度 一重量曲線の変化によって、各種材料の最低液相温度、最低融解温度、 ガラス転移温度を求め、適用可能性を判断したものである。
このような試験結果に基づいて選択した 1 6種類のアッシュ捕捉材 料を、 一体型 Z集合体型 Z積層型のハニカム構造体にそれぞれ適用し た例について、以下に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみ に限定されるものではない。
なお、以下の実施例 1 〜 2 4は、一体型ハニカム構造体の例であり、 実施例 2 5〜 4 8は、 集合体型ハニカム構造体の例であり、 実施例 4 9 ~ 7 2は、 積層型ハニカム構造体の例である。
(実施例 1 )
( 1 ) 市販のコージ工ライ 卜を用いて、 気孔率が 4 5 %、 平均気孔径 が 2 0 i m、 直径 1 4 4 mm、 長さ 2 5 4 mmの円柱形状の多孔質セ ラミック部材を製造した。 これを、 排気ガス浄化用ハニカムフィルタ と して機能するハニカム構造体と した。
( 2 ) 前記ハニカム構造体に、 ァッシュ捕捉材料と して、 試験例 1 に 示すような P203系ガラスを、ポールミルを用いて直径約 5 μ mの粉末 状と し、 これを、 アルミナスラリーと混合して、 排気ガス流入側セル に流しこんだ。 その後、 乾燥し、 各アッシュ捕捉材料のスラリー調整 温度 （4 0 0°C) 付近まで加熱して、 該アッシュ捕捉材料および触媒 を含む触媒コー ト層を隔壁表面に作成した。 さらに、 前記セル内に、 水で濃度を調節した Pt錯体を流し込み、乾燥して同様に各アッシュ捕 捉材料のスラリー調整温度付近まで加熱し、 隔壁表面の該触媒コー 卜 層表面に Pt触媒を担持させた。
(実施例 2 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。 ( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 2に示すような P203系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の処理 によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入 側のセル内に流し込んで触媒コー ト層を形成した。
(実施例 3 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 3に示すような P203系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の処理 によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入 側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(実施例 4)
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 4に示すような P203系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の処理 によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入 側のセル内に流し込んで触媒コ一ト層を形成した。
(実施例 5 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 5に示すような P203系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の処理 によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入 側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(実施例 6 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 6に示すような P203系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の処理 によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入 側のセル内に流し込んで触媒コー ト層を形成した。
(実施例 7 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 7に示すような P203系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の処理 によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入 側のセル内に流し込んで触媒コー ト層を形成した。
(実施例 8 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 8に示すような P203系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の処理 によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入 側のセル内に流し込んで触媒コー 卜層を形成した。
(実施例 9 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例として、 試験例 9に示すような P203系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の処理 によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入 側のセル内に流し込んで触媒コー ト層を形成した。
(実施例 1 0)
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 1 0に示すような P203系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の処 理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流 入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(実施例 1 1 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。 ( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 1 1 に示すような P203系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の処 理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流 入側のセル内に流し込んで触媒コー卜層を形成した。
(実施例 1 2 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 1 2に示すような CaS04系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の 処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス 流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(実施例 1 3 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 1 3に示すような CaS04系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の 処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス 流入側のセル内に流し込んで触媒コー ト層を形成した。
(実施例 1 4)
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 1 4に示すような CaS04系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の 処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス 流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(実施例 1 5)
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 1 5に示すような CaS04系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の 処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス 流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(実施例 1 6 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例として、 試験例 1 6に示すような CaS04系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の 処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス 流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(実施例 1 7 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例として、 試験例 1 7に示すような CaS04系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の 処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリ一を排気ガス 流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(実施例 Ί 8 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例として、 試験例 1 8に示すような CaS04系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の 処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス 流入側のセル内に流し込んで触媒コー ト層を形成した。
(実施例 1 9 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 1 9に示すような CaS04系ガラスの粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の 処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス 流入側のセル内に流し込んで触媒コー卜層を形成した。
(実施例 20 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。 ( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例
2 0に示すようなフラックス A (硫化物系フラックス） の粉を、 実施 例 1 の （ 2 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミ ナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形 成した。
(実施例 2 1 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 2 1 に示すようなフラックス A (硫化物系フラックス） の粉を、 実施 例 1 の （ 2 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミ ナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形 成した。
(実施例 2 2 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 2 2に示すようなフラックス B (塩化物含有系フラックス） の粉を、 実施例 1 と同様の処理よつて、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラ リーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コー ト層を形成し た。
(実施例 2 3 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験'例 2 3に示すようなフラックス B (塩化物含有系フラックス） の粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むァ ルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コー卜層 を形成した。
(実施例 24 ) ( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様のハニカム構造体を用いた。
( 2 ) このハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料の例と して、 試験例 2 4に示すようなフラックス B (塩化物含有系フラックス） の粉を、 実施例 1 の （ 2 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むァ ルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コー ト層 を形成した。
(比較例 1 )
( 1 ) 実施例 1 の （ 1 ) と同様にしてハニカム構造体を製造したのみ で触媒コート層中には、 アッシュ捕捉材料を分散含有させなかった。
(実施例 2 5 )
( 1 ) 平均粒径 3 0 / mの炭化珪素粉末 8 0重量％と、 平均粒径 0. 5 ju mの炭化珪素粉末 20重量％とを湿式混合し、 得られた混合粉末 1 0 0重量部に対して、 有機バインダ （メチルセルロース） を 6重量 部、 界面活性剤 （ォレイ ン酸） を 2. 5重量部、 水を 2 4重量部加え て混練して原料ペース 卜を調製した。
次いで、 上記原料ペース トを押出成形機に充填し、 押出速度 1 0 c 分にて図 2 3に示した多孔質セラミック部材 3 0と略同形状の生 成形体を作製した。
上記生成形体をマイク口波乾燥機を用いて乾燥させ、 セラミック乾 燥体と した後、 上記生成形体と同様の組成の封止材ペース トを所定の 貫通孔の一端に充填し、 その後、 再び乾燥機を用いて乾燥させ、 さら に酸化雰囲気下 5 50°Cで 3時間脱脂してセラミック脱脂体を得た。 上記セラミック脱脂体を常圧のアルゴン雰 気下 2 1 5 0°C、 2時 間で焼成処理を行うことにより、 気孔率が 4 5%、 平均気孔径が 1 0 μ m% その大きさが 3 4. 3 mm x 3 4. 3 mmx 2 5 4mmの多孔 質セラミック部材を製造した。
( 2 ) 繊維長 2 0 mのアルミナファイバ 3 0重量％、 平均粒径 0. 6 mの炭化珪素粒子 2 1 重量％、 シリカゾル 1 5重量％、 カルボキ シメチルセルロース 5. 6重量％、 及び、 水 2 8. 4重量％を含む耐 熱性のシール材ペース トを用いて上記多孔質セラミック部材を、 図 5 を用いて説明した方法により多数結束させ、 続いて、 ダイヤモンド力 ッターを用いて切断することにより、 直径が 1 4 4 mmで円柱形状の セラミックブロックを作製した。
このとき、 上記多孔質セラミック部材を結束するシール材層の厚さ が 1 . O mmとなるように調整した。
次いで、 無機繊維と してアルミナシリゲー トからなるセラミックフ アイバー （ショ ッ ト含有率 ： 3 %、 繊維長 ： 5〜 "！ 0 0 / m) 2 3. 3重量％、 無機粒子と して平均粒径 0. 3 mの炭化珪素粉末 3 0. 2重量％、 無機バインダと してシリカゾル （ゾル中の S i O 2の含有 率 ： 3 0重量％) 7重量％、 有機バインダと してカルボキシメチルセ ルロース 0. 5重量％及び水 3 9重量％を混合、 混練してシール材ぺ ース 卜を調製した。
上記シール材ペース トを用いて、 上記セラミックプロックの外周部 に厚さ 1 . 0 mmのシール材ペース ト層を形成した。 そして、 このシ —ル材ペース ト層を 1 2 0°Cで乾燥して、 円柱形状で排気ガス浄化用 ハニカムフィルタとして機能するハニカム構造体を製造した。
( 3 ) 前記ハニカム構造体に、 アッシュ捕捉材料と して、 試験例 1 に 示すような P203系ガラスをポールミルを用いて、直径約 5 u mの粉末 状とし、 これを、 アルミナスラリーと混合して、 排気ガス流入側セル に流しこんだ。 その後、 乾燥し、 各アッシュ捕捉材料のスラリー調整 温度 （ 4 0 0°C) 付近まで加熱して、 該アッシュ捕捉材料を含んだ触 媒コー ト層を隔壁表面に作成した。 さらに、 前記セル内に、 水で濃度 を調節した Pt錯体を流し込み、乾燥して同様に各アツシュ捕捉材料の スラリー調整温度付近まで加熱し、 隔壁表面の該触媒コート層表面に
Pt触媒を担持させた。
(実施例 26 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 2に示したような P203系ガラスの粉を用し、、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉材料 を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒 コ一 ト層を形成した。
(実施例 2 7 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 3に示したような P203系ガラスの粉を用い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉材料 を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒 一ト層を形成した。 '
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 ) で製造したハニカム構造体に、 試験例 3に示したよ うな P203系ガラスの粉を用い、 これを実施例 2 5と同様に処理して、 排気流入側セル内に流し込んだ。
(実施例 2 8 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。 ( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 4に示したような P203系ガラスの粉を用し、、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉材料 を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒 コー ト層を形成した。
(実施例 2 9 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 5に示したような P203系ガラスの粉を用い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉材料 を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒 コー ト層を形成した。
(実施例 3 0 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 6に示したような P203系ガラスの粉を用し、、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉材料 を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒 コート層を形成した。
(実施例 3 1 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例として、 試験例 7に示したような P203系ガラスの粉を用い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉材料 を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒 コー ト層を形成した。
(実施例 3 2 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例として、 試験例 8に示したような P203系ガラスの粉を用い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉材料 を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒 コー ト層を形成した。
(実施例 3 3 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例として、 試験例 9に示したような P203系ガラスの粉を用い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉材料 を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒 コー ト層を形成した。
(実施例 34 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例として、試験例 1 0に示したような P203系ガラスの粉を用い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉材料 を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒 コート層を形成した。
(実施例 3 5 ) ( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。 .
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、試験例 1 1 に示したような P203系ガラスの粉を用い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉材料 を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒 コー 卜層を形成した。
(実施例 36 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 1 2に示したような CaS04系ガラスの粉を用 し、、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉 材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで 触媒コー ト層を形成した。
(実施例 3 7 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例として、 試験例 1 3に示したような CaS04系ガラスの粉を用 し、、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉 材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで 触媒コー ト層を形成した。
(実施例 3 8 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 1 4に示したような CaS04系ガラスの粉を用 い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉 材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで 触媒コート層を形成した。
(実施例 3 9 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 1 5に示したような CaS04系ガラスの粉を用 し、、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉 材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで 触媒コー ト層を形成した。
(実施例 40)
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 1 6に示したような CaS04系ガラスの粉を用 い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉 材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで 触媒コー ト層を形成した。
(実施例 4 1 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 1 7に示したような CaS04系ガラスの粉を用 い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉 材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで 触媒コート層を形成した。
(実施例 4 2 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 1 8に示したような CaS04系ガラスの粉を用 し、、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉 材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで 触媒コート層を形成した。
(実施例 4 3 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例として、 試験例 1 9に示したような CaS04系ガラスの粉を用 い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理によって、 アッシュ捕捉 材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで 触媒コー ト層を形成した。
(実施例 4 4 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例として、 試験例 2 0に示したようなフラックス A (硫化物系 フラックス） の粉を用い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理に よって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側 のセル内に流し込んで触媒コー ト層を形成した。
(実施例 4 5 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 2 1 に示したようなフラックス A (硫化物系 フラックス） の粉を用い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の処理に よって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側 のセル内に流し込んで触媒コー ト層を形成した。
(実施例 46 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
(2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 2 2に示したようなフラックス B (塩化物含 有系系フラックス） の粉を用い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の 処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリ一を排気ガス 流入側のセル内に流し込んで触媒コー ト層を形成した。
(実施例 4 7 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 2 3に示したようなフラックス B (塩化物含 有系系フラックス） の粉を用い、 これを実施例 2 5の （ 3 ) と同様の 処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス 流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(実施例 48 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様の処理によってハニカム構造 体を製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 )、 （ 2 ) で製造したハニカム構造体に、 アッシュ捕捉 材料の例と して、 試験例 2 4に示したようなフラックス B (塩化物含 有系系フラックス） の粉を用い、 これを実施例 2 5の （3 ) と同様の 処理によって、 アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス 流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。 (比較例 2 )
( 1 ) 実施例 2 5の （ 1 )、 （ 2 ) と同様にしてハニカム構造体を製造 したのみで触媒コート層中には、 アッシュ捕捉材料を分散含有させな かった。 (実施例 49 )
( 1 ) 無機繊維へのアッシュ トラップ、 触媒付与工程
アルミナファイバ （平均繊維径： 5 m、 平均繊維長： 0. 3 mm) を、 試験例 1 に示すような P203系ガラスをアッシュ捕捉材と して、 400°Cに溶融させたスラリー中に 2分間含浸させた後、 さらに Pt を担 持したアルミナスラリー （Pt 濃度 ： 5 w t %) に 2分間含浸した後、 各アッシュ捕捉材料のスラリー調製温度まで加熱することによリ、 ァ ッシュ捕捉材料を含みかつ触媒が付着したアルミナファイバを調製し た。 その結果、 アルミナ粒子表面への Ptの担持量は、 アルミナ 1 O g に対して 0. 2 4 gであった。
( 2 ) 抄造用スラリーの調製工程
次に、 （ 1 )の工程で得られたアルミナファイバを水 1 リ ッ トルに対 して 1 0 gの割合で分散させ、 そのほかに無機バインダとして、 シリ 力ゾルをファイバに対して 5 w t %、 有機バインダと してアク リルラ テックスを 3 w t %の割合で添加した。 さらに、 凝結剤と して硫酸ァ ルミ二ゥム、凝集剤と してポリアク リルァミ ドを、ともに少量添加し、 充分撹袢することによリ抄造用スラリーを調製した。
( 3 ) 抄造工程 上記 （ 2 ) で得られたスラリーを、 4. 5 mm 4. 5 mmの穴力《 互いに 2 mmの間隔でほぼ全面に形成された直径 1 4 3. 8 mmの穴 開きメ ッシュによリ抄き、 得られたものを 1 5 0 °Cで乾燥することに より、 4. 5 mm X 4. 5 mmの穴が互いに 2 mmの 隔で全面に fl^ 成された 1 mmの厚さの抄造シート A 1 を得た。
また、 両端部用のシ一 トを得るため、 4. 5 mm 4. 5 mmの穴 が市松模様に形成されているメッシュを用い、 同様に抄造、 乾燥を行 うことにより、 4. 5 mm 4. 5 m mの穴が市松模様で形成された 抄造シー ト Bを得た。
(4 ) 積層工程
片側に抑え用の金具が取リ付けられたケーシング （円筒状の金属容 器） を、 金具が取り付けられた側が下になるように立てた。 そして、 抄造シー ト Bを 3枚積層した後、 抄造シー ト A 1 を 1 5 0枚積層し、 最後に抄造シート 3枚を積層し、 さらにプレスを行い、 その後、 もう 片方にも、 抑え用の金具を設置、 固定することにより、 その長さが 1 50 mmの積層体からなるハニカム構造体を得た。 このハニカム構造 体の Ptの担持量は、 5 gZ l であった。
なお、 この工程では、 セル孔が重なり合うように、 各シートを積層 した。
(実施例 50)
アッシュ捕捉材料と して、試験例 2に示すような P203系ガラスを 4 00°Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同様にし て積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 5 1 )
アッシュ捕捉材料と して、試験例 3に示すような P203系ガラスを 5 00°Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同様にし て積層型ハニカム構造体を形成した。 (実施例 5 2 )
アッシュ捕捉材料と して、試験例 4に示したような P203系ガラスを 6 0 0°Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同様に して積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 5 3 )
ァッシュ捕捉材料と して、試験例 5に示したような P203系ガラスを 6 0 0°Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同様に して積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 54)
アッシュ捕捉材料と して、試験例 6に示したような P203系ガラスを 40 0°Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同様に して積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 5 5 )
ァッシュ捕捉材料として、試験例 7に示したような P203系ガラスを 5 00°Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同様に して積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 56 )
ァッシュ捕捉材料と して、試験例 8に示したような P203系ガラスを 400°Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同様に して積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 5 7 )
アッシュ捕捉材料と して、試験例 9に示したような P203系ガラスを 4 5 0°Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同様に して積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 5 8 )
アッシュ捕捉材料と して、試験例 1 0に示したような P203系ガラス を 400°Cで溶かしてスラリ一にしたこと以外は、 実施例 49と同様 にして積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 5 9 )
ァッシュ捕捉材料と して、試験例 1 1 に示したような P 2 03系ガラス を 4 5 0 °Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同様 にして積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 6 0 )
アッシュ捕捉材料として、 試験例 1 2に示したような CaS04系ガラ スを 7 5 0 °Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同 様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 6 1 )
ァッシュ捕捉材料と して、 試験例 1 3に示したような CaS04系ガラ スを 7 0 0 °Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同 様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 6 2 )
アッシュ捕捉材料として、 試験例 1 4に示したような CaS04系ガラ スを 6 8 0 °Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同 様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 6 3 )
アッシュ捕捉材料と して、 試験例 1 5に示したような CaS04系ガラ スを 7 7 0 °Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同 様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 6 4 )
アッシュ捕捉材料として、 試験例 1 6に示したような CaS04系ガラ スを 7 3 0 °Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同 様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 6 5 )
アッシュ捕捉材料と して、 試験例 1 7に示したような CaS04系ガラ スを 6 5 0 °Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同 様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 6 6 )
アッシュ捕捉材料と して、 試験例 1 8に示したような CaS04系ガラ スを 7 0 0 °Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同 様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 6 7 )
ァッシュ捕捉材料と して、 試験例 1 9に示したような CaS04系ガラ スを 5 0 0 °Cで溶かしてスラリーにしたこと以外は、 実施例 4 9と同 様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
(実施例 6 8 )
アッシュ捕捉材料と して、 試験例 2 0に示したようなフラックス A (硫化物系フラックス） を 5 7 0 °Cで溶かしてスラリーにしたこと以 外は、 実施例 4 9と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。 (実施例 6 9 )
アッシュ捕捉材料と して、 試験例 2 1 に示したようなフラックス A (硫化物系フラックス） を 5 3 0 °Cで溶かしてスラリーにしたこと以 外は、 実施例 4 9と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。 (実施例 7 0 )
アッシュ捕捉材料と して、 試験例 2 2に示したようなフラックス B (塩化物含有系フラックス） を 5 5 0 °Cで溶かしてスラリーにしたこ と以外は、実施例 4 9と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。 (実施例 7 1 )
アッシュ捕捉材料と して、 試験例 2 3に示したようなフラックス B (塩化物含有系フラックス） を 4 8 0 °Cで溶かしてスラリーにしたこ と以外は、実施例 4 9と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。 (実施例 7 2 ) アッシュ捕捉材料として、 試験例 2 4に示したようなフラックス B
(塩化物含有系フラックス） を 48 0°Cで溶かしてスラリーにしたこ ：以外は、実施例 4 9と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。 (比較例 3 )
実施例 4 9の （ 1 ) において、アツシュ捕捉材料を添加しなかつ と以外は、 実施例 4 9と同様にしてハニカム構造体を作製した。 上述した各実施例 1 〜 7 2および比較例 1 ~ 3によって製造したハ 二カム構造体を、パティキュレー トフィルタと してエンジンの排気通 路に配設して排気ガス浄化装置と した。 そして、 上記エンジンを回転 数 3 000m i n— 1 、 トルク 5 0 N mでフィルタに 8 gノ I のパテ ィキュレー トが捕集されるまで運転-し、 その後、 パティキュレー トを 燃焼させる再生処理を 1 50回施した。その後、フィルタを切断してァ ッシュ トラップの有無を目視観察してアッシュの有無を調べた。
各実施例について、製造条件およびアッシュ トラップ層によるアツ シュ吸収の有無を表 2〜 4に示したが、 本発明に適合する条件で実施 された実施例 1 〜 7 2のハニカム構造体は、 アッシュ捕集差がおこつ ていることが確認できた。
(表 2 )
Figure imgf000051_0001
(表 3 )
Figure imgf000052_0001
05022419
(表 4 )
Figure imgf000053_0001
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明にかかるフィルタは、ディーゼルェンジ ン等の内燃機関の排気ガス浄化装置や工場またはゴミ処理場での排気 ガス浄化装置、 暖房装儷などの分野で利用が可能である。

Claims

請求の範囲
1 . 内燃機関から排出される粒子状物質含有排気ガスの浄化 を行うためのフィルタであって、 このフィルタのセル内隔壁表面に形 成されている触媒コー ト層中に、 アッシュ捕捉材粒子を分散含有させ てなることを特徴とするフィルタ。
2 . 前記アッシュ捕捉材粒子が、ガラス質材料もしくは低融点 無機化合物系フラックス材料であることを特徴とする請求項 1 に記載 のフィルタ。
3 . 前記ァッシュ捕捉材粒子が、低融点ガラスであることを特 徴とする請求項 1 または 2に記載のフィルタ。
4 . 前記触媒コー ト層が、 一体型または集合体型ハニカム構 造体もしくは積層型ハニカム構造体の排気ガス流入側セルの隔壁表面 に設けられているものであることを特徴とする請求項 1 ~ 3のいずれ か 1 項に記載のフィルタ。
5 . 前記触媒コー ト層が、 触媒を担持するアルミナにて構成 されていることを特徴とする請求項 1 に記載のフィルタ。
6 . 前記触媒コー ト層は、 排気ガス流入側セルの軸方向に沿 つて、 上流側よリも下流側に分散含有させるアッシュ捕捉材粒子の含 有量を多く して、 濃度勾配を付与したものであることを特徴とする請 求項 1 ~ 5のいずれか 1 項に記載のフィルタ。
7 . 内燃機関から排出される粒子状物資含有排気ガスの浄化 を行うためのフィルタであって、 このフィルタの各セルを隔てる隔壁 を形造っている各セラミック粒子の表面に被覆されている触媒コー ト 層中に、 アッシュ捕捉材粒子を分散含有させてなることを特徴とする フィルタ。
8 . 前記アツシュ捕捉材粒子が、ガラス質材料もしくは低融点 無機化合物系フラックスであることを特徴とする請求項 7に記載のフ ィルタ。
9 . 前記アツシュ捕捉材粒子が、低融点ガラスであることを特 徴とする請求項 7または 8に記載のフィルタ。
1 0 . 前記触媒コート層は、 一体型または集合型ハニカ厶構 造体もしくは積層型ハニカム構造体からなることを特徴とする請求項 7に記載のフィルタ。
1 1 . 触媒コー ト層がアルミナにて構成されていることを特 徴とする請求項 7に記載のフィルタ。
1 2 . 前記触媒コー ト層は、 排気ガス流入側セルの軸方向に 沿って、 上流側よりも下流側に分散含有させるァッシュ捕捉材粒子の 含有量を多く して、 濃度勾配を付与したものであることを特徴とする 請求項 7 ~ 1 1 のいずれか 1 項に記載のフィルタ。
1 3 . 内燃機関の排気ガス通路内に、 排気ガスに含まれる粒 子状物質を捕集すると共に、 窒素酸化物や一酸化炭素を還元除去して 浄化するためのフィルタを装着してなる内燃機関の排気ガス浄化装置 において、 このフィルタと して、 請求項 1 〜 6のいずれか 1 項に記載 のもの、 もしくは請求項 7 ~ 1 2のいずれか 1 項に記載のものを用い ることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
1 4 . 内燃機関から排出される粒子状物質含有排気ガス中の 粒子状物質をフィルタによって捕集する方法において、 請求項 1 〜 1 2のいずれか 1 項に記載のフィルタのセル内に設けた触媒コー 卜層中 のアッシュ捕捉材粒子によって、 前記粒子状物質から分離したアツシ ュを捕捉させることによリ、 この分離したアッシュをフィルタ内に閉 じ込めて除去することを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化方法。
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